TWI391427B - 纖維強化複合材料及其製造方法與用途，以及纖維素纖維集合體 - Google Patents

Description

纖維強化複合材料及其製造方法與用途，以及纖維素纖維集合體

本發明係關於在纖維素纖維之集合體中含浸基質材料而構成的纖維強化複合材料及其製造方法。

作為纖維強化複合材料，已知於玻璃纖維中含浸樹脂的玻璃纖維強化樹脂。通常，此玻璃纖維強化樹脂為不透明，而令玻璃纖維之折射率與基質樹脂之折射率一致，取得透明之玻璃纖維強化樹脂的方法，係揭示於下述專利文獻1和專利文獻2。

於細菌中，已知有生產纖維素纖維者，將細菌所產生的纖維素纖維(以下稱為「細菌性纖維素(bacteria cellulose)」)成形為薄片狀、紗線狀、立體狀等各種形狀而成的成形材料係揭示於下述專利文獻3、4。

專利文獻1、2等所揭示之先前的玻璃纖維強化樹脂，根據使用條件而有變成不透明的情況。即，物質的折射率具有溫度依賴性，因此專利文獻1、2等所揭示的玻璃纖維強化樹脂即使於某溫度條件下為透明，亦可於與其溫度條件不同的條件中，呈現半透明或不透明。又，折射率為於各物質具有波長依賴性，於可見光波長中的特定波長中，即使纖維與基質樹脂的折射率一致，於可見光帶域全區域中亦有存在折射率錯開之區域的可能性，於此區域中，仍無法取得透明性。

專利文獻3、4所揭示的細菌性纖維素為由纖維直徑4nm的單纖維所構成，纖維直徑相比於可見光的波長為格外小，故難產生可見光的折射。但是，專利文獻3、4中，將細菌性纖維素作成與樹脂的複合材料時，使用解纖(defibrate)的細菌性纖維素。如此，對細菌所產生之產物以研磨機等賦予機械性剪切力予以解纖的情形中，解纖過程中細菌性纖維彼此間為相互密黏，變成產生可見光之折射、散射之纖維直徑粗的束狀，其結果，使用此類解纖纖維素者變成透明性差。

如此，於先前，並未提供不會依賴溫度條件和波長區域，而經常保持高透明性的纖維強化複合材料。

專利文獻1：日本專利特開平9－207234號公報專利文獻2：日本專利特開平7－156279號公報專利文獻3：日本專利特開昭62－36467號公報專利文獻4：日本專利特開平8－49188號公報

本發明之目的在於提供於纖維素纖維集合體中含浸基質材料而構成的纖維強化複合材料，且具有吸濕性及透明性之纖維強化複合材料。

本發明之第一態樣係關於對纖維素纖維之集合體含浸基質材料所構成的纖維強化複合材料。該纖維素纖維的羥基為利用與酸、醇、鹵化試藥、酸酐及異氰酸酯所成群組中選出之至少一種化學修飾劑的反應而被化學修飾。經由該化學修飾之官能基的導入比例，相對於化學修飾前之該纖維素纖維的羥基為5~40莫耳%。

本發明之第二態樣係關於對纖維素纖維之集合體含浸基質材料而構成的纖維強化複合材料。此材料以下述之吸濕率測定方法所測定的吸濕率為3%以下。

[吸濕率之測定方法]

i)將試料於乾燥環境下，於50℃靜置24小時後，測定重量求出乾燥重量W₀ 。

ii)其次於20℃濕度60%之環境下，靜置至重量為呈一定後，測定重量求出吸濕重量W₁ 。

iii)由乾燥重量W₀ 及吸濕重量W₁ ，以下述式算出吸濕率。

吸濕率(%)＝(W₁ －W₀ )/W₀ ×100

本發明之第三態樣之纖維強化複合材料的製造方法，為令纖維素纖維集合體與含有上述化學修飾劑的反應液接觸，經由該纖維素纖維的羥基與上述化學修飾劑之反應進行化學修飾，藉此取得衍生物化之纖維素纖維集合體，並對該衍生物化之纖維素纖維集合體含浸可形成上述基質材料之含浸用液狀物，其次令該含浸用液狀物硬化。

經由將纖維素纖維的羥基予以化學修飾，則可減低纖維素纖維的親水性，藉此減低纖維強化複合材料的吸濕性，並且提高纖維素纖維與基質材料的親和性，藉此更進一步提高透明性。

即，纖維素為於各無水葡萄糖單位具有3個羥基之特異構造的天然高分子，故於纖維素纖維的表面或內側的非結晶區域中，此羥基為經由氫鍵而強力吸附水。因此，纖維素纖維為吸濕性高，且包含纖維素纖維的纖維強化複合材料變成顯示吸濕性。本發明為將此類纖維素纖維的羥基以適當的官能基予以化學修飾，經由抑制水對於纖維素纖維的化學吸附，而改善纖維強化複合材料的吸濕性。

又，經由如此導入官能基將纖維素纖維予以化學修飾，亦可提高纖維素纖維與基質材料的親和性，其結果，纖維素纖維與基質材料的密黏性為良好，於纖維素纖維間充分充填基質材料防止纖維素纖維與基質材料之間形成空隙，可提高纖維強化複合材料的透明性。

特別，纖維強化複合材料之基質材料為與利用化學修飾對纖維素纖維之羥基導入的官能基具有同樣官能基之情況，於纖維素纖維與基質材料之界面經由共聚合而令纖維素纖維與基質材料結合，防止水的浸入，並且呈現出良好的透明性。

將纖維素纖維集合體的羥基予以化學修飾時，將纖維素纖維集合體單僅浸漬於含有作為化學修飾劑之酸、醇、鹵化試藥、酸酐及異氰酸酯所成群組中選出之至少一種之反應液中，反應液並無法充分滲透至纖維素纖維集合體內部，無法取得實用的反應速度。其係因纖維素纖維集合體為如後述，呈現出纖維素纖維的三次元交叉構造，故於此類構造體的內部，反應液並無法輕易充分滲透而令纖維素纖維與反應液接觸。

本發明為令含水纖維素纖維集合體中的水，以第一有機溶劑予以置換後，將此含有第一有機溶劑的纖維素纖維集合體浸漬於反應液中，藉此令反應液於纖維素纖維集合體中順利地滲透，並以高反應效率進行纖維素纖維的化學修飾。又，將化學修飾後之纖維素纖維集合體中的反應液與第二有機溶劑置換後，經由此第二有機溶劑與含浸用液狀物置換，可令含浸用液狀物於纖維素纖維集合體中順利地含浸。

以下，詳細說明本發明之纖維強化複合材料及其製造方法的較佳形態。

[纖維素纖維集合體]

本發明中合適的纖維素纖維集合體的構成纖維為如下。

纖維素纖維的平均纖維直徑較佳為4~200nm。此纖維亦可將單纖維不拉齊，並且於彼此間存在充分間隔令基質材料可進入般所構成。此情況，平均纖維直徑變成單纖維的平均直徑。又，本發明之纖維亦可將複數(亦可為多數)根之單纖維集合成束狀並且構成1根紗條，此情況，平均纖維直徑被定義為1根紗條直徑的平均值。細菌性纖維素為由後者之紗條所構成。

纖維素纖維之平均纖維直徑若超過200nm，則接近可見光的波長，並且於基質材料的界面易發生可見光的折射，令透明性降低，故本發明所用之纖維素纖維的平均纖維直徑上限為200nm。平均纖維直徑未滿4nm的纖維素纖維為製造困難，例如作為纖維素纖維之合適的後述細菌性纖維素的單纖維直徑為4nm左右，故本發明所用之纖維素纖維的平均纖維直徑下限為4nm。本發明所用之纖維素纖維的平均纖維直徑較佳為4~100nm，更佳為4~60nm。

本發明所用之纖維素纖維，若平均纖維直徑為4~200nm之範圍內，則纖維素纖維中亦可含有4~200nm範圍外之纖維直徑者，但其比例為30重量%以下為佳，且期望全部纖維之纖維直徑為200nm以下、特別為100nm以下，尤其期望為60nm以下。

關於纖維素纖維之長度並無特別限定，但平均長度為100nm以上為佳。纖維素纖維之平均長度若短於100nm，則補強效果低，擔心纖維強化複合材料的強度不夠充分。於纖維素纖維中亦可包含纖維長度未滿100nm者，但其比例為30重量%以下為佳。

纖維素纖維為如後述般，令所得之纖維強化複合材料的線熱膨脹係數更小。

所謂纖維素纖維，為指構成植物細胞壁之基本骨架等之纖維素的微纖維或其構成纖維，通常為纖維直徑4nm左右之單位纖維的集合體。此纖維素纖維含有40%以上結晶構造，於取得高強度和低熱膨脹上為佳。

纖維素纖維亦可由植物中分離，但以細菌性纖維素所產生的細菌性纖維素為適當，特別以將來自細菌的產物予以鹼處理而令細菌溶解除去所得者，未進行解纖處理而使用為適當。

以下，說明關於細菌性纖維素的製造方法。

於地球上可生產纖維素的生物，除了在植物界，在動物界為分布於海鞘類、於原生生物界為分布於各種藻類、卵菌類、黏菌類等、而於單蟲類界為分布於藍藻及醋酸菌、土壤細菌的一部分。於現在，在菌界(真菌類)未確認有纖維素生產能力。其中，作為醋酸菌可列舉醋桿菌(Acetobacter)屬等，更具體而言，可列舉醋化醋桿菌(Acetobacter aceti)、醋桿菌亞種(Acetobacter subsp.)、木醋桿菌(Acetobacter xylinum)等，但並非限定於此等。另外，生產細菌性纖維素的生物亦可使用二種以上。

經由培養此類細菌，則可由細菌產生纖維素。所得之產物為包含細菌、和由此細菌所產生且伴隨該細菌的纖維素纖維(細菌性纖維素)，故將此產物由培養基中取出，並將其水洗、或以鹼處理等除去細菌，則可取得不含有細菌之含水細菌性纖維素。

作為培養基，可列舉洋菜狀之固體培養基和液體培養基(培養液)，且培養液可列舉例如含有椰奶(全氮成分0.7重量%、脂質28重量%)7重量%、蔗糖8重量%，並以醋酸將pH調整至3.0的培養液，和葡萄糖2重量%、細菌酵母萃取物0.5重量%、細菌蛋白腖0.5重量%、磷酸氫二鈉0.27重量%、檸檬酸0.115重量%、硫酸鎂七水合物0.1重量%，並以鹽酸調整至pH5.0的水溶液(SH培養基)等。

培養方法可列舉例如下列方法。於椰奶培養液中，植入木醋桿菌(Acetobacter xylinum)FF－88等之醋酸菌，例如若為FF－88，於30℃進行靜置培養5日，取得一次培養液。將所得之一次培養液的膠成分除去後，將液體部分於同上述之培養液中以5重量%之比例加入，並於30℃靜置培養10日，取得二次培養液。於此二次培養液中，含有約1重量%的纖維素纖維。

又，其他之培養方法可列舉使用葡萄糖2重量%、細菌酵母萃取物0.5重量%、細菌蛋白腖0.5重量%、磷酸氫二鈉0.27重量%、檸檬酸0.115重量%、硫酸鎂七水合物0.1重量%，並以鹽酸調整至pH5.0的水溶液(SH培養液)作為培養液。此時，於冷凍乾燥保存狀態之醋酸菌菌株加入SH培養液，靜置培養1週(25~30℃)。於培養液表面生成細菌性纖維素，其中，選擇厚度較厚者，並將此株的培養液少量分取並加至新的培養液中。其後，將此培養液放入大型培養器，於25~30℃進行7~30日的靜置培養。細菌性纖維素為如此經由重複「將現存的一部分培養液加至新的培養液，並進行約7~30日靜置培養」則可取得。

菌在發生難以作成纖維素等之不適當的情況，係進行以下之手續。即，於培養液中加入洋菜作成洋菜培養基上，撒佈少量菌培養中的培養液，並放置約1週作成菌落。觀察各個菌落，並將較良好作成纖維素的菌落由洋菜培養基中取出，投入新的培養液，進行培養。

將如此處理產出的細菌性纖維素由培養液中取出，除去細菌性纖維素中殘存的細菌。此方法可列舉水洗或鹼處理等。作為將細菌溶解除去的鹼處理，可列舉將培養液中取出的細菌性纖維素於0.01~10重量%左右之鹼性水溶液中歷1小時以上注加的方法。於鹼處理之情況中，由鹼處理液中取出細菌性纖維素，充分水洗，除去鹼性處理液。

如此處理所得之含水細菌性纖維素通常為含水率95~99.9%、纖維含有率0.1~5體積%，平均纖維直徑為50nm左右之單纖維三次元交叉構造的纖維集合體(以下，將採用三次元交叉構造之細菌性纖維素稱為「三次元交叉細菌性纖維素構造體」)中含浸水之狀態者。

此所謂「三次元交叉細菌性纖維素構造體」，係意指「細菌性纖維素為經由採用三次元的交叉構造而呈膨鬆(空隙)狀態為以一個構造體型式予以操作的物體」，且產生纖維素纖維之細菌為如前述，經由以培養液培養即可形成。

即，係指細菌為一邊產生(排出)纖維素一邊無規性回動則令纖維素為呈現複雜(三次元)交叉構造的狀態。此類複雜交叉為經由細菌分裂且纖維素產生分支而進一步變成複雜化的交叉狀態。

三次元交叉細菌性纖維素構造體若以適當形狀，即薄膜狀、板狀、塊狀、指定形狀(例如透鏡狀)等形狀進行培養，則可根據其形狀而形成。因此，可取得根據目的之任意形狀的三次元交叉細菌性纖維素構造體。

於製造含水細菌性纖維素時，如前述般進行用以除去細菌之鹼處理和水等之洗淨處理，但此等處理並不會令已三次元交叉的細菌性纖維素解除其三次元交叉。又，如後述，即使經過將含水細菌性纖維素中的水與介質液置換的步驟、和於此前後的加壓步驟，亦可令此三次元交叉狀態依舊維持。

於本發明中，纖維較佳為使用如上述的細菌性纖維素，但亦可使用對海草和海鞘之被囊、植物細胞壁等，施以叩解粉碎等之處理、高溫高壓水蒸氣處理、磷酸鹽等處理等之纖維素纖維。

此時，上述叩解粉碎等之處理為對於除去木質素等之植物細胞壁和海草和海鞘等之被囊，直接加力，進行叩解和粉碎令纖維分散，取得纖維素纖維的處理法。

更具體而言，如後述之實施例所示般，將漿料以高壓均質器處理並將微纖化成平均纖維直徑0.1~10 μ m左右的微纖化纖維素纖維(MFC)，作成0.1~3重量%左右的水懸浮液，再以研磨器等重複磨碎或者熔碎處理，則可取得平均纖維直徑10~100nm左右之納半級數的MFC(Nano MFC)。將此Nano MFC作成0.01~1重量%左右的水懸浮液，並將其過濾，予以薄片化。

上述磨碎或者熔碎處理可例如使用栗田機械製作所製研磨機「Pure Fine Mill」等進行。

此研磨機為經由原料通過上下二片之研磨機間隙時所發生的衝擊、離心力、剪切力，將原料粉碎成超微粒子的石臼式粉碎機，可同時進行剪斷、磨碎、微粒化、分散、乳化、原纖化。又，磨碎或者熔碎處理亦可使用增幸產業(股)製超微粒磨碎機「Super Mass Colloider」進行。Super Mass Colloider為可進行超過單純粉碎區域之感到熔融等之超微粒化的磨碎機。Super Mass Colloider為經由可自由調整間隔之上下二片的無氣孔研磨石所構成之石臼形式的超微粒研磨機，上方研磨石為以固定、下方研磨石為高速迴轉。於漏斗中投入的原料為經由離心力被送入上下研磨石的間隙，並且經由於此處所產生的強大壓縮、剪斷、迴轉摩擦力等，令原料逐漸潰散，並且超微粒化。

上述高溫高壓水蒸氣處理為將除去木質素等之植物細胞壁和海草和海鞘的被囊，經由曝露於高溫高壓水蒸氣而將纖維分散，取得纖維素纖維的處理法。

所謂使用磷酸鹽等之處理，為將海草和海鞘之被囊、植物細胞壁等之表面予以磷酸酯化，減弱纖維素纖維間的黏合力，其次，進行精碎機處理，將纖維分散，取得纖維素纖維的處理法。例如，將除去木質素等之植物細胞壁、和海草和海鞘之被囊浸漬於含有50重量%尿素和32重量%磷酸的溶液，並於60℃下令溶液充分滲入纖維素纖維間後，於180℃加熱進行磷酸化。將其水洗後，於3重量%之鹽酸水溶液中，於60℃下水解處理2小時，並再度進行水洗。其後，於3重量%之碳酸鈉水溶液中，於室溫處理20分鐘左右，令磷酸化終了。其後，將此處理物以精碎機予以解纖，取得纖維素纖維。

此等纖維素纖維可使用由不同植物等所得者、或者將施以不同處理者混合使用二種以上亦可。

如此處理所得之含水Nano MFC，通常為於平均纖維直徑為100nm左右之單纖維的亞網絡構造(並非前述之細菌性纖維素般之完全的(完美的)網絡構造，而為局部性形成網絡的構造)的纖維集合體中含浸水的狀態者。

如上述處理所得之含水細菌性纖維素或含水Nano MFC等之含水纖維素纖維集合體，為如下進行水分的除去處理。

此水分除去法並無特別限定，可列舉以放置和冷加壓等首先除去某程度水分，其次，直接放置，或以熱加壓等令殘存的水完全除去的方法，於冷加壓法之後，以乾燥機、或以自然乾燥除去水分的方法等。

作為上述除去某程度水分之方法的放置，為歷時令水分慢慢揮散的方法。

上述所謂冷加壓，為未加熱而加壓，抽出水分的方法，可擠出某程度的水分。此冷加壓的壓力為0.01~10MPa為佳，且以0.1~3MPa為更佳。壓力若小於0.01MPa，則水的殘存量有變多的傾向，若大於10MPa，則所得之纖維素纖維集合體有時被破壞。又，溫度雖無特別限定，但於操作之便利上，以常溫為佳。

作為上述完全除去殘存水之方法的放置，為歷時令纖維素纖維集合體乾燥的方法。

上述所謂熱加壓，為一邊加熱一邊加壓，將水抽出的方法，可完全除去殘存的水。此熱加壓的壓力為0.01~10MPa為佳，且以0.2~3MPa為更佳。壓力若小於0.01MPa，則有時無法除去水，若大於10MPa，則所得之纖維素纖維集合體有時被破壞。又，溫度為100~300℃為佳，且以110~200℃為更佳。溫度若低於100℃，則除去水上需要時間，另一方面，若高於300℃，則恐發生纖維素纖維集合體的分解等。

關於上述以乾燥機的乾燥溫度，亦以100~300℃為佳，且以110~200℃為更佳。乾燥溫度若低於100℃，則有時無法除去水，另一方面，若高於300℃，則恐發生纖維素纖維的分解等。

如此處理所得的纖維素纖維集合體為根據其製造條件和其後之除去水分時的加壓、加熱條件等而異，通常，成為堆積密度1.1~3kg/m³ 左右、厚度40~60 μ m左右的薄片狀。

[衍生物化纖維素纖維集合體]

說明關於將纖維素纖維集合體的羥基予以化學修飾，製造衍生物化纖維素纖維集合體的方法。

將纖維素纖維集合體之纖維素纖維的羥基，藉由以酸、醇、鹵化試藥、酸酐及異氰酸酯所成群組中選出之一種或二種以上予以化學修飾，將疏水性官能基經由醚鍵、酯鍵、胺基甲酸乙酯鍵之任何一種以上予以導入。

作為經由化學修飾導入纖維素纖維之羥基的官能基，可列舉乙醯基、甲基丙烯醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一碳醯基、十二碳醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、三甲基乙醯(pivaloyl)基、2一甲基丙烯醯基氧乙基異氰醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基、硬脂基等，且於纖維素纖維的羥基，可導入此些官能基的一種或者二種以上。

其中，特別以酯系官能基為佳，尤其以乙醯基及/或甲基丙烯醯基為佳。

經由導入與作為基質材料之合成高分子所具有之官能基相同或者同種的官能基，則可如前述般，令纖維素纖維之官能基與基質材料之樹脂之官能基以共價鍵結，取得良好的減低吸濕性效果和提高透明性效果。

於導入甲基丙烯醯基、三甲基乙醯基、長鏈烷基、長鏈烷醯基、2－甲基丙烯醯基氧乙基異氰醯基等之堆積度高的官能基時，難僅以此類高堆積度官能基，將纖維素纖維的羥基於高化學修飾度下予以化學修飾。因此，於導入此類高堆積度官能基的情形中，於先導入高堆積度官能基後，再度進行化學修飾，於殘餘的羥基中導入乙醯基、丙醯基、甲基、乙基等之堆積度小的官能基以提高化學修飾度為佳。

作為上述用以導入官能基之酸、醇、鹵化試藥、酸酐及異氰酸酯所成群組中選出之一種或二種以上之化學修飾劑，具體而言可列舉如下物質。

纖維素纖維以化學修飾之化學修飾度若過少，則無法經由化學修飾導入官能基而充分取得吸濕性、透明性的改善效果。另一方面，於纖維素纖維之內側區域存在之羥基(一邊鬆開)予以化學修飾，在抑制吸濕性之目的中不僅無意義，且擔心令力學強度降低等，故化學修飾度以40莫耳%以下為適當。因此，化學修飾度為5~40莫耳%、較佳為10~25莫耳%。

纖維素纖維的化學修飾可根據常法進行，例如，可採用將前述的纖維素纖維集合體浸漬於含有化學修飾劑之溶液，並以適當的條件保持指定時間的方法等。

此時，作為含有化學修飾劑的反應溶液，可僅為化學修飾劑與觸媒，亦可為化學修飾劑的溶液。作為溶解化學修飾劑及觸媒的溶劑並無特別限制。作為觸媒可使用吡啶或N,N－二甲胺基吡啶、三乙胺、氫化鈉、第三丁基鋰、二異丙基醯胺鋰、第三丁醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉等之鹼性觸媒或醋酸、硫酸、過氯酸等之酸性觸媒。以使用反應速度快速、防止聚合度降低之吡啶等之鹼性觸媒為佳。就纖維素纖維集合體無化學修飾所造成之著色問題、且可提高反應溫度並且可提高化學修飾度之方面，則以醋酸鈉為佳。又，就纖維素纖維集合體無化學修飾所造成之著色問題、且於室溫下短時間且少量之化學修飾劑添加量的反應條件中可提高化學修飾度之方面，則以過氯酸或硫酸為佳。將反應溶液作成化學修飾劑溶液之情況，反應溶液中之化學修飾劑濃度為1~75重量%為佳，於鹼性觸媒存在下以25~75重量%為更佳，又，於酸性觸媒存在下以1~20重量%為更佳。

化學修飾處理中的溫度條件若過高，則擔心纖維素纖維的黃變和聚合度降低等，若過低，則反應速度降低，故以40~100℃左右為適當。於此化學修飾處理中，亦可於1kPa左右之減壓條件下靜置1小時，於纖維素纖維集合體內部之細部將反應溶液充分注入至內部為止，以提高纖維素纖維與化學修飾劑之接觸效率。又，反應時間為根據所用之反應液及其處理條件所造成之反應速度而適當決定，通常，為1日~14日左右。

[衍生物化纖維素纖維集合體之合適的製造方法]

如前述，以冷加壓、熱加壓、或以乾燥機之乾燥等由含水纖維素纖維集合體中除去水分所得的纖維素纖維集合體，因其纖維的三次元交叉構造，故具有含前述化學修飾劑之反應液的滲透性差，且化學修飾時之反應速度慢的缺點。

於是，於前述之纖維素纖維集合體的製造步驟中，將進行水分除去處理前之含有水分的含水細菌性纖維素或含水Nano MFC等之含水纖維素纖維集合體，視需要僅進行冷加壓，僅除去一部分水分，作成含有若干水分之狀態(第一步驟)，將此含水纖維素纖維集合體中之水分與適當之有機溶劑(第一有機溶劑)置換(第二步驟)，並令此含有有機溶劑的纖維素纖維集合體接觸反應液，令反應液有效率滲透於含水纖維素纖維集合體內(第三步驟)，經由提高纖維素纖維與反應液之接觸效率，以提高化學修飾的反應速度為佳。

作為所用之第一有機溶劑，為了令來自含水纖維素纖維集合體內之水往第一有機溶劑、進一步往含有化學修飾劑之反應液的置換順利進行，乃將水及含有化學修飾劑之反應液相互均勻混合，且，以水及比反應液更低沸點者為佳，特別以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類；丙酮等之酮類；四氫呋喃、1,4－二烷等之醚類；N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺等之醯胺類；醋酸等之羧酸；乙腈等之腈類等；其他吡啶等之芳香族雜環化合物等之水溶性有機溶劑為佳，且於取得容易度、操作性等方面，則以乙醇、丙酮等為佳。此等有機溶劑可單獨使用一種，亦可混合使用二種以上。

作為將含水纖維素纖維集合體中之水與第一有機溶劑置換之方法並無特別限制，可列舉將含水纖維素纖維集合體浸漬於第一有機溶劑中且放置指定之時間，令含水纖維素纖維集合體中的水往第一有機溶劑側滲出，並且經由適當交換含有滲出水之第一有機溶劑，藉以令纖維素纖維集合體中之水與第一有機溶劑置換的方法。此浸漬置換之溫度條件，為了防止第一有機溶劑的揮發，乃以0~60℃左右為佳，且通常為於室溫下進行。

此含水纖維素纖維集合體中之水與第一有機溶劑置換前，將含水纖維素纖維集合體予以冷加壓，除去纖維素纖維集合體中所含的一部分水分，於有效率進行水與第一有機溶劑之取代上為佳。

此加壓程度設計成對後述之衍生物化纖維素纖維集合體含浸以含浸用液狀物前加壓下，取得目的之纖維含有率的纖維強化複合材料，一般而言，經由加壓，含水纖維素纖維集合體之厚度為加壓前之厚度的1/2~1/20左右為佳。此冷加壓時的壓力、保持時間在以0.01~100MPa(但，於10MPa以上加壓時，因纖維素纖維集合體被破壞，故延遲加壓速度進行加壓)、0.1~30分鐘之範圍根據加壓程度予以適當決定。加壓溫度由上述水與有機溶劑置換時之溫度條件同樣之理由而言，以0~60℃左右為佳，但通常於室溫進行。經由此加壓處理而令厚度變薄的含水纖維素纖維集合體，即使進行水與第一有機溶劑的置換，亦可大致維持其厚度。但，此加壓並非必定需要，將含水纖維素纖維集合體直接浸漬於第一有機溶劑並且進行水與第一有機溶劑之置換亦可。

如此處理，將含水纖維素纖維中的水與第一有機溶劑置換後，將含有有機溶劑之纖維素纖維集合體於前述之反應液中浸漬進行化學修飾。此時之處理條件係與前述除去水後之纖維素纖維集合體之化學修飾處理時之處理條件相同，但為提高反應速度，可將處理時間縮短至1日~7日左右。

[由衍生物化纖維素纖維集合體製造纖維強化複合材料]

使用衍生物化纖維素纖維集合體製造纖維強化複合材料方面，將含有化學修飾處理後之反應液之衍生物化纖維素纖維集合體中的反應液，與可形成基質材料的含浸用液狀物置換，其後，令含浸用液狀物硬化即可。

含浸用液狀物對於衍生物化纖維素纖維集合體的含浸方面，將含有化學修飾處理後之反應液的衍生物化纖維素纖維集合體予以熱加壓，作成乾燥衍生物化纖維集合體，並於此乾燥衍生物化纖維素纖維集合體中將含浸用液狀物予以含浸亦可。

含有化學修飾處理後之反應液之衍生物化纖維素纖維集合體中所含之反應液，與有機溶劑(第二有機溶劑)置換(第四步驟)，即，將含有化學修飾處理後之反應液的衍生物化纖維素纖維集合體浸入第二有機溶劑，並流洗反應液(此時，交換數次第二有機溶劑)，其後，視需要，將第二有機溶劑浸漬之衍生物化纖維素纖維集合體予以熱加壓，作成乾燥衍生物化纖維素纖維集合體後令含浸用液狀物含浸亦可。

將第二有機溶劑浸漬之衍生物化纖維集合體予以冷加壓成形後，含浸於含浸用液狀物，並令第二有機溶劑與含浸用液狀物置換(第五步驟)亦可。於此情形中，可有效率進行含浸用液狀物於衍生物化纖維素纖維集合體中的含浸。

於以下，將如此處理，令含有化學修飾處理後之反應液的衍生物化纖維素纖維集合體中所含的反應液與有機溶劑置換，其後含浸以含浸用液狀物的方法稱為「有機溶劑置換法」。

作為第二有機溶劑，為了由含有化學修飾劑之反應溶液往第二有機溶劑、進一步往含浸用液狀物之置換可順利進行，乃將反應液及含浸用液狀物相互均勻混合，且，為低沸點者為佳，特別以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之醇類；丙酮等之酮類；四氫呋喃、1,4－二烷等之醚類；N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺等之醯胺類；醋酸等之羧酸；乙腈等之腈類等；其他吡啶等之芳香族雜環化合物等之水溶性有機溶劑為佳，且於取得容易度、操作性等方面，以乙醇、丙酮等為佳。此等有機溶劑可單獨使用一種，且亦可混合使用二種以上。

作為將含有反應液之衍生物化纖維素纖維集合體中之反應液與第二有機溶劑置換的方法，並無特別限制，可列舉將此纖維素纖維集合體於第二有機溶劑中浸漬並放置指定之時間，令纖維素纖維集合體中之反應液往第二有機溶劑側滲出，並且經由適當置換含有滲出反應液的第二有機溶劑，令衍生物化纖維素纖維集合體中之反應液與第二有機溶劑置換的方法。此浸漬置換的處理條件，可採用與前述含水纖維素纖維集合體中之水與第一有機溶劑置換時之條件同樣的條件。

含浸用液狀物之含浸前冷加壓或前述熱加壓之程度，為根據目的之纖維強化複合材料之纖維含有率而適當決定，一般而言，根據加壓，纖維強化複合材料製造用前體之厚度為加壓前之厚度的1/2~1/20左右為佳。此冷加壓或熱加壓時之壓力、保持時間為以0.01~100MPa(但，於10MPa以上加壓時，因纖維素纖維集合體被破壞，故延遲加壓速度進行加壓)、0.1~30分鐘之範圍根據加壓程度予以適當決定，冷加壓溫度為0~60℃左右、通常以室溫為佳。又，熱加壓溫度以100~300℃為佳，且以110~200℃為更佳。溫度若低於100℃，則需要時間除去水，另一方面，若高於300℃，則恐發生纖維素纖維集合體的分解等。

加壓處理為用以調整最終所得之纖維強化複合材料之纖維含有率而進行。於前步驟中以加壓充分調整纖維含有率之情形中，此加壓並非必定需要，將含有第二有機溶劑之衍生物化纖維素纖維集合體直接供與含浸用液狀物之置換亦可。

作為令含有第二有機溶劑之衍生物化纖維素纖維集合體中之第二有機溶劑與含浸用液狀物置換之方法、及令乾燥衍生物化纖維素纖維集合體中含浸以含浸用液狀物的方法，並無特別限制，但以令含有第二有機溶劑之衍生物化纖維素纖維集合體或乾燥衍生物化纖維素纖維集合體，於含浸用液狀物中浸漬並於減壓條件下保持的方法為佳。藉此，令衍生物化纖維素纖維集合體中之第二有機溶劑揮散，取而代之為令含浸用液狀物浸入衍生物化纖維素纖維集合體中，使得衍生物化纖維素纖維集合體中之第二有機溶劑於含浸用液狀物中被置換。或者，於乾燥衍生物化纖維素纖維集合體中浸入含浸用液狀物，並於衍生物化纖維素纖維集合體中含浸以含浸用液狀物。

關於其減壓條件並無特別限制，但以0.133kPa(1mmHg)~93.3kPa(700mmHg)為佳。減壓條件若大於93.3kPa(700mmHg)，則第二有機溶劑的除去或含浸用液狀物的浸入不夠充分，於衍生物化纖維素纖維集合體之纖維間有時發生第二有機溶劑或空隙殘存。另一方面，減壓條件亦可低於0.133kPa(1mmHg)，但有令減壓設備變得過大的傾向。

減壓條件下之置換步驟的處理溫度為0℃以上為佳，且以10℃以上為更佳。此溫度若低於0℃，則介質液的除去不夠充分，於纖維間有時發生第二有機溶劑或空隙殘存。另外，溫度的上限,例如於含浸用液狀物使用溶劑時，以此溶劑的沸點(該減壓條件下之沸點)為佳。若高於此溫度，則溶劑的揮散變為激烈，反而有容易殘存氣泡的傾向。

又，將衍生物化纖維素纖維集合體於含浸用液狀物中浸漬的狀態下，交互重複減壓和加壓，亦可令含浸用液狀物順利浸入衍生物化纖維素纖維集合體中。

此時之減壓條件為與上述條件同樣，但加壓條件以1.1~1.0MPa為佳。加壓條件若低於1.1MPa，則含浸用液狀物的浸入不夠充分，於纖維間有時發生第二有機溶劑或空隙殘存。另一方面，加壓條件亦可高於10MPa，但有令加壓設備變得過大的傾向。

加壓條件下之含浸步驟的處理溫度以0~300℃為佳，且以10~100℃為更佳。若此溫度為低於0℃，則含浸用液狀物的浸入不夠充分，於纖維間有時發生第二有機溶劑或空隙殘存。另一方面，若高於300℃，則恐令基質材料變質。

另外，於此含浸用液狀物中進行衍生物化纖維素纖維集合體之浸漬時，將衍生物化纖維素纖維集合體以數片層合並於含浸用液狀物中浸漬亦可。又，將含浸以含浸用液狀物後之衍生物化纖維素纖維集合體以數片層合後供於硬化步驟亦可。

另外，本發明可採用之基質材料及含浸用液狀物如下。

<基質材料>

本發明之纖維強化複合材料的基質材料，為作為本發明之纖維強化複合材料之母材的材料，若可製造滿足後述合適物性的纖維強化複合材料者，則無特別限制，可為有機高分子、無機高分子、有機高分子與無機高分子之混合(hybrid)高分子等之單獨一種或者混合使用二種以上。

以下例示本發明中合適的基質材料，但本發明所用之基質材料並非被限定於下列物質。

作為基質材料的無機高分子，可列舉玻璃、矽酸鹽材料、鈦酸鹽材料等之陶瓷等，且彼等可例如經由醇鹽之脫水縮合反應而形成。又，作為有機高分子，可列舉天然高分子和合成高分子。

作為天然高分子為再生纖維素系高分子，可列舉例如賽珞玢、三乙醯纖維素等。

作為合成高分子，可列舉乙烯系樹脂、聚縮合系樹脂、聚加成系樹脂、加成縮合系樹脂、開環聚合系樹脂等。

作為上述乙烯系樹脂，可列舉聚烯烴、氯乙烯系樹脂、醋酸乙烯酯系樹脂、氟樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等之冷用樹脂，或經由乙烯聚合所得之工程塑料、超工程塑料等。此等各樹脂中，可為所構成之各單體的單聚物或共聚物。

作為上述聚烯烴，可列舉乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丁烯、異戊二烯、氯丁烯、異丁烯、異戊二烯等之單聚物或共聚物，或具有降烯骨架之環狀聚烯烴等。

作為上述氯乙烯系樹脂，可列舉氯乙烯、偏氯乙烯等之單聚物或共聚物。

上述醋酸乙烯酯系樹脂，可列舉屬於醋酸乙烯酯之單聚物的聚醋酸乙烯酯、屬於聚醋酸乙烯酯之水解體的聚乙烯醇、令醋酸乙烯酯以甲醛或正丁醛反應而成之聚乙烯基乙縮醛、使聚乙烯醇或丁醛等反應之聚乙烯基丁縮醛等。

作為上述氟樹脂，可列舉四氯乙烯、六氟丙烯、氯基三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯醚等之單聚物或共聚物。

作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類等之單聚物或共聚物。另外，於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯」為意指「丙烯及/或甲基丙烯」。此處，作為(甲基)丙烯酸，可列舉丙烯酸或甲基丙烯酸。又，作為(甲基)丙烯腈，可列舉丙烯腈或甲基丙烯腈。作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、具有環烷基之(甲基)丙烯酸系單體、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等。作為具有環烷基之(甲基)丙烯酸系單體，可列舉(甲基)丙烯酸環乙酯、(甲基)丙烯酸異酯等。作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可列舉(甲基)丙烯酸2－甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧乙酯、(甲基)丙烯酸2－丁氧乙酯等。作為(甲基)丙烯醯胺類，可列舉(甲基)丙烯醯胺、N－甲基(甲基)丙烯醯胺、N－乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N－二乙基(甲基)丙烯醯胺、N－異丙基(甲基)丙烯醯胺、N－第三丁基(甲基)丙烯醯胺等之N取代(甲基)丙烯醯胺等。

作為上述聚縮合系樹脂，可列舉醯胺系樹脂或聚碳酸酯等。

作為上述醯胺系樹脂，可列舉6,6－尼龍、6－尼龍、11－尼龍、12－尼龍、4,6－尼龍、6,10－尼龍、6,12－尼龍等之脂肪族醯胺系樹脂或苯二胺等之芳香族二胺與對酞醯氯或間酞醯氯等之芳香族二羧酸或其衍生物所構成的芳香族聚醯胺等。

上述所謂之聚碳酸酯，意指雙酚A或其衍生物之雙酚類、與光氣或二碳酸苯酯的反應物。

作為上述聚加成樹脂，可列舉酯系樹脂、U聚合物、液晶聚合物、聚醚酮類、聚醚醚酮、不飽和聚酯、醇酸(arakid)樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚碸、聚硫苯、聚醚碸等。

作為上述酯系樹脂，可列舉芳香族聚酯、脂肪族聚酯、不飽和聚酯等。作為上述芳香族聚酯，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇等之後述二醇類與對酞酸等之芳香族二羧酸的共聚物。作為上述脂肪族聚酯，可列舉後述之二醇類與琥珀酸、戊酸等之脂肪族二羧酸的共聚物、或乙醇酸和乳酸等之羥基羧酸的單聚物或共聚物、上述二醇類、上述脂肪族二羧酸及上述羥基羧酸的共聚物等。作為上述不飽和聚酯，可列舉後述之二醇類、順丁烯二酸酐等之不飽和二羧酸及視需要之苯乙烯等之乙烯基單體的共聚物。

作為上述U聚合物，可列舉雙酚A或其衍生物之雙酚類、對酞酸及間酞酸等所構成的共聚物。

作為上述液晶聚合物，係指對－羥基苯甲酸與對酞酸、p,p’－二羥基二酚、對－羥基－6－萘甲酸、聚對酞酸乙二酯等之共聚物。

作為上述聚醚酮，可列舉4,4’－二氟二苯基酮和4,4’－二氫二苯基酮等之單聚物和共聚物。

作為上述聚醚醚酮，可列舉4,4’－二氟二苯基酮和氫醌等之共聚物。

作為上述醇酸樹脂，可列舉硬脂酸、棕櫚酸等之高級脂肪酸與酞酸酐等之二元酸、及甘油等之多元醇等所構成的共聚物。

作為上述聚碸，可列舉4,4’－二氯二苯碸或雙酚A等之共聚物。

作為上述聚硫苯，可列舉p－二氯苯或硫化鈉等之共聚物。

作為上述聚醚碸，可列舉4－氯－4’－羥基二苯碸之聚合物。

作為上述聚醯亞胺系樹脂，可列舉聚苯六甲酸酐或4,4’－二胺基二苯醚等之共聚物的焦苯六甲酸型聚醯亞胺、氯化三苯六甲酸酐或對－苯二胺等之芳香族二胺、或後述之二異氰酸酯化合物等所構成之共聚物的三苯六甲酸型聚醯亞胺、聯苯四羧酸、4,4’－二胺基二苯醚、對－苯二胺等所構成之聯苯型聚醯亞胺、二苯基酮四羧酸或4,4’－二胺基二苯醚等所構成之二苯基酮型聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺或4,4’－二胺基二苯基甲烷等所構成的雙馬來醯亞胺型聚醯亞胺等。

作為上述聚加成系樹脂，可列舉胺基甲酸乙酯樹脂等。

上述胺基甲酸乙酯樹脂為二異氰酸酯類與二醇類的共聚物。作為上述二異氰酸酯類，可列舉二環己基甲烷二異氰酸酯、1,6－六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3－伸環己基二異氰酸酯、1,4－伸環己基二異氰酸酯、2,4－伸甲苯二異氰酸酯、2,6－伸甲苯二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’－二苯基甲烷二異氰酸酯等。又，作為上述二醇類，可列舉乙二醇、丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三亞甲基乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己烷二甲醇等之較低分子量的二醇，或聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等。

作為上述加成縮合系樹脂，可列舉酚樹脂、脲樹脂、三聚氫胺樹脂等。

作為上述酚樹脂，可列舉酚、甲酚、間苯二酚、苯基酚、雙酚A、雙酚F等之單聚物或共聚物。

上述脲樹脂或三聚氫胺樹脂為甲醛或脲、三聚氫胺等之共聚物。

作為上述開環聚合系樹脂，可列舉聚氧化伸烷、聚乙縮醛、環氧樹脂等。作為上述聚氧化伸烷，可列舉環氧乙烷、環氧丙烷等之單聚物或共聚物。作為上述聚乙縮醛，可列舉三烷、甲醛、環氧乙烷等之共聚物。上述所謂環氧樹脂，可列舉乙二醇等之多元醇與表氯醇所構成之脂肪族系環氧樹脂、雙酚A與表氯醇所構成的脂肪族系環氧樹脂等。

於本發明中，此類基質材料中，特別以非晶質且玻璃態化溫度(Tg)高的合成高分子，於取得透明性優良之高耐久性的纖維強化複合材料上為佳，其中，非晶質的程度以結晶化度為10%以下、特別為5%以下者為佳，又，Tg為110℃以上、特別為120℃以上、尤其為130℃以上者為佳。Tg為未滿110℃者，例如於接觸沸水時變形等，於作為透明零件、光學零件等之用途中，於耐久性發生問題。另外，Tg為以DSC法測定求出，且結晶化度為由非晶質部和結晶質部之密度算出結晶化度的密度法予以求出。

於本發明中，作為較佳之透明基質樹脂，可列舉丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、酚樹脂、三聚氫胺樹脂、酚醛清漆樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、聚矽氧樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化型聚醯亞胺、苯己烯吡啶系樹脂、三系樹脂等之熱硬化樹脂，且其中特別以透明性高的丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂為佳。

此等基質材料可單獨使用一種，且亦可混合使用二種以上。

<含浸用液狀物>

作為本發明所用之含浸用液狀物，可使用由流動狀之基質材料、流動狀之基質材料的原料、令基質材料流動化的流動化物、令基質材料之原料流動化的流動化物、基質材料之溶液、及基質材料之原料溶液中選出一種或二種以上。

作為上述流動狀之基質材料，係指基質材料本身為流動狀者。又，作為上述流動狀之基質材料的原料，可列舉例如預聚物或寡聚物等之聚合中間體等。

更且，作為令上述基質材料流動化之流動化物，可列舉例如令熱可塑性之基質材料加熱熔融狀態者等。

更且，作為令上述基質材料之原料流動化的流動化物，可列舉例如於預聚物或寡聚物等之聚合中間體為固形狀之情況，為將其加熱熔融之狀態者等。

又，上述基質材料之溶液或基質材料之原料溶液，可列舉令基質材料或基質材料之原料於溶劑等中溶解的溶液。此溶劑可配合溶解對象之基質材料或基質材料之原料而適當決定，但在後步驟將其除去時，若為蒸發除去，以具有不會令上述基質材料或基質材料之原料分解程度之溫度以下之沸點的溶劑為佳。

<硬化步驟>

令衍生物化纖維素纖維集合體含浸之含浸用液狀物硬化方面，根據該含浸用液狀物之硬化方法進行即可，例如，於含浸用液狀物為流動狀之基質材料的情況，可列舉交聯反應、鏈延長反應等。又，含浸用液狀物為流動狀之基質材料之原料的情況，可列舉聚合反應、交聯反應、鏈延長反應等。

又，含浸用液狀物為令基質材料流動化之流動化物的情況，可列舉冷卻等。又，含浸用液狀物為令基質材料之原料流動化之流動化物的情況，可列舉冷卻等與聚合反應、交聯反應、鏈延長反應等之組合。

又，含浸用液狀物為基質材料之溶液的情況，可列舉溶液中之溶劑蒸發或以風乾除去等。更且，含浸用液狀物為基質材料之原料溶液的情況，可列舉溶液中之溶劑除去等與聚合反應、交聯反應、鏈延長反應等之組合。另外，於上述蒸發除去方面，不僅於常壓下蒸發除去，且亦包含於減壓下的蒸發除去。

另外，如前述，構成本發明之衍生物化纖維素纖維集合體的纖維可單獨使用一種，且亦可併用二種以上。例如，可併用有化學修飾的纖維和未化學修飾的纖維，且亦可使用施以不同化學修飾的纖維，又，亦可併用細菌性纖維素和來自植物的Nano MFC。又，關於細菌性纖維素，亦可併用由不同菌株所得者，且亦可於培養時使用二種以上不同之菌株。

[纖維強化複合材料]

本發明之纖維強化複合材料，以下述之吸濕率測定方法所測定之吸濕率為30%以下、較佳為2%以下、更佳為1.5%以下。若為此類低吸濕性的纖維強化複合材料，則於其用途中，可有效使用。

[吸濕率之測定方法]

(1)試料於乾燥環境下，於50℃靜置24小時後，測定重量(乾燥重量W₀ )。

(2)其次於20℃濕度60%之環境下，靜置至重量為一定之後，測定重量(吸濕重量W₁ )。

(3)由乾燥重量W₀ 及吸濕重量W₁ ，以下述式算出吸濕率。

吸濕率(%)＝(W₁ －W₀ )÷W₀ ×100

本發明之纖維強化複合材料，尤其經過前述之第一~第五步驟所製造的纖維強化複合材料，可作成以1~70重量%之廣泛範圍中任意之纖維含有率的物質。但，纖維強化複合材料中之纖維含有率若過少，則經由纖維提高彎曲強度及彎曲彈性率、或減低線熱膨脹係數的效果有不夠充分的傾向，若過多，則經由基質材料將纖維間的接黏、或充填纖維間的空間充填不足，恐令強度和透明性、表面的平坦性降低，又，如前述，於吸濕性、成本等方面亦為不佳。因此，根據本發明所得之纖維強化複合材料的纖維含有率為10重量%以上，特別以20~70重量%為佳。

如此處理所得之本發明的纖維強化複合材料，於波長400~700nm光之50 μ m厚可見光穿透率為60%以上、特別為65%以上、特別為70%以上、特別為80%以上、尤其為90%以上之高透明性材料為佳。纖維強化複合材料之50 μ m厚可見光穿透率未滿60%，則呈現半透明或不透明，無法達成本發明之目的，有時難使用於汽車、電車、船舶等之移動體的窗材料、顯示器、住宅、建築物、各種光學零件等要求透明性的用途。

另外，此處，所謂波長400~700nm光之50 μ m厚可見光穿透率，為相對於本發明之纖維強化複合材料，於厚度方向照射波長400~700nm光時之全波長區域中的光線穿透值(直線光線穿透率＝平行光線穿透率)的平均值換算成50 μ m厚之值。此光線穿透率為以空氣作為參考值，將光源和偵測器透過被測定基板(試料基板)、並且相對於基板垂直般配置，測定直線穿透光(平行光線)則可求出。

本發明之纖維強化複合材料的線熱膨脹係數較佳為0.05×10^{－ 5} ~5×10^{－ 5} K^{－ 1} 、更佳為0.2×10^{－ 5} ~2×10^{－ 5} K^{－ 1} 、特佳為0.3×10^{－ 5} ~1×10^{－ 5} K^{－ 1} 。纖維強化複合材料之線熱膨脹係數為小於0.05×10^{－ 5} K^{－ 1} 亦可，但若考慮纖維素纖維等之線熱膨脹係數，則有時難以實現。另一方面，線熱膨脹係數若大於5×10^{－ 5} K^{－ 1} ，則無法表現纖維補強效果，由於玻璃和金屬材料之線熱膨脹係數不同，故有時利用環境溫度而於窗材發生彎曲或變形，於光學零件發生結像性能和彎曲率錯亂等之問題。

本發明之纖維強化複合材料的彎曲強度較佳為30MPa以上、更佳為100MPa以上。彎曲強度若小於30MPa，則無法取得充分的強度，對於構造材料等加力用途的使用造成影響。關於彎曲強度的上限，通常為600MPa左右，經由調整纖維配向等的改良手法，亦可期待實現1GPa、更且為1.5GPa左右的高彎曲強度。

本發明之纖維強化複合材料的彎曲彈性率較佳為0.1~100GPa、更佳為1~40GPa。彎曲彈性率若小於0.1GPa，則無法取得充分的強度，對於構造材料等加力用途的使用造成影響。另一方面，難以實現大於100GPa者。

本發明之纖維強化複合材料的傳熱率較佳為0.5W/mK以上、更佳為1.0W/mK(與石英玻璃的傳熱率同等)以上、更佳為1.1W/mK以上。經由如此大的傳熱率，則可促進熱移動而作成放熱性的構材。另外，本發明之纖維強化複合材料為纖維含有率愈多愈高，因此，經由調整纖維含有率則可輕易調整傳熱率。

本發明之纖維強化複合材料為比重1.0~2.5為佳。更具體而言，於玻璃等之矽酸鹽化合物、或鈦酸鹽化合物、氧化鋁等之無機高分子以外的有機高分子或無機高分子作為基質材料並且使用多孔質材料之情況，本發明之纖維強化複合材料的比重為1.0~1.8為佳，且以1.2~1.5為更佳，以1.3~1.4為再佳。玻璃以外之基質材料的比重一般為未滿1.6，且，纖維素纖維的比重為1.5附近，故若欲令比重小於1.0，則纖維素纖維等之含有率降低，且以纖維素纖維等提高強度上有不夠充分的傾向。另一方面，若比重大於1.8，則所得纖維強化複合材料的重量變大，與玻璃纖維強化材料相比較，則不利使用於以輕量化為目標的用途。

於使用玻璃等之矽酸鹽化合物或鈦酸鹽化合物、氧化鋁等之無機高分子(多孔質材料除外)作為基質材料的情況，本發明之纖維強化複合材料的比重為1.5~2.5為佳，且以1.8~2.2為更佳。玻璃的比重一般為2.5以上，且，纖維素纖維的比重為1.5附近，故若令比重大於2.5，則纖維素纖維等之含有率降低，且以纖維素纖維等提高強度上有不夠充分的傾向。另一方面，若比重小於1.5，則纖維間的空隙充填有不夠充分的可能性。

於本發明中，線熱膨脹係數為將纖維強化複合材料由50℃升溫至150℃時的線熱膨脹係數，係在ASTM D 696所規定的條件下測定之值。彎曲強度及彎曲彈性率為根據JIS K 7203所規定之方法測定之值。又，纖維強化複合材料的傳熱率為根據光交流法(面內方向)測定之值。又，纖維強化複合材料的比重為於20℃中，測定每單位體積之質量求出密度，並由水的密度(1.004g/cm³ (20℃))換算而求出。

本發明之纖維強化複合材料為高透明性且吸濕性低，並且於纖維與基質材料之複合化具有各式各樣優良的機能性，故可適合使用於光學領域、構造材料領域、建材領域等之各種用途。

又，由本發明之纖維強化複合材料所構成的透明基材為透明性高，且可使用於有機EL發光元件、或影像感應器和太陽電池等之受光元件中所用的透明基板。經由使用本發明的透明基板，可期待提高電子機器(數位相機、掃描器等)之性能(光學特性、減低消耗電流、延長使用條件等)。又，亦可使用本發明之纖維強化複合材料形成光纖。

(實施例)

以下，列舉製造例、實施例及比較例進一步具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，則不被以下之實施例所限定。

另外，各纖維強化複合材料的吸濕率、纖維含有率、穿透率及線熱膨脹係數的測定方法如下。

[吸濕率之測定]

i)試料於乾燥環境下，於50℃靜置24小時後，測定重量(乾燥重量W₀ )。

ii)其次於20℃濕度60%之環境下，靜置至重量為一定之後，測定重量(吸濕重量W₁ )。

iii)由乾燥重量W₀ 及吸濕重量W₁ ，以下述式算出吸濕率。

吸濕率(%)＝(W₁ －W₀ )/W₀ ×100

[纖維含有率之測定]

由所製造之纖維強化複合材料的重量、和供此纖維強化複合材料製造之衍生物化纖維素纖維集合體的重量求出。

[穿透率之測定] <測定裝置>

使用日立High Tecnology公司製「UV－4100形分光光度計」(固體試料測定系統)。

<測定條件>

使用6mm×6mm的光源光罩將測定樣品由積分球開口距離22公分的位置測光。將樣品放置於此位置，除去擴散穿透光，僅令直線穿透光到達積分球內部的受光部。

無參考樣品。因為無參考值(經由試料與空氣的折射率差所產生的反射。於發生菲涅耳(Fresnel)反射時，無法取得所謂之100%直線穿透率)，故經由菲涅耳反射產生穿透率的流失。

掃描速度：300nm/min光源：鎢燈、重氫燈光源切換：340nm

[線熱膨脹係數之測定]

對於氮環境下以60℃加熱2小時，並且進行樹脂後熟化的樣品，使用精工儀器製「TMA/SS6100」，根據ASTM D 696所規定之方法以下述之測定條件測定。

<測定條件>

升溫速度：5℃/min環境：N₂ 中加熱溫度：20~150℃荷重：3克測定次數：3次試料長：4×15mm試料厚度：根據試料而異類型：拉伸型

[來自含水纖維素纖維集合體之衍生物化纖維素纖維集合體之化學修飾度的算出方法]

1)將施以化學修飾的試料以剪刀切取(1.5×4.5公分2片)。

2)將切取之試料浸於丙酮，並攪拌，以丙酮置換試料內部的反應液。

3)於玻璃上放置經丙酮置換試料並自然乾燥(於30分鐘左右乾燥作成1mm以下的薄片狀。經由在玻璃板上慢慢乾燥取得平滑面)。

4)於100℃減壓乾燥1小時，將內部殘存的反應液完全除去。

5)於ATR用稜鏡的兩面密黏經丙酮置換試料(較平滑面)。

6)將密黏經丙酮置換試料的稜鏡安裝至全反射測定裝置(ATR裝置(Attenuated Total Reflectance attachment、ATR－8000、Shimadzu製)(ATR稜鏡為使用KRS－5(溴化鉈＋碘化鉈))。

7)將ATR裝置安裝至富利葉紅外線分光光度計(FT－IR、FTIR－8600PC、Shimadzu製)並測定(紅外光對於稜鏡的入射角為45°、紅外光於稜鏡內的反射次數為45次、光譜分解能4cm^{－ 1} 、積算次數100次測定、根據以上之測定條件取得與稜鏡密黏之BC薄片界面至1.15 μ m為止深度的資訊)。

8)將所得光譜之1319cm^{－ 1} 波峯(來自纖維素的CH₂ 變角振動)的吸收強度予以規格化視為1。

9)對於未經化學修飾者亦同樣供於ATR法，並將所得之光譜以1319cm^{－ 1} 的波峯予以規格化。

10)由(8)之光譜減去(9)之光譜，求出光譜差。

11)求出以光譜差之1745cm^{－ 1} 視為波峯頂(來自C＝O伸縮振動)之1701cm^{－ 1} ~1772cm^{－ 1} 為止的波峯面積。

12)將所得之波峯面積，套至圖2所示的檢量線，算出化學修飾度。相當於圖2橫軸之DS為取代度(Degree of Substitution)，表示纖維素之無水葡萄糖每單位之羥基中的數個是否經其他官能基所取代。纖維素為無水葡萄糖每單位具有3個羥基，故取代度最大為3個。例如，未經化學修飾之纖維素的取代度為0個，纖維素三醋酸酯的取代度為3個。因此，根據下式可由取代度換算出化學修飾度。

化學修飾度(莫耳%)＝(取代度)/3×100

[來自乾燥纖維素纖維集合體之衍生物化纖維素纖維集合體之化學修飾度的算出方法]

i)將乾燥纖維素纖維集合體於100℃、1小時、0.133kPa(1mmHg)~1.33kPa(10mmHg)左右減壓乾燥，測定重量。(未處理重量W₀ )ii)將施以化學修飾之乾燥纖維素纖維集合體以甲醇、流水、蒸餾水連續洗淨後，以100℃、1小時、0.133kPa(1mmHg)~1.33kPa(10mmHg)左右減壓乾燥測定重量。(化學修飾重量W₁ )iii)由未處理重量W₀ 及化學修飾重量W₁ ，以下述式算出來自乾燥纖維素纖維集合體之衍生物化纖維素纖維集合體的化學修飾度。

化學修飾度(莫耳%)＝((W₁ －W₀ )/(導入官能基之分子量－1.008))/(W₀ /162.14×3)×100

(製造例1) <含水細菌性纖維素的製造>

首先，於冷凍乾燥保存狀態之醋酸菌菌株中加入培養液，並且靜置培養1週(25~30℃)。於培養液表面生成的細菌性纖維素中，選擇厚度較厚者，並少量分取此株的培養液且加入新培養液。其後，將此培養液放入大型培養器，並於25~30℃進行7~30日的靜置培養。培養液為使用葡萄糖2重量%、細菌酵母萃取物0.5重量%、細菌蛋白腖0.5重量%、磷酸氫二鈉0.27重量%、檸檬酸0.115重量%、硫酸鎂七水合物0.1重量%，且以鹽酸調整至pH5.0的水溶液(SH培養基)。

將如此處理產出的細菌性纖維素由培養液中取出，並以2重量%之鹼性水溶液煮沸2小時，其後，由鹼性處理液中取出細菌性纖維素，充分水洗，除去鹼性處理液，將細菌性纖維素中的細菌溶解除去，取得厚度1公分、纖維含有率1體積%、含水率99體積%的含水細菌性纖維素。將此含水細菌性纖維素以2MPa於室溫中冷加壓1分鐘除去水，作成厚度1mm。

(製造例2) <乾燥細菌性纖維素之製造>

於製造例1中，將冷加壓後之含水細菌性纖維素以120℃、2MPa熱加壓4分鐘，取得乾燥細菌性纖維素。

(製造例3) <Nano MFC之製造>

將微纖化纖維素：MFC(以高壓均質器處理，將針葉樹牛皮紙漿(NBKP)予以微纖化者、平均纖維直徑1 μ m)於水中充分攪拌，調製1重量%濃度的水懸浮液7公斤，並以研磨機(栗田機械作成所製「Pure Fine Mill KMG1－10」)，將此水懸浮液，於大約接觸狀態之1200rpm迴轉的圓盤間，由中央往外通過的操作進行30次(30次通過)。

將研磨機處理所得之Nano MFC(平均纖維直徑60nm)調製成0.2重量%水懸浮液後，以玻璃濾紙過濾製膜。將其於55℃乾燥，取得纖維含有率約70%、厚度43 μ m的Nano MFC薄片。

[用以確認乙醯化造成吸濕率減低的實施例1~6及比較例1] (實施例1)

將製造例2所得之乾燥細菌性纖維素薄片(10公分×10公分)，浸入已放入醋酸酐：醋酸＝9：1(體積比)之反應液的玻璃皿，並於室溫下，於乾燥器內1kPa之減壓下30分鐘，令反應液含浸至BC薄片內部。恢復至常壓並於N₂ 環境下暗處靜置11日(室溫)，進行化學修飾處理。

取出化學修飾細菌性纖維素薄片，並以甲醇、流水、蒸餾水洗淨後，於60℃減壓乾燥1小時。

調查所得之化學修飾細菌性纖維素薄片的化學修飾度，結果示於表2。

將此化學修飾細菌性纖維素薄片以甲醇、流水、蒸餾水洗滌，除去反應液，乾燥後，於紫外線硬化型丙烯酸樹脂之單體液TCDDMA(三菱化學(股)公司製)中浸漬，並於0.09MPa之減壓條件下，於室溫放置一晚，含浸單體液。將此含浸單體液的細菌性纖維素以載玻片夾住並照射紫外線(8分鐘、20J/cm² )，令樹脂硬化。更且，於氮環境下，於160℃後熟化2小時，製造纖維強化複合材料。

(實施例2~5)

除了令反應液及反應條件如表2所示以外為同實施例1處理，進行化學修飾及纖維強化複合材料的製造，結果示於表2。

(實施例6)

於實施例1中除了使用製造例3所用之乾燥Nano MFC代替乾燥細菌性纖維素以外為同實施例1處理，進行化學修飾及纖維強化複合材料的製造，結果示於表2。

(比較例1)

於實施例1中，除了未進行化學修飾以外為同樣處理製造纖維強化複合材料，結果示於表2。

由表2可知，經由令纖維素纖維的羥基予以乙醯化，則可減低纖維強化複合材料的吸濕率。

[用以確認甲基丙烯醯化和乙醯化造成吸濕率減低的實施例7~11] (實施例7~11)

於實施例2中，以醋酸酐予以乙醯化前，除了進行以甲基丙烯酸酐予以甲基丙烯醯化以外為同樣處理，進行化學修飾及纖維強化複合材料的製造，結果示於表3。

另外，甲基丙烯醯化及乙醯化所用之反應液及反應條件為如表3所示，均於反應液中浸漬細菌性纖維素薄片並且放置進行處理。

由表3可知，經由進行甲基丙烯醯化和乙醯化，則可更進一步減低吸濕率。認為其係不僅經由纖維素纖維之羥基的化學修飾效果，且經由所導入之甲基丙烯醯基於纖維素纖維與樹脂界面共價鍵結，且纖維素纖維與樹脂為強力結合而防止水的浸入。

[以有機溶劑取代進行化學修飾之實施例12~16] (實施例12)

將製造例1所得之含水細菌性纖維素於室溫、常壓下浸漬於丙酮中並以丙酮取代含水細菌性纖維素中的水。將此含丙酮細菌性纖維素其次浸於已放入反應液(醋酸酐：吡啶＝1：2(體積比))的培養皿中，並於乾燥器內35℃、1小時減壓，將細菌性纖維素內之丙酮以反應液取代。恢復至室溫並於N₂ 環境下60℃、暗處靜置進行乙醯化。

<反應速度之比較>

定期性切取一部分的細菌性纖維素，調查化學修飾度，且調查反應時間與化學修飾度之關係的結果示於表4。另外，於表4中，併記實施例3之方法中反應時間與化學修飾度的關係。又，反應條件及化學修飾度整理於表5。

如表4所闡明般，經由將含丙酮細菌性纖維素浸漬於反應液，則可於2日之反應達到化學修飾度為20莫耳%左右。認為其係因充分膨脹的細菌性纖維素為間隙多的構造，與乾燥細菌性纖維素相比較，纖維素微纖維的表面積大，又，細菌性纖維素為內部充分含有反應液，故提高反應速度。又，即使延長反應至9日亦於化學修飾度未察見大的變化，故認為以約20莫耳%則可完全進行纖維素微纖維表面的乙醯化。

(實施例13、14)

除了令反應液、及反應條件如表5所示以外為同實施例12處理，進行化學修飾及纖維強化複合材料的製造，結果示於表5。

(實施例15)

於實施例12中，以醋酸酐予以乙醯化前，除了進行以甲基丙烯酸酐予以甲基丙烯醯化以外為同樣處理，進行化學修飾及纖維強化複合材料之製造結果示於表5。

<纖維含有率與吸濕率的關係>

其次，將實施例12~15中所得之衍生物化細菌性纖維素加壓成適當厚度，並同實施例1處理製作任意之纖維含有率的纖維強化複合材料。又，對於未進行化學修飾的細菌性纖維素，亦同樣處理製作任意含有率之纖維強化複合材料(視為比較例2)。關於此等纖維強化複合材料，調查纖維含有率與吸濕率之關係，結果示於圖1。

如圖1所闡明般，隨著纖維含有率增大，吸濕率亦增加，但比使用未進行乙醯化之細菌性纖維素之情況，使用已進行乙醯化之細菌性纖維素者為吸濕率往低值推移，於實施例12中纖維含有率30~40重量%、吸濕率0.5%左右、纖維含有率15重量%左右且吸濕率為減低至0.4%左右。

<以直線穿透率察見之化學修飾的效果> (比較例3)

令含浸異丙醇的細菌性纖維素於20MPa之加壓下、冷加壓2分鐘後，對TCDDMA樹脂液於－0.09MPa減壓下、室溫、含浸一晚。所得之樹脂含浸細菌性纖維素以8分鐘、計20J/cm² 之UV照射令其硬化，取得厚度145 μ m、纖維含有率33重量%的纖維強化複合材料。測定此纖維強化複合材料之直線穿透率，結果示於圖3。

(實施例16)

將根據實施例12同樣方法化學修飾的細菌性纖維素以乙醇溶劑置換。所得之化學修飾細菌性纖維素於120℃、2MPa加壓下、冷加壓4分鐘且乾燥後，浸於TCDDMA樹脂液並於－0.09MPa減壓、室溫、含浸一晚，接著，以8分鐘、計20J/cm² 之UV照射進行樹脂之硬化，取得厚度145 μ m、纖維含有率33重量%的纖維強化複合材料。測定此纖維強化複合材料的直線穿透率，結果示於圖3。

於比較例3和實施例16中，於纖維強化複合材料的製造方法中，於化學處理之有無和所使用之溶劑(異丙醇和乙醇)有不同。有機溶劑為對細菌性纖維素減壓注入TCDDMA樹脂液時幾乎完全揮發，對於纖維強化複合材料的透明性完全不影響。因此，如圖3所闡明般，可知經由進行化學修飾，則可尤其令450~800nm中之波長領域的透明性提高。另外，於波長400~800nm中的平均直線穿透率，於無修飾的比較例3為80.5%，相對地，進行乙醯化之實施例16為82.1%。

[進行經化學修飾(醯化)之細菌性纖維素之水濕潤性評價的實施例17~22] (實施例17~22)

將製造例1所得之含水細菌性纖維素(以2MPa於室溫1分鐘冷加壓除去水，作成厚度1mm者)浸於丙酮，將此細菌性纖維素的內部予以丙酮置換。

於分離式燒瓶中，將表6所示之酸酐與醋酸鈉等以表6所示之比例加入調製反應溶液，並於此反應溶液中，浸入已經丙酮置換的細菌性纖維素，安裝迪姆羅(Dimroth)冷卻管，並以表6所示之時間及溫度進行反應(醯化)。

反應終了後，將醯化細菌性纖維素以流水洗滌10分鐘，再於100毫升之甲醇中含浸10分鐘，進行細菌性纖維素的洗淨。此洗淨操作為進行2次。

對於所得之醯化細菌性纖維素，調查化學修飾度，結果示於表6。又，進行外觀觀察，且以下述方法進行對於水之濕潤性的評價，結果示於表6。

<水濕潤性之評價>

將洗淨的醯化細菌性纖維素，放置於玻璃板上自然乾燥後，於100℃減壓乾燥1小時。其後，於醯化細菌性纖維素上，以微注射器滴下10微升的水滴，1分鐘後以目視觀察滴下之水滴樣子。

如表6所闡明般，任一者之醯化細菌性纖維素均未經由醯化而著色，且於外觀上為與無處理的細菌性纖維素同等。

又，經由化學修飾之醯基導入率比使用吡啶作為觸媒之前述實施例12更多，且以醋酸鈉作為觸媒的反應比使用吡啶作為觸媒之情況更加提高反應性。其係因醋酸鈉比吡啶於反應時少擔心著色，故可在更高溫下進行反應。

由實施例20與實施例21之比較，可判定相比於在90℃下進行4日反應，以在120℃下進行0.9日反應令醯基的導入率更高。

又，濕潤性的評價結果，任一種醯化細菌性纖維素均為外觀上相同，但其表面的水濕潤特性為根據所導入之醯基碳數而大為不同，隨著導入之醯基的碳數增加，目視愈明亮，則接觸角愈大。其係因隨著側鏈的碳數增加，令細菌性纖維素的原纖維表面疏水化。

[進行經化學修飾(醯化)之纖維補強複合材料之物性評價的實施例23~32] (實施例23~32)

將製造例1所得之含水細菌性纖維素(以2MPa於室溫1分鐘冷加壓除去水，作成厚度1mm者)浸於丙酮，將此細菌性纖維素的內部予以丙酮置換。

於分離式燒瓶中，將表7所示之酸酐與觸媒等以表7所示之比例加入調製反應溶液，並於此反應溶液中，浸入已經丙酮置換的細菌性纖維素，安裝迪姆羅冷卻管，並以表7所示之時間及溫度進行反應(醯化)。

反應終了後，將醯化細菌性纖維素以流水洗滌10分鐘，再於100毫升之甲醇中含浸10分鐘，進行細菌性纖維素的洗淨。此洗淨操作為進行2次。

對於所得之醯化細菌性纖維素，調查化學修飾度，結果示於表7。

各醯化細菌性纖維素以120℃、2MPa加壓4分鐘後，浸於與實施例1所用之同樣的紫外線硬化型丙烯酸系樹脂單體液(TCDDMA)並靜置12小時。對此樹脂含浸醯化細菌性纖維素同實施例1處理照射紫外線，令樹脂硬化。

另外，對於實施例28~32，將所得之樹脂含浸細菌性纖維素薄片於室溫下、2MPa加壓12小時後，照射紫外線。

測定所得纖維補強複合材料的纖維含有率、厚度、400~800nm可見光波長區域中的平均直線穿透率、及吸濕率，結果示於表7。

又，將此纖維補強複合材料供於下述熱重量分析測定並且進行耐熱性的評價，結果示於表7。

<熱重量分析之測定法>

測定裝置：2950TGA(TA儀器公司製)測定條件：升溫條件＝升溫至110℃為止之後，於此溫度保持10分鐘，接著，以升溫速度10℃/分鐘之升溫速度升溫至500℃為止環境＝氮氣流下樣品重量＝2毫克

由表7闡明下列情事。

如前述，經由使用醋酸鈉作為觸媒，則可解除反應液黃變並於細菌性纖維素沈澱上的擔心，故可在更高溫下反應，以醯化予以化學修飾時之反應溫度與平均直線穿透率或吸濕率的關係，係隨著反應溫度的上升而提高平均直線穿透率，另一方面，吸濕率為降低。認為其係因經由反應溫度變高而提升醯基的導入率(即，化學修飾度為提升)，纖維素的羥基被保護，抑制水的吸附，並且經由纖維素微纖維的表面被疏水化而提高與樹脂的相溶性。

由實施例23~27，隨著醯基側鏈的伸長，令所得纖維強化複合材料的厚度變大。認為其係隨著細菌性纖維素微纖維表面的疏水化，令原纖維間的凝集力變弱，並且經由高膨鬆醯基的導入，妨礙原纖維彼此間的接近。

又，丙醯化纖維補強複合材料、丁醯化纖維強化複合材料，儘管比乙醯化纖維補強複合材料約4倍厚度，其平均直線穿透率大約為同等。

又，雖經由化學修飾提高細菌性纖維素的耐熱性，但依賴所導入之醯基的側鏈長，其提高程度亦變大。

於實施例24和實施例31中，由所得之醯化細菌性纖維素的紅外線光譜，來自1745cm^{－ 1} 附近之羰基的波峯，相比於實施例24的光譜，以實施例31的光譜為大為明顯出現。由此情況，發現於細菌性纖維素的醯化反應中使用過氯酸作為觸媒的方法為有效的。

[各種物性之測定及比較] <於霧度所察見的化學修飾效果>

使用有機溶劑置換法作成各式各樣之纖維含有率的未化學修飾纖維強化複合材料。另一方面，對於化學修飾纖維強化複合材料之纖維含有率30~40%左右者，作成化學修飾細菌性纖維素乾燥薄片並且進行樹脂含浸、或者、將乾燥細菌性纖維素予以化學修飾並且進行樹脂含浸。又，纖維含有率5~15%左右者，將化學修飾細菌性纖維素以有機溶劑置換法進行樹脂含浸。對於如此處理所得之各式各樣進行化學修飾的細菌性纖維素和未進行化學修飾的細菌性纖維素，製造任意之纖維含有率的纖維強化複合材料，並調查以霧度所察見之化學修飾的效果，其結果示於圖4。另外，所謂霧度(霧值)為通過試驗片之穿透光中，經由前方散射，來自入射光之穿透光的百分率，簡便上為由下式求出。

霧度＝擴散穿透率/全光線穿透率×100＝(全光線穿透率－直線穿透率)/全光線穿透率×100

全光線穿透率為表示對試料直角入射之光為以何程度穿透。直線穿透率為表示對試料直角入射之光為直接直線性穿透者。擴散穿透率為表示對試料直角入射之光中，一邊擴散一邊穿透者的比例。另外，直線穿透率的測定方法為與前述方法同樣進行。

全光線穿透率為將測定樣品於積分球開口部進行測光。直線穿透率與全光線穿透率分別使用於400~800nm中的平均值。如圖4所闡明般，於任何纖維含有率中未進行化學修飾之纖維強化複合材料的霧度均為顯示6%。另一方面，進行化學修飾之情況，無關於其化學修飾度和纖維含有率之值，霧度為顯示4%，透明性為提高。

<以平均直線穿透率顯示之化學修飾效果>

對於同上述處理進行化學修飾之各式各樣的細菌性纖維素和未進行化學修飾的細菌性纖維素，製造任意之纖維含有率的纖維強化複合材料，調查以平均直線穿透率所示之化學修飾效果，其結果示於圖5。由圖5可知於波長400~800nm之全區域中進行乙醯化之纖維強化複合材料的平均直線穿透率為提高。

<化學修飾對熱膨脹係數所造成之影響>

對於同上述處理進行化學修飾之各式各樣的細菌性纖維素和未進行化學修飾的細菌性纖維素，製造任意之纖維含有率的纖維強化複合材料，調查線熱膨脹係數，其結果示於圖6。如圖6所闡明般，經由化學修飾未察見熱膨脹係數的增大。

[於發光元件的利用]

同實施例1~6處理，製作各30×30×0.3~0.5mm厚度之纖維強化複合材料所構成的透明基板，並使用此基板，以下列手續製作有機EL發光元件。

1)將基板以純水予以旋轉洗淨，並吹以氮氣令其乾燥。

2)此基板因表面粗度高，故為了令表面平滑化乃於旋塗紫外線硬化型樹脂後，照射紫外線(UV)令其硬化，形成厚度約2 μ m的平滑化層。

3)於上述2)所形成之附有平滑化層的基板上，以濺鍍法形成厚度100nm之氧氮化矽膜作為阻氣膜，且連續於其上以濺鍍法層合厚度100nm之IZO(氧化銦錫)膜作為陽極膜。

4)將上述3)所形成之陽極膜經由光刻法，形成寬2mm之條紋狀圖型。具體而言，於陽極膜上將正型光阻予以塗佈、乾燥後，透過光罩進行紫外線照射，並於光阻顯像液中浸漬1分鐘並除去曝光部的光阻。水洗後，本次為於IZO蝕刻液中浸漬3分鐘，除去露出部的IZO膜。水洗後，剝離殘留的光阻後，經由水洗、乾燥，則可取得上述之圖案電極。

5)將上述4)所製作之基板予以UV臭氧處理後，設置於真空室中，並依序沈積層合以下之膜，取得有機EL元件。

銅酞菁(厚度35nm)α－NPD(厚度45nm)Alq₃ (厚度55nm)Li₂ O(厚度1nm)Al(厚度100nm)

6)其後，根據CVD法形成氮化矽所構成之厚度約1 μ m的保護膜，以除去電極取出部並且覆蓋上述元件全體。

7)更且，於保護膜上設置UV硬化型樹脂所構成之厚度約2 μ m的覆蓋層。

對如此處理所得之發光元件，外加6V的DC電壓時，任一種情況均可取得約1000cd/m² 的綠色發光。

雖使用特定之態樣詳細說明本發明，但業者自當知曉在不脫離本發明之意念和範圍下可作出各式各樣的變更。

另外，本申請為根據2005年2月1日所申請之日本專利申請案(特願2005－25382)及2005年7月19日所申請之日本專利申請案(特願2005－208150)，其全體經由引用而被援用。

圖1為示出纖維強化複合材料之纖維含有率與吸濕率的關係圖。

圖2為示出算出化學修飾度所用之檢量線圖。

圖3為示出纖維強化複合材料之平均直線穿透率與波長的關係圖。

圖4為示出纖維強化複合材料之纖維含有率與霧度的關係圖。

圖5為示出纖維強化複合材料之纖維含有率與波長400~800nm中之平均直線穿透率的關係圖。

圖6為示出纖維強化複合材料之纖維含有係數與熱膨脹率的關係圖。

Claims (22)

1. 一種纖維強化複合材料，係對纖維素纖維的集合體含浸基質材料而構成者，其特徵為：該纖維素纖維係構成植物細胞壁之基本骨架之纖維素的微纖維或其構成纖維，以及該纖維素纖維的羥基係利用與酸、醇、鹵化試藥、酸酐及異氰酸酯所構成群組中選出之至少一種化學修飾劑的反應而被化學修飾，經由該化學修飾之官能基的導入比例，相對於化學修飾前之該纖維素纖維的羥基為5~40莫耳%。
2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料，其中，該官能基為由乙醯基、甲基丙烯醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一碳醯基、十二碳醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基、硬脂醯基、三甲基乙醯(pivaloyl)基、2-甲基丙烯醯基氧乙基異氰醯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕櫚基及硬脂基所成群組中選出之至少一種。
3. 如申請專利範圍第2項之纖維強化複合材料，其中，該官能基為乙醯基及/或甲基丙烯醯基。
4. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料，其中，該官能基之導入比例相對於該纖維素纖維之羥基為10~25莫耳%。
5. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料，其中，上述纖維素纖維集合體係平均纖維直徑為4~200nm的纖維素纖維之集合體。
6. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料，其中，上述纖維素纖維為由植物纖維中所分離者。
7. 如申請專利範圍第6項之纖維強化複合材料，其中，上述纖維素纖維係將微纖化纖維素纖維進一步進行磨碎處理而成。
8. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料，其中，纖維含有率為10重量%以上。
9. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料，其中，上述基質材料為合成高分子。
10. 如申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料，其中，以下述之吸濕率測定方法所測定之吸濕率為3%以下：將試料於乾燥環境下，於50℃靜置24小時後，測定重量而求出乾燥重量W₀ ；其次於20℃濕度60%之環境下，靜置至重量為一定之後，測定重量而求出吸濕重量W₁ ；其後，由乾燥重量W₀ 及吸濕重量W₁ ，以下述式算出吸濕率吸濕率(%)=(W₁ -W₀ )/W₀ ×100。
11. 一種纖維強化複合材料之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料者，其特徵為：令纖維素纖維集合體與含有上述化學修飾劑之反應液 接觸，利用該纖維素纖維之羥基與上述化學修飾劑之反應進行化學修飾，藉此取得衍生物化纖維素纖維集合體，對該衍生物化纖維素纖維集合體含浸可形成上述基質材料的含浸用液狀物，其次令該含浸用液狀物硬化。
12. 如申請專利範圍第11項之纖維強化複合材料之製造方法，包含：製造對該纖維素纖維集合體含浸水之含水纖維素纖維集合體；令該含水纖維素纖維集合體中之水，以第一有機溶劑予以置換；以及令該纖維素纖維集合體中所含之第一有機溶劑於上述反應液中置換並且保持。
13. 如申請專利範圍第12項之纖維強化複合材料之製造方法，進一步包含：令該含有反應液的纖維素纖維集合體中所含的反應液，與第二有機溶劑置換；以及令該纖維素纖維集合體中所含之第二有機溶劑，與上述可形成基質材料之含浸用液狀物置換並且硬化。
14. 一種纖維強化複合材料，係對纖維素纖維的集合體含浸基質材料而構成者，其特徵為，以申請專利範圍第10項所定義之吸濕率測定方法所測定的吸濕率為3%以下。
15. 一種有機EL發光元件，其特徵為使用含有申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料的透明基板。
16. 一種受光元件，其特徵為使用含有申請專利範圍第1項之纖維強化複合材料的透明基板。
17. 一種纖維強化複合材料，係對纖維素纖維的集合體含浸基質材料而構成者，其特徵為以下述之吸濕率測定方法所測定之吸濕率為3%以下：將試料於乾燥環境下，於50℃靜置24小時後，測定重量而求出乾燥重量W₀ ；其次於20℃濕度60%之環境下，靜置至重量為一定之後，測定重量而求出吸濕重量W₁ ；其後，由乾燥重量W₀ 及吸濕重量W₁ ，以下述式算出吸濕率吸濕率(%)=(W₁ -W₀ )/W₀ ×100。
18. 一種有機EL發光元件，其特徵為使用含有一纖維強化複合材料的透明基板，該纖維強化複合材料係對纖維素纖維的集合體含浸基質材料而構成者，其中，該纖維素纖維的羥基係利用與酸、醇、鹵化試藥、酸酐及異氰酸酯所構成群組中選出之至少一種化學修飾劑的反應而被化學修飾，經由該化學修飾之官能基的導入比例，相對於化學修飾前之該纖維素纖維的羥基為5~40莫耳%。
19. 一種受光元件，其特徵為使用含有一纖維強化複合材料的透明基板，該纖維強化複合材料係對纖維素纖維的集合體含浸基質材料而構成者，其中，該纖維素纖維的羥基係利用與酸、醇、鹵化試藥、酸酐 及異氰酸酯所構成群組中選出之至少一種化學修飾劑的反應而被化學修飾，經由該化學修飾之官能基的導入比例，相對於化學修飾前之該纖維素纖維的羥基為5~40莫耳%。
20. 一種纖維素纖維集合體，係平均纖維徑為4~200nm者，其特徵為，該纖維素纖維係構成植物細胞壁之基本骨架之纖維素的微纖維或其構成纖維，該纖維素纖維的羥基係利用與酸、醇、鹵化試藥、酸酐及異氰酸酯所構成群組中選出之至少一種化學修飾劑的反應而被化學修飾，經由該化學修飾之官能基的導入比例，相對於化學修飾前之該纖維素纖維的羥基為5~40莫耳%。
21. 如申請專利範圍第20項之纖維素纖維集合體，其中，上述纖維素纖維為由植物纖維中所分離者。
22. 如申請專利範圍第21項之纖維素纖維集合體，其中，上述纖維素纖維係將微纖維化纖維素纖維進一步進行磨碎處理而成者。