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CN105008023A - 酸性气体分离用复合体、酸性气体分离用组件和酸性气体分离用组件的制造方法 - Google Patents

酸性气体分离用复合体、酸性气体分离用组件和酸性气体分离用组件的制造方法 Download PDF

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CN105008023A CN201480009489.7A CN201480009489A CN105008023A CN 105008023 A CN105008023 A CN 105008023A CN 201480009489 A CN201480009489 A CN 201480009489A CN 105008023 A CN105008023 A CN 105008023A
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Abstract

本发明的目的在于提供能够抑制气体泄露、分离性能和耐久性高的酸性气体分离用复合体。本发明的酸性气体分离用复合体(1)具备酸性气体分离膜(2)与透过气体流路用部件(5)，该酸性气体分离膜(2)含有平均孔径0.5μm以下的多孔质支持体(2B)与设置在多孔质支持体(2B)上的酸性气体分离层(2A)，该酸性气体分离层(2A)包含吸水性聚合物和与原料气体中的酸性气体发生反应的酸性气体载体；该透过气体流路用部件(5)中，与酸性气体载体发生反应并透过了酸性气体分离层(2)的酸性气体在其中流通；该酸性气体分离用复合体(1)具有密封部(3)，该密封部(3)位于透过气体流路用部件(5)与多孔质支持体(2B)的周边并且是需要密封的区域被树脂密封而成的；其中的树脂含有环氧系树脂，环氧系树脂的Tg为90℃以上、无机填充物质的含量为30质量％以下。

Description

酸性气体分离用复合体、酸性气体分离用组件和酸性气体分离用组件的制造方法
技术领域
本发明涉及酸性气体分离用复合体、酸性气体分离用组件和酸性气体分离用复合体的制造方法。
背景技术
一直以来，为了对液体或气体等原流体进行浓缩或从原流体中分离出特定成分，使用螺旋型、平膜型、中空纤维型等各种形式的膜组件。例如，在专利文献1中记载了将分离膜、供给侧流路用部件和透过侧流路用部件绕中心管卷绕而成的螺旋型膜组件。
这样的螺旋型膜组件通常是如下进行制造的：将分离膜对折，在其间配置供给侧流路用部件，将所得部件与透过侧流路用部件交替重叠，为了防止供给侧流体与透过侧流体的混合，在分离膜周边部(3边)涂布接合剂，制作分离膜单元，将一个或多个该单元以螺旋状缠绕在中心管的周围，对所得到的圆筒状卷绕体的两端部进行修剪(端面修正加工)，来制造螺旋型膜组件。上述接合剂从防止供给侧流体与透过侧流体的混合、提高分离性能的方面考虑是极为重要的，一直以来使用的是氨基甲酸酯异氰酸酯系接合剂(例如专利文献2)。另外，在上述专利文献1中，为了对应于高温且高浓度的碱溶液的处理，使用了耐热耐碱性塑料。
另外，近年来进行了对原料气体中的酸性气体进行选择性分离的技术的开发。例如利用选择性透过酸性气体的酸性气体分离膜开发出了从原料气体中分离酸性气体的酸性气体分离用组件。对分离膜大致分为所谓促进传输膜和所谓溶解扩散膜，促进传输膜在膜中含有载体并利用该载体将酸性气体传输至膜的相反侧，溶解扩散膜利用酸性气体与分离对象物质相对于膜的溶解性和在膜中的扩散性的差来进行分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-354742号公报
专利文献2：日本特开昭59-73008号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在分离对象物质为气体(gas)的情况下远比液体的情况下更容易泄露，因而上述专利文献1和2中记载的接合剂难以抑制气体从粘接部分的泄露。另外，在从100℃以上的高温且含有水蒸气这样的原料气体中分离酸性气体的情况下，在热和水分的作用下，粘接部分劣化，具有分离效率降低、同时耐久性显著降低这样的问题。在这种情况下，若降低原料气体的温度，则在促进传输膜的情况中与载体的反应性会降低，因而还为了提高分离效率，确保耐热性是重要的。
另外，在使用促进传输膜的分离膜中，具备用于支持含有载体的促进传输膜的多孔质支持体，但在使用螺旋型膜组件时，将螺旋型膜组件装填到筒状的压力容器内，一边使原流体流入到压力容器内，一边在夹着分离膜的供给侧与透过侧施加压力差，从而，为了利用分离膜进行浓缩或分离，容易产生促进传输膜被压入到多孔质支持体中的现象。因此，为了使促进传输膜不会被压入到多孔质支持体中，需要减小多孔质支持体的孔径，但若这样，则接合剂不会渗入，具有会产生泄露这样的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供即使使用高温、高湿的原料气体也能够抑制泄露、分离性能和耐久性高的酸性气体分离用复合体、酸性气体分离用组件和酸性气体分离用组件的制造方法。
解决课题的手段
本发明的酸性气体分离用复合体具备酸性气体分离膜与透过气体流路用部件，该酸性气体分离膜含有平均孔径为0.5μm以下的多孔质支持体与设置在该多孔质支持体上的酸性气体分离层，该酸性气体分离层包含吸水性聚合物和与原料气体中的酸性气体发生反应的酸性气体载体；与上述酸性气体载体发生反应并透过了酸性气体分离层的酸性气体在该透过气体流路用部件中流通；该酸性气体分离用复合体具有密封部，该密封部位于该透过气体流路用部件与上述多孔质支持体的周边并且是需要密封的区域被树脂密封而成的；该酸性气体分离用复合体的特征在于，上述树脂含有环氧系树脂，上述密封部的树脂的Tg为90℃以上，无机填充物质的含量为30质量％以下。
本发明的酸性气体分离用组件具备酸性气体分离膜与透过气体流路用部件，该酸性气体分离膜含有平均孔径为0.5μm以下的多孔质支持体与设置在该多孔质支持体上的酸性气体分离层，该酸性气体分离层包含吸水性聚合物和与原料气体中的酸性气体发生反应的酸性气体载体；与上述酸性气体载体发生反应并透过了上述酸性气体分离层的酸性气体在该透过气体流路用部件中流通；该酸性气体分离用组件具有密封部，该密封部是上述多孔质支持体与上述透过气体流路用部件的宽度方向两端部和长度方向一端部被树脂密封而成的；上述酸性气体分离膜和上述透过气体流路用部件与供给上述含有酸性气体的原料气体的供给气体流路用部件一起卷绕在透过气体集合管上，该透过气体集合管在管壁形成有贯通孔；该酸性气体分离用组件的特征在于，上述树脂含有环氧系树脂，上述密封部的树脂的Tg为90℃以上，无机填充物质的含量为30质量％以下。
本发明的酸性气体分离用组件的制造方法包括下述工序：在多孔质支持体上设置包含吸水性聚合物和与原料气体中的酸性气体发生反应的酸性气体载体的酸性气体分离层，以形成含有多孔质支持体与酸性气体分离层的酸性气体分离膜的工序；将树脂浸渗到上述多孔质支持体与透过气体流路用部件的宽度方向两端部和长度方向一端部来形成密封部的工序，在该透过气体流路用部件中，与上述酸性气体载体发生反应并透过了上述酸性气体分离层的酸性气体在其中流通；以及将上述酸性气体分离膜和上述透过气体流路用部件与供给上述含有酸性气体的原料气体的供给气体流路用部件一起卷绕在透过气体集合管上的工序，该透过气体集合管在管壁形成有贯通孔；该制造方法的特征在于，上述树脂的粘度为5～60Pa·s的范围、固化后的Tg为90℃以上，无机填充物质的含量为30质量％以下。
上述树脂优选为环氧系树脂。
上述树脂可以为双液混合型树脂。
上述树脂的可使用时间优选为60分钟以上240分钟以下。
发明的效果
本发明的酸性气体分离用复合体中，对酸性气体分离膜和透过气体流路用部件的周边的将希望密封区域密封的树脂含有环氧系树脂；本发明的酸性气体分离用组件中，对多孔质支持体与透过气体流路用部件的宽度方向两端部和长度方向一端部进行密封的树脂含有环氧系树脂；密封部的树脂的Tg为90℃以上、无机填充物质的含量为30质量％以下；因而即使使用高温、高湿的原料气体，也能够抑制泄露，能够得到分离性能和耐久性高的酸性气体分离用复合体和酸性气体分离用组件。
附图说明
图1为示出本发明的酸性气体分离用复合体的一个实施方式的示意性截面图。
图2为示出本发明的酸性气体分离用组件的一个实施方式的部分切口示意性构成图。
图3为示出将层积体卷绕在透过气体集合管上的圆筒状卷绕体的一部分的截面立体图。
图4为示出将层积体缠绕在透过气体集合管上之前的状态的示意性示意图。
图5A为酸性气体分离用组件的制造工艺图。
图5B为接着图5A的酸性气体分离用组件的制造工艺图。
图5C为接着图5B的酸性气体分离用组件的制造工艺图。
具体实施方式
下面使用附图对本发明的酸性气体分离用复合体、酸性气体分离用组件和酸性气体分离用组件的制造方法进行详细说明。
[酸性气体分离用复合体]
图1为本发明的一个实施方式的酸性气体分离用复合体的示意性截面图。如图1所示，酸性气体分离用复合体1具备酸性气体分离膜2和透过气体流路用部件5，该酸性气体分离膜2含有平均孔径为0.5μm以下的多孔质支持体2B与设置在该多孔质支持体2B上的酸性气体分离层2A，该酸性气体分离层2A包含吸水性聚合物和酸性气体载体，该酸性气体载体与原料气体中的酸性气体发生反应；与酸性气体载体发生反应并透过了酸性气体分离层2A的酸性气体在透过气体流路用部件5中流通；该酸性气体分离用复合体1具有密封部3，该密封部3位于透过气体流路用部件5与多孔质支持体2B的周边且是需要密封的区域(希望密封区域)被树脂密封而成的。进而，在图1中示出了在酸性气体分离膜2上设置供给气体流路用部件6的方式，该供给气体流路用部件6供给含有酸性气体的原料气体。需要说明的是，根据使用酸性气体分离用复合体的构成，也可以制成不设置供给气体流路用部件6的方式，其在本发明的酸性气体分离用复合体中并非为必须构成。利用该密封部3将透过气体流路用部件5与多孔质支持体2B的周边完全密封，因而能够抑制酸性气体的泄露。
在图1中示出了密封部3被设置在透过气体流路用部件5与多孔质支持体2B的相互面对的端部的方式，但密封部3只要设置处于透过气体流路用部件5与多孔质支持体2B的周边的希望密封区域即可；在透过气体流路用部件5通常设置透过气体取出区域(未图示)，可以对除该区域以外的部分进行密封部3的设置，在多孔质支持体2B的与透过气体流路用部件的密封部分相对应的部分进行密封即可。例如，在透过气体取出区域被设置在透过气体流路用部件5的1边的整个区域的情况下，余下的3边为密封部3；在透过气体取出区域被设置在并非为透过气体流路用部件5周边的图1的透过气体流路用部件5下侧这样的情况下，透过气体流路用部件5的周边端部全部为密封部3。
密封部3的树脂含有环氧系树脂，密封部3的树脂的Tg为90℃以上，无机填充物质的含量为30质量％以下。只要密封部3的树脂的Tg为90℃以上、无机填充物质的含量为30质量％以下，也可以在30质量％以下的范围含有环氧系树脂以外的树脂、例如聚酯等工程塑料、橡胶、弹性体等。通过利用这样的Tg的树脂进行密封，即使在从100℃以上的高温且含有水蒸气的原料气体中分离酸性气体这样的情况下，也能够抑制热或水分所致的密封部劣化、分离效率降低这样的问题。另外，若利用具有这样的Tg的树脂进行密封，则无需降低原料气体的温度，因而还能够避免载体的反应性降低、分离效率变差之类的情况。密封部3的树脂的Tg更优选为100℃以上250℃以下、更进一步优选为120℃以上200℃以下。
另外，在酸性气体分离用复合体1中，在对夹着酸性气体分离膜2的供给气体流路用部件6与透过气体流路用部件5施与压力差，由此利用酸性气体分离膜2进行浓缩或分离的情况下，为了使酸性气体分离层2A不被压入到多孔质支持体2B中，多孔质支持体的平均孔径需要为0.5μm以下。但是，在具有这样的小孔径的情况下，树脂的浸入变差，作为结果，容易从该部分发生泄露。在本发明中，通过使树脂的无机填充物质的含量为30质量％以下，能够使树脂在多孔质支持体2B中的浸入良好、抑制泄露的发生。无机填充物质的含量更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。
作为无机填充物质，例如可以举出结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、锑氧化物等。从通用性、经济性的方面出发，优选结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅。
本发明的酸性气体分离用复合体例如可如下制造：在多孔质支持体上涂布含有吸水性聚合物与酸性气体载体的酸性气体分离层形成用涂布液，形成涂布膜，使涂布膜干燥形成酸性气体分离层，制成酸性气体分离膜；在透过气体流路用部件周边的希望密封的部位配置树脂，使该配置的树脂贴合在酸性气体分离膜的多孔质支持体侧以形成密封部，由此制造酸性气体分离用复合体。
接着，对酸性气体分离用组件的构成进行说明。
[酸性气体分离用组件]
图2为示出酸性气体分离用组件的一个实施方式的局部切口示意性构成图。如图2所示，酸性气体分离用组件10为下述构成：作为其基本结构，在透过气体集合管12的周围缠绕一个或多个层积体14，在该状态下，由被覆层16覆盖层积体14的最外周，在这些单元的两端分别安装防伸缩板18。在这样构成的酸性气体分离用组件10中，若从其一端部10A侧向层积体14供给含有酸性气体的原料气体20，则利用后述的层积体14的构成，将原料气体20分离成酸性气体22与残余气体24，向另一端部10B侧分别排出。
透过气体集合管12是在其管壁上形成有2个以上的贯通孔12A的圆筒状的管。透过气体集合管12的管的一端部侧(一端部10A侧)封闭，管的另一端部侧(另一端部10B侧)开口，形成排出口26，该排出口26将透过层积体14并由贯通孔12A集合的二氧化碳等酸性气体22排出。
贯通孔12A在透过气体集合管12的表面积中所占的比例(开口率)优选为1.5％以上80％以下、更优选为3％以上75％以下、进一步优选为5％以上70％以下。进而，从实用性的方面考虑，上述开口率优选为5％以上25％以下。通过将开口率设为各下限值以上，能够有效地收集酸性气体22。此外，通过将开口率设为各上限值以下，能够提高筒的强度、充分地确保加工适性。
贯通孔12A的形状没有特别限定，优选开有的圆形孔。另外，贯通孔12A优选相对于透过气体集合管12表面均匀地配置。
被覆层16由可屏蔽通过了酸性气体分离用组件10内的原料气体20的屏蔽材料形成。该屏蔽材料优选进一步具有耐热湿性。此处，耐热湿性之中的“耐热性”是指具有80℃以上的耐热性。具体地说，所谓80℃以上的耐热性是指，即使在80℃以上的温度条件下保存2小时后仍维持保存前的形态，不会产生可通过目视确认的由热收缩或者热熔融所致的卷曲。另外，耐热湿性之中的“耐湿性”是指，即使在40℃80％RH的条件下保存2小时后仍维持保存前的形态，不会产生可通过目视确认的由热收缩或者热熔融所致的卷曲。
防伸缩板18具有外周环状部18A、内周环状部18B和放射状轮辐部18C，优选分别由耐热湿性的材料形成。
层积体14为如下构成：供给气体流路用部件30被夹入到对折的酸性气体分离膜32的内侧，在这些径方向内侧将酸性气体分离膜32藉由渗透到它们中的密封部34被粘接密封到透过气体流路用部件36上，从而构成层积体14。
层积体14在透过气体集合管12上缠绕的片数没有特别限定，可以为单片也可以为两片以上，通过增加片数(层积数)，可提高酸性气体分离层32A的膜面积。由此，可提高利用1个组件可分离的酸性气体22的量。另外，为了提高膜面积，可以进一步增加层积体14的长度。
另外，在层积体14的片数为2片以上的情况下，优选为50片以下、更优选为45片以下、进一步优选为40片以下。在层积体14为这些片数以下时，层积体14容易卷绕，加工适性提高。
层积体14的宽度没有特别限定，优选为50mm以上10000mm以下、更优选为60mm以上9000mm以下、进一步优选为70mm以上8000mm以下。进而，从实用性的方面考虑，层积体14的宽度优选为200mm以上2000mm以下。通过使层积体14的宽度为各下限值以上，即使存在树脂的涂布(密封)，也能够确保酸性气体分离层32A的有效膜面积。另外，通过使该宽度为各上限值以下，能够保持卷芯的水平性、抑制卷偏移的发生。
图3为示出将层积体卷绕在透过气体集合管上得到的圆筒状卷绕体的一部分的截面立体图，是将圆筒状卷绕体的的中央部缩短示意性示出圆筒状卷绕体的宽度方向的图。如图3所示，层积体14彼此藉由渗透到酸性气体分离膜32中的密封部40粘接，在透过气体集合管12的周围堆叠。关于层积体14，具体地说，自透过气体集合管12侧起依次层积透过气体流路用部件36、酸性气体分离膜32、供给气体流路用部件30、酸性气体分离膜32。通过它们的层积，包含酸性气体22的原料气体20从供给气体流路用部件30的端部进行供给，透过由被覆层16分隔开的酸性气体分离膜32而分离出的酸性气体22藉由透过气体流路用部件36和贯通孔12A聚集在透过气体集合管12中，由与该透过气体集合管12连接的排出口26进行回收。另外，通过了供给气体流路用部件30的空隙等的、分离酸性气体22后的残余气体24在酸性气体分离用组件10中从设有排出口26一侧的供给气体流路用部件30或酸性气体分离膜32的端部排出。
图4为示出将层积体缠绕至透过气体集合管之前的状态的图，其是表示密封部34与密封部40的形成区域的一个实施方式的图。如图4所示，在贯通孔12A被透过气体流路用部件36覆盖、层积体14按图中箭头R方向缠绕至透过气体集合管12的状态下，密封部40将酸性气体分离膜32与透过气体流路用部件36粘接并同时进行密封。另一方面，密封部34在层积体14缠绕至透过气体集合管12之前将酸性气体分离膜32与透过气体流路用部件36粘接并同时进行密封。
密封部34与密封部40均具有周向密封部34A,40A以及轴向密封部34B,40B，周向密封部34A,40A将酸性气体分离膜32与透过气体流路用部件36的两侧端部沿着透过气体集合管12的周向进行密封，轴向密封部34B,40B对酸性气体分离膜32与透过气体流路用部件36的上述周向的端部进行密封。
周向密封部34A与轴向密封部34B相连，作为密封部34整体形成了开始卷起的酸性气体分离膜32与透过气体流路用部件36之间的周向端部开口的所谓信封(エンベロープ)状。并且，在周向密封部34A与轴向密封部34B之间形成流路P1，该流路P1是透过了酸性气体分离膜32的酸性气体22流至贯通孔12A的流路。同样地，周向密封部40A与轴向密封部40B相连，作为密封部40整体形成了开始卷起的酸性气体分离膜32与透过气体流路用部件36之间的周向端部开口的信封状。并且，在周向密封部40A与轴向密封部40B之间形成流路P2，该流路P2是透过了酸性气体分离膜32的酸性气体22流至贯通孔12A的流路。
在酸性气体分离膜32中，膜中含有的水分渗出到多孔质支持体32B中而提高多孔质支持体32B的润湿性或利用其表面张力将树脂拉进来，从而密封部34与密封部40的树脂容易藉由透过气体流路用部件36而浸入到多孔质支持体32B的孔中，因而即使不利用注封法形成周向密封部34A,40A，利用通常的涂布法也可使密封部34与密封部40的粘接力变得牢固，作为结果能够抑制气体泄露。酸性气体分离用组件的密封部的树脂与酸性气体分离用复合体中的说明相同，因而省略其说明。
下面对酸性气体分离用组件的各构成的详细情况进行说明。需要说明的是，酸性气体分离用复合体的各详细构成的详细情况与酸性气体分离用组件相同。
<酸性气体分离层>
酸性气体分离层为通过含有吸水性聚合物、酸性气体载体和水而构成的促进传输层。在假设在高温下流通含有水蒸气的原料气体时，酸性气体分离层优选具有耐热湿性。
(吸水性聚合物)
吸水性聚合物作为粘结剂发挥功能，在用于酸性气体分离层时，可保持水而发挥出基于酸性气体载体的酸性气体的分离功能。从可溶于水形成涂布液、同时酸性气体分离层具有高吸水性(保湿性)的方面考虑，吸水性聚合物优选吸水性高的物质，相对于吸水性聚合物本身的质量，优选可吸收5倍以上1000倍以下的质量的水。
作为吸水性聚合物，从吸水性、制膜性、强度等方面出发，例如聚乙烯醇-聚丙烯酸酸盐、以及聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVAPAA)共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酸盐、聚乙烯醇缩丁醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺为适宜的，特别优选PVA-PAA共聚物。PVA-PAA共聚物的吸水能力高，并且在高吸水时水凝胶的强度也大。PVAPAA共聚物中的聚丙烯酸酸盐的含量例如优选为5摩尔％以上95摩尔％以下、更优选为30摩尔％以上70摩尔％以下。作为聚丙烯酸酸盐，除了钠盐、钾盐等碱金属盐外，还可以举出铵盐或有机铵盐等。
作为市售的PVA-PAA共聚物，例如可以举出Kurastomer AP-20(商品名：KURARAY社制造)。
(酸性气体载体)
酸性气体分离层中含有的酸性气体载体只要与酸性气体具有亲和性并且显示出水溶性即可，可以使用公知的酸性气体载体。此处，作为酸性气体，可以举出二氧化碳、硫化氢、硫化羰、硫氧化物(SOx)、和氮氧化物(NOx)、氯化氢等卤化氢。作为酸性气体载体，例如可以举出碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物。
作为碱金属碳酸盐，例如可以优选举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯。
作为碱金属碳酸氢盐，例如可以优选举出碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳酸氢铯。
作为碱金属氢氧化物，例如可以优选举出氢氧化铯、氢氧化铷等。
它们之中，优选碱金属碳酸盐，优选包含铯或铷的化合物。另外，酸性气体载体也可以2种以上混合使用。例如可以适当地举出碳酸铯与碳酸钾混合而成的物质。
作为酸性气体分离层中的酸性气体载体的含量，根据与吸水性聚合物的量的比例、酸性气体载体的种类而不同，但从发挥出作为酸性气体载体的功能、并且在使用环境下作为酸性气体分离层的稳定性优异这样的方面考虑，优选为0.1质量％以上30质量％以下、进而更优选为0.2质量％以上20质量％以下、进而特别优选为0.3质量％以上15质量％以下。
在酸性气体分离层中，在不会对分离特性带来不良影响的范围内，也可以含有吸水性聚合物、酸性气体载体和水以外的其它成分(添加剂)。作为可以任意使用的成分，例如可以举出下述成分：控制定形性(セット性)的胶凝剂，所谓定形性是指在将包含吸水性聚合物和酸性气体载体的酸性气体分离层形成用水溶液(涂布液)涂布在多孔质支持体上并进行干燥的过程中可以将涂布液膜冷却并进行凝胶化；在利用涂布装置涂布上述涂布液时对涂布时的粘度进行调整的粘度调整剂；用于提高酸性气体分离层的膜强度的交联剂；酸性气体吸收促进剂；以及表面活性剂、催化剂、辅助溶剂、膜强度调整剂；还有用于使对于所形成的酸性气体分离层有无缺陷进行检査变得容易的检测剂等。
从作为酸性气体分离层可得到优异性能的方面考虑，酸性气体分离层的平均厚度优选为5μm以上50μm以下、更优选为10μm以上40μm以下、特别优选为15μm以上30μm以下。
<多孔质支持体>
多孔质支持体为具有平均孔径为0.5μm以下的多孔的支持体。此处，平均孔径是指通过泡点法进行测量并计算出的值。详细地说，作为测定装置，使用PMI社制造的PERMPOROMETER(依照JIS K 3832)，将切割成3cm见方的多孔质支持体浸渍到表面活性剂液(格尔维克溶液(ガルウィック液))中，取出，轻轻地拭去多余的表面活性剂溶液后，用2片金属网夹住，置于装置的测定池中，在室温(25℃)下缓慢地利用空气加压，测定泡点，进行计算，计算出的值为该平均孔径。多孔质支持体若过厚，则气体透过性降低；若过薄，则难以具有强度。因此，支持体的厚度优选为30μm以上500μm以下、进而更优选为50μm以上450μm以下、进一步优选为50μm以上400μm以下。
作为多孔质支持体的材质没有任何限定，可以举出纸、无纤维纸、铜版纸、高光泽印刷纸、合成纸、纤维素、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳酰胺、聚碳酸酯等树脂材料、金属、玻璃、陶瓷等无机材料等。作为树脂材料，可以举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯等作为适宜的材料。
另外，作为从耐热湿性的方面出发优选的材质，可以举出陶瓷、玻璃、金属等无机材料、具有100℃以上的耐热性的有机树脂材料等，可以适当地使用高分子量聚酯、聚烯烃、耐热性聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳酰胺、聚碳酸酯、金属、玻璃、陶瓷等。更具体地说，优选通过含有选自由陶瓷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮组成的组中的至少一种材料来构成。
<透过气体流路用部件>
透过气体流路用部件具有作为间隔物的功能，并且优选网状的部件，以使其具有使所透过的酸性气体流到比透过气体流路用部件更内侧的功能，并且具有使树脂进行渗透的功能。透过气体流路用部件的材质可以使用与多孔质支持体同样的材质。并且，在假设在高温下流通含有水蒸气的原料气体时，透过气体流路用部件也优选具有耐热湿性。
作为透过气体流路用部件的具体材料，更优选为环氧含浸聚酯等聚酯系、聚丙烯等聚烯烃系、聚四氟乙烯等氟系。
透过气体流路用部件的厚度没有特别限定，优选为100μm以上1000μm以下、更优选为150μm以上950μm以下、进一步优选为200μm以上900μm以下。
由于透过气体流路用部件构成透过了酸性气体分离层的酸性气体的流路，因而优选阻力小，具体地说，优选空隙率高、施压时的变形小、且压损少。关于空隙率，优选为30％以上95％以下、更优选为35％以上92.5％以下、进一步优选为40％以上90％以下。需要说明的是，空隙率的测定可如下进行。首先，在透过气体流路用部件的空隙部利用超声波等充分地浸入水，去除表面多余的水分后，测定单位面积的质量。从干燥质量中减去该质量而得到的值为进入到透过气体流路用部件的空隙中的水的容积，以水的密度进行换算，可测定出空隙量、进而可测定出空隙率。此时，在未充分地浸入水的情况下，即使使用醇系等表面张力低的溶剂也可进行测定。
施压时的变形可通过进行拉伸试验时的伸长率来近似求出，在施加10N/10mm宽的负荷时的伸长率优选为5％以内，更优选为4％以内。
另外，关于压损，可以近似为以一定流量流动的压缩空气的流量损失，在15cm见方的透过气体流路用部件36中在室温下以15L/min流动时，优选为7.5L/min以内的损失、更优选为7L/min以内的损失。
<供给气体流路用部件>
供给气体流路用部件为供给包含酸性气体的原料气体的部件，优选具有作为间隔物的功能、并使原料气体发生乱流，因而优选使用网状的部件。气体的流路会由于网的形状而变化，因此网的单元格子的形状可以根据目的从例如菱形、平行四边形等形状中选择使用。供给气体流路用部件的材质可以使用与多孔质支持体同样的材质。并且，在假设在高温下流通含有水蒸气的原料气体时，供给气体流路用部件也优选具有耐热湿性。
供给气体流路用部件的厚度没有特别限定，优选为100μm以上1000μm以下、更优选为150μm以上950μm以下、进一步优选为200μm以上900μm以下。
接下来对酸性气体分离用组件的制造方法进行说明。
[酸性气体分离用组件的制造方法]
接着对上述构成的酸性气体分离用组件的制造方法进行说明。图5A～图5C为酸性气体分离用组件的制造工艺图。在酸性气体分离用组件10的制造方法中，首先如图5A所示，利用KAPTON带或接合剂等固定部件50将长条状的透过气体流路用部件36的前端部固定于透过气体集合管12的管壁(外周面)。此处，优选在管壁沿轴向设置狭缝(不图示)。这种情况下，在狭缝中插入透过气体流路用部件36的前端部，利用固定部件50固定于透过气体集合管12的内周面。利用该构成，将包含透过气体流路用部件36的层积体14缠绕在透过气体集合管12时，即使在施加张力的情况下进行缠绕，透过气体集合管12的内周面与透过气体流路用部件36的摩擦也不会使透过气体流路用部件36从狭缝中脱落，即可以维持透过气体流路用部件36的固定。
接下来，如图5B所示，在将酸性气体分离层32A向内侧对折的长条状的酸性气体分离膜32中夹入长条状的供给气体流路用部件30。需要说明的是，在进行酸性气体分离膜32的对折时，可以将酸性气体分离膜32二等分，也可以错开折叠。
接着，对于对折的酸性气体分离膜32的外表面中的一侧外表面(多孔质支持体32B的表面)，在膜的宽度方向两端部与长度方向一端部涂布树脂(信封状涂布)。由此形成密封部34、也即形成周向密封部34A与轴向密封部34B。
树脂的粘度为5～60Pa·s的范围、固化后的Tg为90℃以上、无机填充物质的含量为30质量％以下。通过使用这样粘度的树脂，在固化前树脂渗透到多孔质支持体32B的孔中形成密封部34，能够抑制气体泄露。
树脂的粘度为5～60Pa·s的范围。树脂的粘度小于5Pa·s的情况下，树脂不会留在多孔质支持体的孔中而容易通过，无法填埋多孔，难以抑制气体泄露；树脂的粘度大于60Pa·s时，树脂未能进入到多孔质支持体的孔中，因而无法填埋多孔、难以抑制气体泄露。树脂的粘度更优选为10～40Pa·s的范围。需要说明的是，粘度是指，按照JIS K7233，使用东机产业制BII型粘度计BM2，在探针No.4、转速6rpm的条件下测定得到的粘度。
作为树脂，优选由主剂和固化剂构成的双液混合型树脂。另外，可使用时间优选为60分钟以上240分钟以下。在可使用时间小于60分钟的情况下、大于240分钟的情况下，作业性均变差。作为双液混合型树脂，有双液型环氧系树脂、双液型改性硅酮系树脂、双液型聚氨酯系树脂、双液型丙烯酸系树脂等，若从耐热性、密封性的方面考虑则优选双液型环氧系树脂，例如可以适当地举出ThreeBond社制造的TB2088E、TB2270C、Henkel社制造的E120HP、Daizo社制造的NB3000、上海雄润树脂有限公司制造的328等双液混合型树脂。Tg和无机填充物质的含量与在酸性气体分离用复合膜中说明的相同，因而省略说明。
接着，如图5C所示，在固定于透过气体集合管12的透过气体流路用部件36的表面藉由密封部34粘贴夹着供给气体流路用部件30的酸性气体分离膜32。需要说明的是，在粘贴酸性气体分离膜32时，按照轴向密封部34B与透过气体集合管12分开的方式进行粘贴。由此，作为密封部34整体，形成开始卷起的酸性气体分离膜32与透过气体流路用部件36之间的周向端部开口的形态，在周向密封部34A与轴向密封部34B之间流路P1，该流路P1形成透过了酸性气体分离膜32的酸性气体22流至贯通孔12A的流路。
接着，对于粘贴于透过气体流路用部件36的酸性气体分离膜32的表面(与粘贴面相反的面)，在膜的宽度方向两端部与长度方向一端部涂布树脂。由此形成密封部40、也即形成周向密封部40A与轴向密封部40B，形成层积体14。
接下来，按照利用透过气体流路用部件36覆盖贯通孔12A的方式，将层积体14朝如图4所示的箭头R方向多重缠绕在透过气体集合管12上。此时，优选在对层积体14施加张力的同时进行缠绕。由此，密封部34、40的树脂、特别是密封部40的树脂容易浸入到多孔质支持体32B的孔中，能够进一步抑制气体泄露。并且，为了施加张力，如上所述，优选将透过气体流路用部件36的前端部插入到狭缝中进行固定，以使得透过气体流路用部件36的固定不会脱落。
通过进行以上的工序得到圆筒状卷绕体，将所得到的圆筒状卷绕体的最外周利用被覆层覆盖，在两端安装防伸缩板，从而得到图2所示的酸性气体分离用组件10。
下面通过实施例进一步详细地说明本发明的酸性气体分离用组件。
【实施例】
(涂布组合物的制备)
向含有Kurastomer AP-20(KURARAY社制造)2.4质量％、25％戊二醛水溶液(Wako社制造)0.01质量％的水溶液中添加1M盐酸直至为pH1，交联后，添加40％碳酸铯(稀产金属社制造)水溶液使碳酸铯浓度为3.66质量％。接下来添加40％碳酸钾(Wako社制造)水溶液使碳酸钾浓度为0.61质量％。进一步添加作为粘连抑制剂的1％Lupizol A-90(日油社制造)使其为0.003质量％，升温后加入另外制备的琼脂水溶液，制成涂布组合物。
(实施例1)
将上述制备的涂布组合物涂布至带有聚丙烯无纺布支撑的PTFE多孔质膜(厚度30μm)上并进行干燥，使PTFE多孔质膜向着外侧将分离膜对折。在对折后的分离膜中夹入作为供给气体流路用部件的聚丙烯网(线径50μm、网孔500μm)。将ThreeBond制环氧系树脂TB2088E按照呈信封状(参见图4)涂至该单元的多孔质支持体侧，叠置作为透过侧流路材的聚酯的经平组织针织物(厚度300μm)。将该部件准备20套，卷绕在的透过气体集合管的周围使其呈制作图2所示的螺旋型组件。
(实施例2、3和比较例1～5)
在实施例1中，将所使用的树脂变更为表1所示的树脂，除此以外，与实施例1同样地制作螺旋型组件。需要说明的是，表1所示树脂的详细情况如下所示。另外，无机填充物质的量通过向树脂中添加规定质量份的AEROSIL R202(二氧化硅)来进行调整。
TB2270C：ThreeBond社制造环氧系树脂
E120HP：Henkel社制造环氧系树脂
NB3000：Daizo社制造环氧系树脂
327,328：上海雄润树脂有限公司制环氧系树脂
(Tg的测定)
将所制作的螺旋型组件的涂布有树脂的部分切下宽10mm、长50mm，使用锉刀切削掉上下的分离膜、支持体的厚度，制作试验样品。将试验样品利用DMA装置(SII社制造DMS6100)在夹头间距离30mm、升温速度5℃/min、频率1Hz的条件下测定损耗模量，将损耗模量的峰温度作为Tg。
(粘度的测定)
按照JIS K7233，使用东机产业制BII型粘度计BM2，在探针No.4、转速6rpm的条件下测定所使用的树脂的粘度。
(无机填充物质的含量的测定)
对于所制作的螺旋型组件的涂布有树脂的部分，使用锉刀切削掉上下的分离膜、支持体的厚度，制作树脂固化片样品。利用DG-DTA装置(SII社制造)在升温速度5℃/min下对该样品进行测定，将升温至600℃时的残存质量％作为无机填充物质的含量。该含量与通过加入规定质量％的AEROSIL R202(二氧化硅)进行调整的无机填充物质的含量一致。
<评价>
(泄露试验)
将组件的中心筒的一方密闭，将另一方与真空泵相连，利用真空泵抽吸后将阀关闭进行密闭，测定真空计的值为-0.09MPa～-0.08MPa的时间，由此来进行评价。
(选择性)
对于所制作的螺旋组件，使用以CO2/H2＝10/90的比例混合而成的混合气体作为测试气体，将其在饱和水蒸气下在压力2atm、温度130℃的条件下供给至膜，利用气相色谱法对已经透过来的气体进行分析，计算出CO2/H2分离系数(α：CO2的透过量相对于H2的透过量的比例)，按下述基准进行评价。
A：α为80以上
B：α为40以上且小于80
C：α小于40
(耐久性)
在与上述选择性评价同样的条件下将混合气体供给至膜，计算出持续流过1000小时混合气体后的气体的选择性，按下述基准进行评价。
A：α为80以上
B：α为40以上且小于80
C：α小于40
将Tg、粘度、无机填充物质的含量的结果均列于表1。需要说明的是，表1中，耐久性一栏中的“-”表示由于树脂的劣化而无法进行1000小时后的气体选择性的试验评价。
【表1】
如表1所示，在含有环氧系树脂、树脂的粘度为5～60Pa·s的范围、密封部的树脂的Tg为90℃以上、无机填充物质的含量为30质量％以下的实施例中，均无气体泄露，分离性能良好，得到了高耐久性。像比较例1、6那样，即便所使用的树脂的粘度为5～60Pa·s的范围、无机填充物质的含量为30质量％以下，当Tg小于90℃的情况下，尽管抑制了气体泄露，但分离性能、耐久性降低。另一方面，即使Tg为90℃以上，粘度低的比较例2、粘度高但无机填充物质的含量多的比较例3中均无法填埋多孔质支持体的孔，因而无法抑制气体泄露，选择性也大幅降低。此外，在Tg、粘度为所期望的范围但无机填充物质的含量多的比较例4中，无法抑制气体泄露、选择性也大幅降低。进而，如比较例5所示，即使Tg、粘度、无机填充物质的含量为所期望的范围，但若多孔质支持体的平均孔径大，则酸性气体分离层被压入到多孔质支持体中，耐久性降低。
由以上的结果可知，在含有平均孔径0.5μm以下的多孔质支持体和酸性气体分离层(该酸性气体分离层包含吸水性聚合物和与原料气体中的酸性气体发生反应的酸性气体载体)的酸性气体分离膜中，通过使密封部含有环氧树脂、该密封部的Tg为90℃以上、无机填充物质的含量为30质量％以下，即使使用高温、高湿的原料气体，也能够抑制气体泄露、能够成为分离性能和耐久性高的部件。

Claims (6)

1.一种酸性气体分离用复合体，其具备酸性气体分离膜与透过气体流路用部件，该酸性气体分离膜含有平均孔径为0.5μm以下的多孔质支持体与设置在该多孔质支持体上的酸性气体分离层，该酸性气体分离层包含吸水性聚合物和酸性气体载体，该酸性气体载体与原料气体中的酸性气体发生反应；与上述酸性气体载体发生反应并透过了酸性气体分离层的酸性气体在该透过气体流路用部件中流通；该酸性气体分离用复合体具有密封部，该密封部位于该透过气体流路用部件与上述多孔质支持体的周边并且是需要密封的区域被树脂密封而成的；
该酸性气体分离用复合体的特征在于，上述树脂含有环氧系树脂，上述密封部的树脂的Tg为90℃以上，无机填充物质的含量为30质量％以下。
2.一种酸性气体分离用组件，其具备酸性气体分离膜与透过气体流路用部件，该酸性气体分离膜含有平均孔径为0.5μm以下的多孔质支持体与设置在该多孔质支持体上的酸性气体分离层，该酸性气体分离层包含吸水性聚合物和酸性气体载体，该酸性气体载体与原料气体中的酸性气体发生反应；与上述酸性气体载体发生反应并透过了上述酸性气体分离层的酸性气体在该透过气体流路用部件中流通；该酸性气体分离用组件具有密封部，该密封部是上述多孔质支持体与上述透过气体流路用部件的宽度方向两端部和长度方向一端部被树脂密封而成的；上述酸性气体分离膜和上述透过气体流路用部件与供给上述含有酸性气体的原料气体的供给气体流路用部件一起卷绕在透过气体集合管上，该透过气体集合管在管壁形成有贯通孔；
该酸性气体分离用组件的特征在于，上述树脂含有环氧系树脂，上述密封部的树脂的Tg为90℃以上，无机填充物质的含量为30质量％以下。
3.一种酸性气体分离用组件的制造方法，其包括下述工序：
在多孔质支持体上设置酸性气体分离层，形成含有多孔质支持体与酸性气体分离层的酸性气体分离膜的工序，该酸性气体分离层包含吸水性聚合物和酸性气体载体，该酸性气体载体与原料气体中的酸性气体发生反应；
将树脂浸渗到上述多孔质支持体与透过气体流路用部件的宽度方向两端部和长度方向一端部来形成密封部的工序，在该透过气体流路用部件中，与上述酸性气体载体发生反应并透过了上述酸性气体分离层的酸性气体在其中流通；以及
将上述酸性气体分离膜和上述透过气体流路用部件与供给上述含有酸性气体的原料气体的供给气体流路用部件一起卷绕在透过气体集合管上的工序，该透过气体集合管在管壁形成有贯通孔；
该制造方法的特征在于，上述树脂的粘度为5～60Pa·s的范围，固化后的Tg为90℃以上，无机填充物质的含量为30质量％以下。
4.如权利要求3所述的酸性气体分离用组件的制造方法，其特征在于，上述树脂为环氧系树脂。
5.如权利要求3所述的酸性气体分离用组件的制造方法，其特征在于，上述树脂为双液混合型树脂。
6.如权利要求4或5所述的酸性气体分离用组件的制造方法，其中，上述树脂的可使用时间为60分钟以上240分钟以下。
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