JP5990225B2 - 酸性ガス分離用積層体および該積層体を備えた酸性ガス分離用モジュール - Google Patents

Description

本発明は、酸性ガス分離機能を有する酸性ガス分離用積層体およびその積層体を備えた酸性ガス分離用モジュールに関するものである。

近年、混合ガス中の酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜によって、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離用モジュールの開発が進んでいる。

分離膜は、分離膜中のキャリアによって酸性ガスが膜の反対側に輸送される、いわゆる促進輸送膜と、膜に対する酸性ガスと分離対象物質の溶解性、および膜中の拡散性の差を利用して分離を行ういわゆる溶解拡散膜に大別される。

そのような分離膜を備えた分離膜モジュールとしては、スパイラル型、平膜型、中空糸型など各種形式の膜モジュールが用いられている。例えば、特許文献１には、分離膜、供給側流路用部材および透過側流路用部材を中心管の回りに巻回したスパイラル型膜モジュール、特許文献２には、平膜型膜モジュールが開示されている。

スパイラル型膜モジュールは、一般的に分離膜を二つ折りにした間に供給側流路用部材を配置したリーフと、透過側流路用部材とを交互に積み重ね、供給側流体と透過側流体の混合を防ぐため、分離膜と透過側流路用部材との積層体周縁部のうちの三辺に接着剤を塗布して分離膜ユニットを作製し、このユニットの単数または複数を中心管（流体集合管）の周囲にスパイラル状に巻き付けて、得られた円筒状巻回体の両端部をトリミング（端面修正加工）して製造される。
平膜型モジュールは、透過側流路用部材の片面もしくは両面に分離膜を配置し、やはり、その積層体周縁部のうちの三辺に、接着剤を塗布して分離膜ユニットを作製し、接着剤が塗布されていない１辺が流体集合管に接合されてなる。
いずれのモジュールにおいても、接着剤により形成される封止部は、供給側流体と透過側流体の混合を防ぎ、分離性能を上げる観点から極めて重要である。

この封止部による封止精度が十分でないと分離性能が低下することから、精度よい封止方法や、接着剤の充填率や接着幅についての検討もいくつかなされている（特許文献３、４等）。

特開平１１−２２６３６６号公報 特開平１１−２１６３４１号公報 特開２００９−１８２３９号公報 特開平３−６８４２８号公報

分離対象物質が気体（ガス）の場合には、運転時において液体の場合よりもはるかに漏れやすい上に、促進輸送膜を備えた酸性ガス分離用モジュールでは、水蒸気を含有するような原料ガスから酸性ガスを分離するため、分離膜の粘性が低下する。また、供給ガスは大気圧以上の圧力を有しており、供給ガス側と透過ガス側に差圧が生じ、その差圧が粘性の低下した分離膜にかかることとなる。さらに、接着剤で封止した三辺部と、それ以外の部分とでは、力学的強度が異なるため、両者の境界に応力集中が起こりやすい。境界に大きく応力がかかることにより、分離膜に欠陥が生じてしまうことが散見される。

本発明は、分離膜における欠陥の発生を抑制することができる、酸性ガス分離用モジュールに適用される酸性ガス分離積層体およびその積層体を備えた酸性ガス分離用モジュールを提供することを目的とするものである。

本発明の酸性ガス分離用積層体は、多孔質膜と補助支持膜とが積層されてなる多孔質支持体と、
多孔質支持体の多孔質膜側に配された、原料ガス中の酸性ガスを分離する機能を有する酸性ガス分離促進輸送膜と、
多孔質支持体の補助支持膜側に配された、酸性ガス分離促進輸送膜を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とからなる酸性ガス分離用積層体であって、
積層体の周縁に５ｍｍ以上の幅で多孔質膜に接着剤が染み込み率６０％以上で浸透し、かつ、補助支持膜およびガス流路用部材に接着剤がそれぞれ染み込み率６０％以上で浸透して形成された封止部と、
封止部に隣接し、少なくとも多孔質膜における接着剤の染み込み率が６０％未満であり、かつ、補助支持膜およびガス流路用部材に接着剤が浸透して形成された応力緩衝部とを備えていることを特徴とする。

封止部においては、補助支持膜およびガス流路用部材への接着剤の染み込み率が８０％以上であることが好ましい。

応力緩衝部の幅が封止部の幅の０．１％以上、５０％以下であることが好ましい。
応力緩衝部の幅は封止部の幅の４０％以下であることがより好ましい。

なお、封止部は積層体の周縁の全てに設けられている必要はなく、周縁のうち封止する必要のある部分に設けられていればよい。
ここで、「接着剤の染み込み率」は、多孔質膜、補助支持膜およびガス流路用部材のそれぞれにおける空隙（孔）に対する接着剤の充填率を意味する。
接着剤の染み込み率は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、または、光学顕微鏡で、接着剤塗布後の積層体の断面（封止幅方向に平行な断面）を３視野観察し、接着剤塗布後の各膜、部材の穴の面積に対する、穴に充填されている接着剤の面積の割合を画像処理により求めて得るものとする。ここで３視野とは、例えば、封止部が周縁の３辺に設けられている場合、辺毎に３視野観察することをいう。また、１視野中には１つの封止部のみとする。このとき、積層体の端部から染み込み率が各膜および部材においていずれも６０％以上となっている範囲を封止部と特定する。そして、封止部よりも積層体内方（端部と逆方向）の接着剤が染み込んでいる領域を応力緩衝部と特定する。なお、本発明においては、封止部における補助支持膜およびガス流路用部材への接着剤の染み込み率は多孔質膜への接着剤染み込み率と同等以上であると想定している。

積層体の端部から０．０１ｍｍ幅毎に多孔質膜、補助支持膜および透過ガス流路用部材の各部における孔の面積に対する接着剤の充填面積から接着剤の染み込み率を求め、端部から多孔質膜、補助支持膜およびガス流路用部材における接着剤染み込み率が６０％以上を満たすもっとも遠い位置までを封止部と特定し、端部からその位置までの距離を封止部の幅と定義する。そして、その封止部の端から多孔質膜における接着剤染み込み率が０％となる直前の位置までを応力緩衝部と特定し、その封止部の端から接着剤染み込み率が０％になる直前の位置までの距離を応力緩衝部の幅と定義する。
すなわち、応力緩衝部は、少なくとも多孔質膜における接着剤の染み込み率が６０％未満であり、補助支持膜および透過側ガス流路用部材に接着剤が浸透している領域であればよく、補助支持膜および透過側ガス流路用部材の接着剤染み込み率は６０％以上であっても、６０％未満であってもよい。

前述の接着剤塗布後の積層体について封止部が設けられている各辺の封止部の幅、応力緩衝部の幅を求め、その平均値を積層体における封止部の幅および応力緩衝部の幅とする。なお、封止部の幅は積層体の面方向に不均一であってもよいが、どの場所においても５ｍｍ以上であることを要する。また、積層方向において接着剤の染み込み率は一様でなくてもよいが、少なくとも端部から５ｍｍ以上の範囲においては多孔質膜、補助支持膜および透過ガス流路用部材のすべてにおいて充填率が６０％以上を満たすものである。

上記封止部の幅は５ｍｍ以上であればよいが、大きくなればなるほど分離有効面積が小さくなるため、７０ｍｍ以下とすることが好ましい。

多孔質膜がフッ素系樹脂材料からなるものであることが好ましい。

多孔質膜はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるものであることが特に好ましい。

接着剤はエポキシ系樹脂からなるものであることが好ましい。

本発明の酸性ガス分離用積層体においては、多孔質膜と酸性ガス分離促進輸送膜との間に中間層を有することが好ましい。

上記中間層はシリコーン樹脂であることが好ましい。

本発明の酸性ガス分離用モジュールは、透過ガス集合管と、本発明の酸性ガス分離用積層体とを備え、積層体の封止部が形成されていない端部の透過ガス流路用部材が、透過ガス集合管に接続されてなることを特徴とするものである。

本発明の酸性ガス分離用モジュールは、スパイラル型モジュールであってもよいし、平膜型モジュールであってもよい。

本発明の酸性ガス分離用積層体は、多孔質膜と補助支持膜とが積層されてなる多孔質支持体と、酸性ガス分離促進輸送膜と、透過ガス流路用部材とを備え、多孔質膜に接着剤が染み込み率６０％以上で浸透し、かつ、補助支持膜およびガス流路用部材に接着剤がそれぞれ染み込み率６０％以上で浸透して形成された封止部に隣接して、少なくとも多孔質膜における接着剤の染み込み率が６０％未満であり、補助支持膜および透過ガス流路用部材に接着剤が浸透して形成された応力緩衝部を備えているので、酸性ガス分離用モジュールに組み込まれて使用に供される際に、接着剤が染み込んだ領域とそうでない領域の力学的強度差によりその境界に生じる応力集中を緩和させることができ、酸性ガス分離促進輸送層に欠陥が生じるのを抑制することができる。

本発明の酸性ガス分離用積層膜の一実施の形態を示す概略斜視図である。 本発明の酸性ガス分離用積層膜の効果を説明するための図である。 本発明の酸性ガス分離用積層膜の封止部および応力緩衝部の形状例を示す図である。 本発明の酸性ガス分離用積層膜の封止部および応力緩衝部の他の形状例を示す図である。 本発明の酸性ガス分離用積層膜の設計変更例を示す図である。 酸性ガス分離用積層膜の製造工程を示す一部断面図である。 図２Ａに続く酸性ガス分離用積層膜の製造工程を示す一部断面図である。 図２Ｂに続く酸性ガス分離用積層膜の製造工程を示す一部断面図である。 スロットダイを用いた接着剤の塗布方法を示す図である。 スロットダイを用いた接着剤の他の塗布方法を示す図である。 スタンプを用いた接着剤の塗布方法を示す平面図である。 スタンプを用いた接着剤の塗布方法を示す側面図である。 本発明の一実施形態のスパイラル型モジュールを示す一部切り欠き概略構成図である。 透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面図である。 透過ガス集合管に積層体を巻き付ける前の状態を示す図である。 スパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 図８Ａに続くスパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 図８Ｂに続くスパイラル型モジュール製造工程を示す図である（その３）。 スパイラル型モジュール製造工程を示す図である。 スパイラル型モジュール製造工程の変形例を示す図である。 本発明の一実施形態の平面型モジュールを示す概略斜視図である。 図１１に示す平面型モジュールのＸII−ＸII線断面図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。なお、以下の図面において、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。

[酸性ガス分離用積層体]
図１Ａは、本発明の実施形態にかかる酸性ガス分離用積層体１の積層構成を示す模式的斜視図であり、図１Ｂは積層体１の端部の拡大断面図である。

図１Ａに示すように、本実施形態の酸性ガス分離用積層体１は、多孔質膜２と補助支持膜３とが積層されてなる多孔質支持体４と、多孔質支持体４の多孔質膜２側に配された、原料ガス（供給ガス）中の酸性ガスと直接または間接的に反応するキャリアおよびキャリアを担持する親水性化合物を含有する酸性ガス分離促進輸送膜５とからなるガス分離複合膜（以下において、ガス分離膜）１０と、多孔質支持体４の補助支持膜３側に配された、分離促進輸送膜５および多孔質支持体４を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材６とを備えている。

そして、矩形状の積層体１の周縁（四辺）のうち一辺を除く三辺において、多孔質支持体４と透過ガス流路用部材６とにガスの流入を封止するための封止部７と封止部７に隣接して応力緩衝部９とが設けられている。封止部７は、分離膜１０と流路用部材６とを接着すると共に、供給ガスと透過ガスとの混合を防ぐ機能を有する。また、応力緩衝部９は、促進輸送膜５に欠陥が生じるのを抑制する機能を有する。

封止部７は多孔質支持体４と流路用部材６に接着剤８が染み込んで構成される部分であり、積層方向において、多孔質支持体４の多孔質膜２においては６０％以上の染み込み率で接着剤８が染み込んでおり、補助支持膜３および流路用部材６においては、６０％以上の染み込み率で接着剤８が染み込んでいる部分である。封止部７の幅ｘ（以下において、封止幅ｘ）は、積層体１の端部から５ｍｍ以上である。なお、封止部７においては、補助支持膜３および流路用部材６における接着剤８の染み込み率は８０％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。
封止幅ｘを５ｍｍ以上とすることにより、十分なガス封止機能を担保することができる。接着剤は必ずしも均一な幅で拡がらないため、図１Ｃに模式図を示すように、封止幅ｘおよび応力緩衝部９の幅ａは積層体１の面方向の各箇所において変化していてもよく、最も小さい封止幅が５ｍｍ以上であればよい。一方で、封止幅ｘが大きくなると、ガス分離のための有効領域が狭くなるため、全域に亘り封止幅ｘは５ｍｍ以上であれば長すぎない方がよい。封止幅ｘは５ｍｍ〜７０ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ〜５０ｍｍであることが特に好ましい。

応力緩衝部９は、少なくとも多孔質膜２における接着剤８の染み込み率が６０％未満となっている部分である。この応力緩衝部９において、補助支持膜３および流路用部材６においては、接着剤の染み込み率は６０％以上であっても、６０％未満であってもよいが、少なくとも流路用部材６の染み込み率は１０％以上であることが好ましい。また、応力緩衝部９においては、流路用部材６における染み込み率が多孔質膜２における染み込み率よりも大きいことが好ましい。この応力緩衝部９は、促進輸送膜５に欠陥が生じるのを抑制する機能を有するが、流路のロス部でもある。すなわち、応力緩衝部９の領域が大きくなるほど、透過ガスの流路が失われるため、応力緩衝部９の幅ａは短いほど好ましい。この幅ａを封止幅ｘの半分以下（５０％以下）とすることにより、応力による膜欠陥を抑制することができると共に、流路ロスを小さくすることができる。応力緩衝部９の幅は封止部の幅の４０％以下であることがより好ましい。

本例では、積層体１は矩形状であり、その周縁のうち一辺を除く三辺に封止部７およびそれに隣接した応力緩衝部９が形成されている。なお、積層体１の形状および封止部７が形成される領域は、積層膜が適用されるモジュール構成に応じて適宜設定することができる。

本積層体１は、酸性ガスを含む原料ガス（供給ガス）から酸性ガスを分離する分離膜モジュールに適用されるものであるが、特に、供給ガスが水蒸気を含むものである場合に好適である。そのような分離膜モジュールに適用された場合、促進輸送膜５は、水分を吸収することによりその粘性が低下する。このとき、供給ガスによる圧力（供給ガスと透過ガスとの差圧）Ｓにより促進輸送膜５は多孔質膜側に押し付けられ、その際に、接着剤が染み込んでいる領域と接着剤が染み込んでいない領域とで力学的な強度（剛性）が異なるために、両領域の境界において応力集中が生じ、境界の促進輸送膜５に欠陥が生じる恐れがある。本発明の実施形態である積層体１は、図１Ｂに拡大図を示すように、封止部７に隣接して応力緩衝部９を備えており、この応力緩衝部９による応力集中を緩和する機能により促進輸送膜５における欠陥の発生を抑制することができる。モジュールによるガス分離を実行する際には、供給ガスと透過ガスとの圧力差（差圧）により通常は供給ガス側から促進輸送膜５に所定の圧力Ｓがかかる。このとき、接着剤の染み込み率（染み込みの有無を含む）により、促進輸送膜５を支持する多孔質支持体４および流路用部材６の剛性が異なるため、剛性が大きく異なる領域間の境界位置の促進輸送膜５の、例えば図１Ｂの矢印Ｐで示す部分に応力集中が生じる。応力緩衝部９がない場合、封止部７と全く接着剤が浸透していない領域とが隣接するため、境界での応力集中が大きくなり促進輸送膜５に欠陥が生じやすいが、応力緩衝部９を備えることにより、段階的に剛性を変化させることができるため、応力集中を緩和することが可能となる。

なお、図１Ａや図１Ｂにおいては、応力緩衝部９の多孔質膜２には接着剤８が全く染み込んでいない状態を示しているが、図１Ｄに示すように、応力緩衝部９の多孔質膜２において染み込み領域９ａが徐々に変化していてもよい。また、補助支持膜３や流路用部材６においても染み込み領域は積層方向に端部からの距離が変化していてもよい。

なお、接着剤の染み込み率は、図１Ｄに示すように、切断面において端部から０．０１ｍｍ幅の領域毎に、例えば、図１Ｄ中一点鎖線で挟まれた領域ｃ_i毎に、画像処理によって、各層（多孔質膜２、補助支持膜３および流路用部材６）の孔の面積に対する接着剤が充填されている面積の比を求めて算出する。また、封止部の幅および応力緩衝部の幅は、接着剤の染み込み率から求める。端部から０．０１ｍｍ幅の領域（以下において、測定単位領域）毎に多孔質膜における接着剤染み込み率を求め、多孔質膜における接着剤染み込み率６０％以上を満たす測定単位領域のうち端部からもっとも遠い測定単位領域（図１Ｄにおいては、領域ｃ_ｎ）までを含む領域が封止部７であり、積層体の端部からその測定単位領域ｃ_ｎの積層体端部から遠い側の端９ｂまでの距離が封止部７の幅である。なお、接着剤は積層体の端部側から積層体の面内内方に向けてその充填率は小さくなるので、領域ｃ_ｎの面内方向に隣接する領域ｃ_n+1で初めて接着剤染み込み率は６０％未満となる。そして、封止部７の端９ｂから測定単位領域において多孔質膜における接着剤染み込み率が０％となる領域ｃ_ｚの直前の測定単位領域ｃ_ｚ-1までを含む領域が応力緩衝部９であり、封止部７の端９ｂから接着剤染み込み率が０％になる直前の領域ｃ_z-1の端９ｃまでの距離が応力緩衝部９の幅である。なお、図１Ｃに示したように、接着剤の染み込み領域は封止部が形成される面方向位置毎に大きく異なる場合があるため、封止部の幅、応力緩衝部の幅は、複数箇所（例えば３箇所）の断面において得られた値の平均値とする。

＜ガス分離膜＞
ガス分離膜１０は、酸性ガス分離促進輸送膜５と、促進輸送膜５を支持し、透過ガス流路用部材６側に設けられた多孔質支持体４とを有している。

（酸性ガス分離促進輸送膜）
酸性ガス分離促進輸送膜５は、原料ガス中の酸性ガスと直接もしくは間接的に反応するキャリアとキャリアを担持する親水性化合物を少なくとも含有し、原料ガスから酸性ガスを選択的に透過させる機能を有している。
促進輸送膜５は一般的に溶解拡散膜よりも耐熱性を有していることから、例えば１００℃〜２００℃の温度条件下でも酸性ガスを選択的に透過させることができる。また、原料ガスに水蒸気が含まれていても、当該水蒸気を親水性化合物が吸湿して当該親水性化合物を含有する促進輸送膜が水分を保持することで、さらにキャリアが輸送し易くなるので、溶解拡散膜を用いる場合に比べて分離効率が高まる。

促進輸送膜５の膜面積は、特に限定されないが、０．０１ｍ^２以上１０００ｍ^２以下であることが好ましく、０．０２ｍ^２以上７５０ｍ^２以下であることがより好ましく、０．０２５ｍ^２以上５００ｍ^２以下であることがさらにより好ましい。さらに、上記膜面積は、実用的な観点から、１ｍ^２以上１００ｍ^２以下であることが好ましい。
各下限値以上とすることで、膜面積に対して効率よく酸性ガスを分離することができる。また、各上限値以下とすることで、加工性が容易となる。

促進輸送膜５の厚さは特に限定されないが、１〜２００μｍであることが好ましく、２〜１７５μｍであることがより好ましい。このような範囲の厚さにすることにより、十分なガス透過性と分離選択性とを実現することができ好ましい。

（親水性化合物）
親水性化合物としては、親水性ポリマーが挙げられる。親水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、水を保持して酸性ガスキャリアによる酸性ガスの分離機能を発揮させる。親水性化合物は、水に溶けて、もしくは、水に分散して塗布液を形成することができるとともに、酸性ガス分離層が高い親水性（保湿性）を有する観点から、親水性が高いものが好ましく、親水性化合物自体の質量に対して、５倍以上１０００倍以下の質量の水を吸収するものであるものが好ましい。

親水性ポリマーとしては、親水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩、およびポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ−ＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時のハイドロゲル状態での強度が大きい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５モル％以上９５モル％以下が好ましく、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー−ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。

（酸性ガスキャリア）
酸性ガスキャリアは、酸性ガス（例えば炭酸ガス）と親和性を有し、かつ、塩基性を示す各種の水溶性の化合物であり、間接的に酸性ガスと反応するもの、あるいは、そのもの自体が直接的に酸性ガスと反応するものである。間接的に酸性ガスと反応するとは、例えば、供給ガス中に含まれる他のガスと反応して塩基性化合物を生成し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応することなどが挙げられる。この種の酸性ガスキャリアとしては、具体的には、スチーム（水蒸気）と接触してＯＨ⁻を放出し、そのＯＨ⁻がＣＯ_２と反応することで膜中に選択的にＣＯ_２を取り込むことができるようなアルカリ金属、およびアルカリ金属化合物が挙げられる。
また、直接的に酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアとしては、そのもの自体が塩基性であるような、例えば、窒素含有化合物や硫黄酸化物などが挙げられる。

アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩およびアルカリ金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種、これを含む水溶液にアルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子を添加した水溶液が挙げられる。
なお、本明細書において、アルカリ金属、あるいはアルカリ金属化合物とは、そのもののほか、その塩およびそのイオンを含む意味で用いる。

アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および炭酸セシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および炭酸水素セシウムなどが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および水酸化セシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、また、酸性ガスとの親和性がよいという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、およびセシウムをアルカリ金属元素として含む化合物が好ましい。

本実施形態では、吸湿性の促進輸送膜を用いているため、製造時に吸湿した水分で促進輸送膜がゲル状となり促進輸送膜が製造時に膜同士や他の部材にくっつくという現象（ブロッキング）が生じ易い。このブロッキングが起こると、促進輸送膜を剥がす際に促進輸送膜がそのくっつきにより欠陥を生じてしまい、結果としてガス漏れが生じ得る。したがって、本実施形態では、ブロッキング抑止を図る方が好ましい。

そこで、本実施形態では、キャリアは、アルカリ金属化合物を２種以上含むことが好ましい。２種以上のキャリアとすることで、膜中の同種のキャリアを距離的に離すことができ、ブロッキングの不均一さを生み出してブロッキング抑止を図ることができるからである。
さらに、キャリアは、潮解性を有する第１アルカリ金属化合物と、当該第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物とを含むことがより好ましい。具体的に、第１アルカリ金属化合物として炭酸セシウムが挙げられ、第２アルカリ金属化合物として炭酸カリウムが挙げられる。
キャリアが第１アルカリ金属化合物と第２アルカリ金属化合物を含むことで、比重が小さい第２アルカリ金属化合物が促進輸送膜の膜面側に配置され（つまり促進輸送膜の表面側に偏在して配置され）、比重が大きい第１アルカリ金属化合物が促進輸送膜の膜内側に配置される（つまり促進輸送膜の多孔質支持体側に偏在して配置される）。そして、膜面側に配置される第２アルカリ金属化合物は第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低いため、膜面側に第１アルカリ金属化合物が配置される場合に比べて、膜面がべたつかず、ブロッキングを抑止することができる。また、膜内側には潮解性の高い第１アルカリ金属化合物が配置されるので、単に第２アルカリ金属化合物が膜全体に配置される場合に比べて、ブロッキングを抑止するとともに、炭酸ガスの分離効率を高めることができる。

具体的には、キャリアとして２種以上のアルカリ金属化合物（第１および第２アルカリ金属化合物）を適用した場合、促進輸送膜５は多孔質支持体４とは反対側の表面側の第２層とその下方で多孔質支持体４側の第１層とからなる。そして、促進輸送膜５は全体において親水性化合物（親水性ポリマー）で構成されているが、その中で、第２層には主に潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物が含有されている。第１層には主に潮解性を有する第１アルカリ金属化合物が存在する。なお、第２層の厚さは特に限定されないが、十分な潮解性の抑制機能を発揮させるために、０．０１〜１５０μｍであることが好ましく、０．１〜１００μｍであることがより好ましい。

例えば、促進輸送膜５において、表面側に第２アルカリ金属化合物を含む第２層が偏在し、その下方に第１アルカリ金属化合物を含む第１層が広がる形態とすることができるが、これに限定されるものではない。例えば、両層の界面は明確でなくてもよく両者の濃度が傾斜的に変化する状態で区分されていてもよい。また、その界面は平面的でなく、緩やかな起伏を有する状態であってもよい。

潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物を含有する第２層の作用により、膜の潮解性が抑制される。このように第２アルカリ金属化合物が偏在する理由について述べると、２種以上のアルカリ金属の比重の差によるものと解される。すなわち、２種以上のアルカリ金属のうち１種を低比重にすることで、その製膜時に塗布液中で比重の軽いものを上方（表面側）に局在させることが可能となる。そして、膜内部の第１層に含有する潮解性を有する第１アルカリ金属化合物のもつ二酸化炭素等の高い輸送力を維持しながら、第２層の膜表面では第２アルカリ金属化合物のもつより結晶化しやすい性質等により結露等を防ぐことができる。これにより、ブロッキングを抑止するとともに、炭酸ガスの分離効率を高めることができる。

なお、第２アルカリ金属化合物はブロッキング抑止のため膜面側にのみあればよいので、第２アルカリ金属化合物は第１アルカリ金属化合物よりも少量含まれていることが好ましい。これにより、潮解性の高い第１アルカリ金属化合物は膜全体において相対的に量が多くなり、炭酸ガスの分離効率をより高めることができる。

第２アルカリ金属化合物と第１アルカリ金属化合物との比率は特に限定されないが、第２アルカリ金属化合物１００質量部に対して、第１アルカリ金属化合物は５０質量部以上であることが好ましく、１００質量部以上であることがより好ましい。上限値としては、１０００００質量部以下であることが好ましく、８００００質量部以下であることがより好ましい。当該両者の比率をこの範囲で調整することにより、ブロッキング性とハンドリング性とを高いレベルで両立することができる。

ここで、２種以上のアルカリ金属化合物の種類数とは、アルカリ金属の種類によって定まるものとし、対イオンが異なっていても１種とは数えないこととする。つまり、炭酸カリウムと水酸化カリウムとが併用されていても１種と数えることとする。

２種以上のアルカリ金属化合物の組合せとしては、下記表１に記載のものが好ましい。なお、表１においては、アルカリ金属の名称でアルカリ金属化合物を表示しているが、その塩やイオンであってもよい。

促進輸送膜中における酸性ガスキャリア全体として含有量は、親水性化合物の量との比率、酸性ガスキャリアの種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、酸性ガスの分離機能を確実に発揮させるため、０．３質量％〜３０質量％であることが好ましく、さらに０．５〜２５質量％であることがより好ましく、さらに１〜２０質量％であることが特に好ましい。

キャリアとして、２種以上のアルカリ金属化合物を適用する場合、２種以上のアルカリ金属化合物の含有量を、膜の主成分である親水性化合物および２種以上のアルカリ金属化合物等の固形分の合計質量との関係で示すと、２種以上のアルカリ金属化合物の質量比率が２５質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。この量を上記の範囲とすることで、ガス分離機能を十分に発揮させることができる。

２種以上のアルカリ金属化合物のうち、第１アルカリ金属化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２アルカリ金属化合物（促進輸送膜５の表面側に偏在したアルカリ金属化合物）ついては、親水性化合物および２種以上のアルカリ金属化合物等の固形分の合計質量（典型的には乾燥後の分離層の総質量）に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。上限は特にないが、１０質量％以下であることが好ましく、７．５質量％以下であることがより好ましい。この量が少なすぎるとブロッキングを防げないことがあり、多すぎるとハンドリングできないことがある。

窒素含有化合物としては、アンモニア、アンモニウム塩、各種直鎖状、および環状のアミン、アミン塩、アンモニウム塩等ことが挙げられる。また、これらの水溶性誘導体も好ましく用いることができる。促進輸送膜中に長期間保持できるキャリアが有用であるから、アミノ酸やベタインなどの蒸発しづらいアミン含有化合物が特に好ましい。例えば、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類や、クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕などの双環式ポリエーテルアミン類やポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸などを用いることができる。
硫黄化合物としては、例えば、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオールなどを用いることができる。

（その他）
促進輸送膜は分離特性に悪影響を及ぼさない範囲で、親水性ポリマー、酸性ガスキャリアおよび水以外の、他の成分（添加剤）を含んでいてもよい。任意に用いうる成分としては、例えば、親水性ポリマーおよび酸性ガスキャリアを含む促進輸送膜形成用水溶液（塗布液）を多孔質支持体上に塗布し、乾燥する過程において、塗布液膜を冷却してゲル化させる、いわゆるセット性を制御するゲル化剤、上記塗布液を塗布装置で塗布する際の塗布時の粘度を調製する粘度調整剤、促進輸送膜の膜強度向上のための架橋剤、酸性ガス吸収促進剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、さらには、形成された促進輸送膜の欠陥の有無の検査を容易とするための検出剤などが挙げられる。

＜多孔質支持体膜＞
促進輸送膜５を支持する多孔質支持体４は多孔質膜２と補助支持膜３とが積層してなるものである。補助支持膜３を備えることにより、力学的強度を向上させることができ、塗布機などでハンドリングしてもしわがよらないなどの効果があり、生産性を向上させることができる。

（多孔質膜）
多孔質膜２は、被分離ガスである二酸化炭素等の酸性ガス透過性を有するものである。
多孔質膜２は、促進輸送膜形成時の促進輸送材料の浸み込みを抑制するという観点から、その孔径は小さいことが好ましい。最大孔径が１μｍ以下であることが好ましい。孔径の下限値は特に限定されないが、０．００１μｍ程度である。

ここで、最大孔径はバブルポイント法により計測、算出した値を意味するものとする。例えば、測定装置として、ＰＭＩ社製パームポロメーターを用い、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準拠）により測定することができる。ここで、最大孔径とは多孔質膜の孔径分布において最も大きい孔径の値である。
多孔質膜２の厚みは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

また、多孔質膜２の、少なくとも促進輸送膜５と接する側の表面が疎水性表面であることが好ましい。表面が親水性であると、使用環境下で水分を含有した促進輸送膜が多孔部分に浸み込み易くなり、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こす懸念がある。
ここで疎水性とは、室温（２５℃）における水の接触角が８０°程度以上であることを指す。

本発明において、多孔質膜２は、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホンアミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂材料からなる多孔質樹脂シートである。

本発明にかかる酸性ガス分離用積層体が適用される酸性ガス分離用モジュールは、その適用用途に応じて使用温度が異なるものの、例えば、１３０℃程度の高温かつ蒸気を使用した加湿下で使用される場合が多い。そのため、多孔質膜は１３０℃においても孔構造の変化が少ない耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。そのような観点からは、ポリプロピレンや、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素含有樹脂からなる群より選択される樹脂を含んで形成されるものが好ましく、最も好ましいのは、ＰＴＦＥ多孔質膜である。

（補助支持膜）
補助支持膜３は、多孔質膜２の補強用に備えられるものであり、強度、耐延伸性および気体透過性が良好であれば、特に制限はなく、不織布、織布、編布、および、最大孔径が０．００１μｍ以上５００μｍであるメッシュなどを適宜選択して用いることができる。
補助支持膜３の厚みは５０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

補助支持膜３も、既述の多孔質膜２と同様に、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性、耐熱性に優れる、ポリプロピレンや、アラミドなどの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いることが好ましい。
これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いポリプロピレン（ＰＰ）からなる不織布を用いることが特に好ましい。

（透過ガス流路用部材）
透過ガス流路用部材６は、キャリアと反応してガス分離膜１０を透過した酸性ガスが流れる部材である。透過ガス流路用部材６は、スペーサーとしての機能を有し、酸性ガスを透過ガス集合管側へ流す機能を有し、さらに後述する接着剤を浸透させる機能を有するように、透過ガス流路用部材６は、空隙のあいた、凹凸状の部材が好ましい。例えばトリコット編み、平織り形状などがあげられる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを流すことを想定すると、透過ガス流路用部材は、ガス分離膜と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。

透過ガス流路用部材に使用する具体的な素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系、金網などの金属系が好ましい。

透過ガス流路用部材６の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
また、透過ガス流路用部材は、同一種を一枚で用いてもよいが、同一種あるいは、複数種を積層させてもよい。

＜接着剤＞
本発明において、封止部７および応力緩衝部９に用いられる接着剤８は、耐熱湿性を有するものである。
材質としては、耐熱湿性を有するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。
特に好ましいのはエポキシ樹脂である。
なお、接着剤の濡れ性を向上させるため、溶剤や、界面活性剤を含有していてもかまわない。

積層体１としては、多孔質膜２がＰＴＦＥ多孔質シートであり、補助支持膜３がＰＰ不織布である多孔質支持体４を用い、流路用部材６がＰＰ織物を用い、封止部７に用いられる接着剤８としてエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい形態である。

なお、支持体４上に促進輸送膜５を有するガス分離膜１０は、支持体４上に、促進輸送膜５以外の他の層を有するものであってもよい。他の層としては、例えば、多孔質支持体４と促進輸送膜５との間に設けられる下塗り層、中間層、促進輸送膜５上に設けられる保護層（例えば、キャリア溶出防止層）などが挙げられる。

図１Ｅは、上記実施形態の設計変更例の酸性ガス分離用積層体１１の積層構成を示す模式的斜視図である。本例の積層体１１は、上述の積層体１において、酸性ガス分離膜１７は、多孔質支持体４と促進輸送膜５との間に中間層１５を備えている。

既述の通り、促進輸送膜は、キャリアを十分に機能させるために、膜中に多量の水分を保持させる必要があるため、非常に吸水性および保水性が高い親水性化合物が用いられる。加えて、促進輸送膜は、金属炭酸塩などのキャリアの含有量が多い程、吸水量が増えて、酸性ガスの分離性能が向上する。そのため、促進輸送膜は、ゲル膜や低粘性の膜である場合が多い。従って、酸性ガス分離膜の多孔質膜は、促進輸送膜形成時の促進輸送材料の浸み込みを抑制するという観点から、少なくとも促進輸送膜と接する側の表面が疎水性を有していることが好ましい。しかしながら、疎水性の多孔質膜を備えていても、酸性ガスの分離時には、温度１００〜１３０℃、湿度９０％程度の原料ガスを、１．５ＭＰａ程度の圧力で供給されることから、使用により、次第に、促進輸送膜が多孔質支持体に入り込み、経時と共に酸性ガスの分離能力が低下する傾向がある。

従って、酸性ガス分離膜は、多孔質膜と促進輸送膜との間に、より効果的に促進輸送材料（膜）の多孔質膜への浸み込みを抑制する中間層１５を備えてなることが好ましい。

（中間層）
中間層１５は、ガス透過性を有する疎水性の層であれば特に制限されないが、通気性を有し、多孔質膜よりも密な層であることが好ましい。かかる中間層１５を備えることにより、均一性の高い促進輸送膜５の多孔質膜２中への入り込みを防止することができる。

中間層１５は、多孔質膜２の上に形成されていればよいが、多孔質膜２中に浸み込んでいる浸み込み領域を有していてもよい。浸み込み領域は、多孔質膜２と中間層１５との密着性が良好な範囲内で少ないほど好ましい。

中間層１５としては、繰り返し単位内にシロキサン結合を有するポリマー層が好ましい。かかるポリマー層としては、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式で示されるものが例示される。
なお、上記一般式中、ｎは１以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、ｎの平均値は１０〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
また、Ｒ_1n、Ｒ_2n、Ｒ₃、および、Ｒ₄は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、ｎ個存在するＲ_1nおよびＲ_2nは、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。また、アルキル基、アラルキル基、アリール基は環構造を有していてもよい。さらに、これらのアルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有していても良く、その置換基はアルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基またはフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であればさらに置換基を有することもできる。
Ｒ_1n、Ｒ_2n、Ｒ₃、および、Ｒ₄に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基、および、アリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
特に、Ｒ_1n、Ｒ_2n、Ｒ₃、および、Ｒ₄は、メチル基またはエポキシ置換アルキル基が好ましく、例えば、エポキシ変性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが好適に利用できる。

シリコーン樹脂層は、塗布成膜により形成されることが好ましい。成膜に用いる塗布液（シリコーン塗布液）は、シリコーン樹脂層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、又は、これらの混合物を含み、更に、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤等を含んでいてもよい。

中間層１５は、ガス透過性を有する膜であるが、厚すぎるとガス透過性を顕著に低下させる可能性がある。中間層１５は、多孔質膜２の表面を抜けなく全面的に覆っていれば、薄くても構わない。この点を考慮すると、中間層１５の膜厚は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。

[酸性ガス分離用積層体の製造方法]
次に、積層体１の製造方法について図２Ａ〜図２Ｃを参照して簡単に説明する。図２Ａ〜図２Ｃは、それぞれ製造工程を示す一部拡大断面図である。

まず、多孔質膜２と補助支持膜３が積層されてなる多孔質支持体４を用意する。
また、酸性ガス分離促進輸送膜の形成のための塗布組成物を調整する。塗布液組成物の調製は、前記した親水性ポリマー、酸性ガスキャリア（例えば、二酸化炭素キャリア）、および水、さらに必要に応じてゲル化剤、架橋剤などの他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、親水性ポリマー、酸性ガスキャリア、およびその他の成分を別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。

図２Ａに示すように、この塗布液組成物を多孔質支持体４の多孔質膜２上に塗布し、乾燥させることにより多孔質支持体４上に促進輸送膜５を形成する。多孔質支持体４と促進輸送膜５とのガス分離複合体膜がガス分離膜１０である。

次に、図２Ｂに示すように、補助支持膜３が上面となるようにして、その周縁のうち三辺に接着剤８を塗布する（図４Ａ参照）。

次に、図２Ｃに示すように、流路用部材６上にガス分離膜１０をそのガス分離膜１０の接着剤８塗布面が接触するように載せて（あるいは、ガス分離膜１０の接着剤８塗布面に流路用部材６を載せて）膜面方向にテンションをかけることにより、接着剤８を補助支持膜３および流路用部材６の目（孔）に浸透させる。

その結果図２Ｃに示すように、多孔質膜２、補助支持膜３およびガス流路用部材６の積層方向に接着剤８が連続的に浸透して形成された封止部７と、本例では多孔質膜２に接着剤８が浸透せず、補助支持膜３およびガス流路用部材６にのみ接着剤８が浸透して形成された接着剤広がり部９、１９とが形成される。なお、図２Ｃにおいて、広がり部９、１９は対称なものとして示しているが、必ずしも対称に形成されるとは限らない。最後に、図２Ｃに示す端部を、例えばＣ−Ｃ線の位置で切断して、所謂トリミング（端面修正加工）をして積層体１とする。なおこのとき、封止部７の幅ｘと接着剤広がり部９（本例においてはこの広がり部により応力緩衝部９が構成されている。）の幅ａの関係がａ≦０．５ｘを満たす位置で切断する。
なお、ここでは、応力緩衝部９において、多孔質膜２に接着剤が浸透していないものとしているが、図１Ｃを参照して説明した通り、多孔質膜２には６０％未満の充填率で接着剤が浸透していてもよい。

接着剤８の塗布方法としては、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、スロットダイ６０を用いることができる。図３Ａに示すように搬送ロール６５を用いて分離膜１０をＡ方向に搬送し、スロットダイ６０により接着剤８を塗布してもよいし、図３Ｂに示すように、分離膜１０をスロットダイ６０に対して垂直な方向Ｂに搬送しつつ接着剤８を塗布するようにしてもよい。

あるいは、図４Ａに平面図、図４Ｂに側面図を示すように、塗布域に対応した形状のスポンジ７２を備えたスタンプ７０を用い、スポンジ７２に接着剤８を染み込ませたものを、分離膜１０表面（補助支持膜表面）に押し付けることにより接着剤８を塗布する方法を用いてもよい。
あるいは、刷毛状の治具を用いて、刷毛に接着剤を染み込ませ、分離膜１０表面に塗布することにより、接着剤８を塗布する方法を用いてもよい。
これらの接着剤塗布方法を用いれば、製造工程の自動化が容易であり、塗布量および塗布幅を制御して均一な塗布を行うことができる。

[酸性ガス分離用モジュール]
本発明の酸性ガス分離積層体は、酸性ガス分離用モジュールに組み込まれて使用される。本発明の酸性ガス分離用モジュールは、透過ガス集合管と、集合管に接続された、上記本発明の積層膜を備えてなる。酸性ガス分離用モジュールは、スパイラル型や平膜型などの種々のモジュール形態を取ることができる。

上述の図１に示した積層体は本発明の最小単位の構成であるが、本発明の積層体は、適用されるモジュール構成に応じてその構成を適宜変更して用いることができる。
以下、本発明の酸性ガス分離積層体を適用した具体的な酸性ガス分離用モジュールについて説明する。

＜スパイラル型酸性ガス分離用モジュール＞
図５は、本発明の酸性ガス分離用モジュールの第１の実施形態であるスパイラル型の酸性ガス分離用モジュール１００（以下において、スパイラル型モジュール１００と称する。）を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。

図５に示すように、スパイラル型モジュール１００は、その基本構造として、透過ガス集合管１２の周りに、後述の積層体１４が単数あるいは複数巻き付けられた状態で最外周が被覆層１６で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板１８が取り付けられて構成される。このような構成のモジュール１００は、その一端部１００Ａ側から積層体１４に酸性ガスを含む原料ガス２０が供給されると、後述する積層体１４の構成により、原料ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離して他端部１００Ｂ側に別々に排出するものである。

図６は、透過ガス集合管１２に積層体１４を巻き付ける前の状態を示す斜視図であり、図７は透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面図である。

透過ガス集合管１２は、その管壁に複数の貫通孔１２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管１２の管一端部側（一端部１００Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部１００Ｂ側）は開口し積層体を透過して貫通孔１２Ａから集合した炭酸ガス等の酸性ガス２２が排出される排出口２６となっている。

貫通孔１２Ａの形状は特に限定されないが、０．５〜２０ｍｍφの円形の穴が開いていることが好ましい。また、貫通孔１２Ａは、透過ガス集合管１２表面に対して均一に配置されることが好ましい。

被覆層１６は、酸性ガス分離用モジュール１００内を通過する原料ガス２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料はさらに耐熱湿性を有していることが好ましい。ここで、耐熱湿性のうちの「耐熱性」とは、８０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、８０℃以上の耐熱性とは、８０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、耐熱湿性のうちの「耐湿性」とは、４０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
テレスコープ防止板１８は、外周環状部１８Ａと内周環状部１８Ｂと放射状スポーク部１８Ｃとを有しており、それぞれ耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。

積層体１４は、促進輸送膜５を内側に二つ折りした酸性ガス分離膜１０の内側に供給ガス流路用部材３０が挟み込まれてなるリーフ５０に、透過ガス流路用部材６が積層されて構成される。酸性ガス分離膜１０は、多孔質膜２と補助支持膜３とが積層されてなる多孔質支持体４、多孔質支持体４の多孔質膜２側に配された、少なくとも親水性化合物および原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離促進輸送膜５とを備えている。そして、酸性ガス分離膜１０と透過ガス流路用部材６は、積層体１４の周縁のうちの三辺に封止部７および応力緩衝部９を備えている。なお、酸性ガス分離膜１０に代えて、多孔質支持体４と促進輸送膜５との間に中間層１５を備えた酸性ガス分離膜１７を用いてもよい。

この積層体１４は、上述の本発明の酸性ガス分離用積層体の一形態である。すなわち、封止部７は幅５ｍｍ以上であり、多孔質膜２への接着剤の染み込み率が６０％以上、補助支持膜３および透過ガス流路用部材６への染み込み率が６０％以上であり、その封止部７に隣接して封止幅ｘの５０％以下の幅ａの応力緩衝部９を備えている。封止部および応力緩衝部の詳細は、図１の積層体１の場合と同様である。

透過ガス集合管１２に巻き付ける積層体１４の枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数（積層数）を増やすことで、促進輸送膜５の膜面積を向上させることができる。これにより、１本のモジュールで酸性ガス２２を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体１４の長さをより長くしてもよい。

また、積層体１４の枚数が複数の場合、５０枚以下が好ましく、４５枚以下がより好ましく、４０枚以下がさらにより好ましい。これらの枚数以下であると、積層体１４を巻き付けることが容易となり、加工適性が向上する。

積層体１４の幅は、特に限定されないが、５０ｍｍ以上１００００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｍｍ以上９０００ｍｍ以下、さらには７０ｍｍ以上８０００ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、積層体１４の幅は、実用的な観点から、２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、樹脂の塗布（封止）があっても、有効な酸性ガス分離膜１０の膜面積を確保することができる。また、各上限値以下とすることで、巻き芯の水平性を保ち、巻きずれの発生を抑制することができる。

スパイラル型モジュールにおいては、図６に示すように、積層体１４が透過ガス集合管１２に集合管１２が矢印Ｃ方向に巻回されて、図７に示すように断面において透過ガス集合管１２に巻き付けられた透過ガス流路用部材６上に積層体１４が積み重なった構成を備えている。積層体１４同士は両端において封止部７を介して接着されている。この構成において、酸性ガス２２を含む原料ガス２０は、供給ガス流路用部材３０の端部から供給され、酸性ガス分離膜１０を透過して分離された酸性ガス２２が、透過ガス流路用部材６および貫通孔１２Ａを介して透過ガス集合管１２に集積され、この透過ガス集合管１２に接続された排出口２６より回収される。また、供給ガス流路用部材３０の空隙等を通過した、酸性ガス２２が分離された残余ガス２４は、酸性ガス分離用モジュール１００において、排出口２６が設けられた側の供給ガス流路用部材３０の端部より排出される。

図６に示すように、透過ガス集合管１２を図中矢印Ｃ方向に回転させることにより透過ガス流路用部材６で貫通孔１２Ａを覆い、積層体１４を透過ガス集合管に多重に巻き付ける際に、供給ガス流路用部材３０を挟んで二つ折されたガス分離膜１０の表裏面に塗布された接着剤８により、酸性ガス分離膜１０と透過ガス流路用部材６とが接着されて封止部７が形成される。

巻き始めの酸性ガス分離膜１０と透過ガス流路用部材６の間の透過ガス集合管１２に沿った集合管１２側の端部には封止部７を設けず、封止部７で囲まれた領域には、酸性ガス分離膜１０を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１、Ｐ２が形成される。

酸性ガス分離用モジュールに適用されている積層体１４の各要素は上述の酸性ガス分離用積層体１において同一符号で示している構成要素と同様である。本酸性ガス分離用モジュールの積層体１４は、供給ガス流路用部材３０をさらに備えている。

（供給ガス流路用部材）
供給ガス流路用部材３０は、酸性ガス分離モジュールの一端部から酸性ガスを含む原料ガスが供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有し、且つ、原料ガスに乱流を生じさせることが好ましいことから、ネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状によりガスの流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを供給することを想定すると、供給ガス流路用部材３０はガス分離膜１０と同様に耐湿熱性を有することが好ましい。

供給ガス流路用部材３０の材質は、何ら限定されるものではないが、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が好適なものとして挙げられる。

また、耐湿熱性の観点から好ましい材質としては、セラミックス、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、および、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含んで構成されることが好ましい。

供給ガス流路用部材３０の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。

＜スパイラル型モジュールの製造方法＞
次に、上述した構成の酸性ガス分離用モジュールの製造方法を説明する。図８Ａ〜図８Ｃは酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。

酸性ガス分離用モジュール１００の製造方法では、まず図８Ａに示すように、長尺状の透過ガス流路用部材６の先端部を、透過ガス集合管１２の軸方向に沿って設けられているスリット（不図示）に入れ込む。この構成によれば、透過ガス流路用部材６を含んだ積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付けるときに、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、透過ガス集合管１２の内周面と透過ガス流路用部材６との摩擦で、透過ガス流路用部材６がスリットから抜けない、すなわち、透過ガス流路用部材６の固定が維持される。なお、透過ガス集合管１２がスリットを備えていない場合には、透過ガス流路用部材の先端部をカプトンテープまたは接着剤等の固定部材で、透過ガス集合管１２の管壁（外周面）に固定すればよい。

次に、図８Ｂに示すように、酸性ガス分離促進輸送膜５を内側に二つ折りした長尺状の酸性ガス分離膜１０に長尺状の供給ガス流路用部材３０を挟み込みリーフ５０を形成する。なお、酸性ガス分離膜１０を二つ折りする際は、図８Ｂに示すように酸性ガス分離膜１０を二分割してもよいが、ずらして折ってもよい。

次に、リーフ５０の一面５０ａの幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤８を塗布する。

次に、図８Ｃに示すように、透過ガス集合管１２に固定した透過ガス流路用部材６の表面に、接着剤８を塗布した面５０ａが接触するようにリーフ５０を載置する。このとき、接着剤８が塗布されていないリーフ５０の折れ部がガス集合管１２側となるようにする。これにより、リーフ５０の巻き始めの酸性ガス分離膜１０と透過ガス流路用部材６の間の透過ガス集合管１２に沿った集合管１２側の端部が開口した形となり、封止部７に囲まれた領域に、酸性ガス分離膜１０を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路Ｐ１（図６参照）が形成される。

次に、透過ガス流路用部材６上に載置したリーフ５０の他面５０ｂに、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に接着剤３８を塗布する。

次いで、図９に模式的に示すように、透過ガス集合管１２を矢印Ｃ方向に回転させることにより、透過ガス流路用部材６で貫通孔１２Ａを覆うように、透過ガス集合管１２に巻き付け、その透過ガス流路用部材６にさらにリーフ５０を巻き付けていく。この際、膜方向にテンションをかけることにより、リーフの一方の面５０ａに塗布された接着剤８が流路用部材６および多孔質支持体４に浸透して封止部７が形成され、また、リーフ５０の他方の面５０ｂに塗布された接着剤３８が同様に透過ガス流路用部材６および多孔質支持体４に浸透して封止部７が形成される。なお、本例では、この封止部７が形成される際に、接着剤が積層体の内側に部分的に広がり応力緩衝部９が形成される。これにより、図７に示す、集合管１２の長さ方向両端となる部分に接着剤８もしくは３８が浸透して形成された封止部７と、封止部７に隣接した応力緩衝部９とを備えたスパイラルモジュールを得ることができる。

なお、酸性ガス分離膜１０を二つ折にして供給ガス流路用部材３０を挟み込んだリーフ５０と透過ガス流路用部材６とを交互に複数積層し、結果として図１０に示すように積層体１４を複数重ねて、透過ガス集合管に多重に巻き付けてもよい。なお、積層体を複数重ねる場合には、集合管に巻きつけた後の段差が大きくならないように、図１０に示すように、少しずつずらして重ねることが好ましい。

以上の工程を経ることにより円筒状巻回体が得られ、得られた円筒状巻回体の両端部をトリミング（端面修正加工）した後に、円筒状巻回体の最外周を被覆層１６で覆って、両端にテレスコープ防止板１８を取り付けることで図５に示す酸性ガス分離用モジュール１００が得られる。

＜平膜型酸性ガス分離用モジュール＞
図１１は、本発明の酸性ガス分離用モジュールの第２の実施形態である平膜型の酸性ガス分離用モジュール１１０（以下において平膜型モジュール１１０と称する。）を示す模式的斜視図であり、図１２は、図１１のＸII-ＸII線断面図である。
図１１および図１２に示すように、平膜型モジュール１１０は、透過ガス集合管１１２と、透過ガス流路用部材６の両面に分離膜１０、１０Ａを備えた積層体１１４とを備えている。
積層体１１４は、本発明の酸性ガス分離積層体の一実施形態であり、多孔質膜２と補助支持膜３とが積層されてなる多孔質支持体４と、多孔質支持体４の多孔質膜２側に配された、少なくとも親水性化合物および原料ガス中の酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離促進輸送膜５とからなる酸性ガス分離膜１０、および多孔質支持体４の補助支持膜３側に配された、酸性ガスキャリアと反応して酸性ガス分離促進輸送膜５を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材６を備えている。なお、本実施形態では、透過ガス流路用部材６を挟み酸性ガス分離膜１０と対向するもう１つの酸性ガス分離膜１０Ａを備えている。ここでも、酸性ガス分離膜１０、１０Ａに代えて、多孔質支持体４と促進輸送膜５との間に中間層１５を備えた酸性ガス分離膜１７を用いてもよい。

そして、積層体１１４の周縁に５ｍｍ以上の幅で多孔質膜２、補助支持膜３および透過ガス流路用部材６の積層方向に接着剤８を浸透させて形成した封止部７と、それに隣接して補助支持膜３および透過ガス流路用部材６にのみ接着剤８を浸透させて形成した応力緩衝部９とを備えている。封止部７および応力緩衝部９は、積層体１１４の周縁のうちの三辺に設けられ、封止部７および応力緩衝部９が設けられていない端部が透過ガス集合管１１２に接続されている。封止部７で囲まれた領域は酸性ガス分離膜１０を透過した酸性ガス２２が透過ガス集合管１１２まで流れる流路である。

平膜型モジュール１１０は原料ガスが供給される容器内に配置され、原料ガス２０中の酸性ガス２２が促進輸送膜５のキャリアと反応して積層体１１４内に取り込まれ促進輸送膜５および多孔質支持体４を透過し透過ガス流路用部材６を通って透過ガス集合管１１２に集積され、この透過ガス集合管１１２に接続された図示しないガス排出口より回収される。

本実施形態の平膜型モジュールにおいても、積層体１１４は、封止部７に隣接して応力緩衝部９を備えているので、封止部７と封止部以外の部分との境界に生じる応力集中により促進輸送膜５に損傷が生じるのを抑制することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔実施例１〕
多孔質膜と補助支持膜の積層膜からなる多孔質支持体として、ＰＴＦＥ/ＰＰ不織布（ＧＥ社製）を用いた。ＰＴＦＥの厚み約３０μｍ、ＰＰ不織布の厚み約２００μｍであった。

（二酸化炭素分離促進輸送膜塗布液組成物の調製）
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体クラストマーＡＰ-２０（クラレ社製）：３．３質量％、２５％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製）：０．０１６質量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸を添加し、架橋後、キャリアとしての４０％炭酸セシウム（稀産金属社製）水溶液を炭酸セシウム濃度が６．０質量％になるように添加した。さらに、１％ラピゾールＡ−９０（日油社製）が０．００４質量％になるように添加し、昇温後、撹拌し脱泡して、塗布組成物とした。

この塗布組成物を、ＰＴＦＥ／ＰＰ不織布のＰＴＦＥ膜上に塗布し、乾燥させて分離膜を形成した。

供給ガス流路用部材として、厚み０．４４ｍｍのポリプロピレン製ネットを、二酸化炭素分離膜面を内側に二つ折りした分離膜に挟み込む。二つ折部にカプトンテープで補強する。折り目は膜面が傷つかないようにしっかり折り、カールがないようにし、リーフを形成した。
仕切り付きの集合管に固定した厚み０．５ｍｍのポリプロピレン製織物からなる透過ガス流路用部材の所定位置に、一面の周縁のうちの三辺にエポキシ樹脂からなる接着剤Ｅ１２０ＨＰ（ヘンケルジャパン社製）を塗布したリーフを、その一面が透過ガス流路用部材に接触するように載せ、流路用部材上に載置されたリーフの他面に同様にして周縁のうち三辺に接着剤を塗布し、その上に新たな透過ガス流路用部材を載せ、さらに接着剤を塗布した新たなリーフを載せる工程を繰返し行い、１つのリーフと１枚の透過ガス流路用部材との組合せからなるユニットを３ユニット分積層し、集合管の周りに巻回した。サイドカットして両端を揃え、ＰＰＳ（４０％ガラス入り）製のテレスコープ防止板を付けた後、ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics)で周囲を補強し、スパイラル型分離膜モジュールとした。本実施例１のスパイラル型分離膜モジュールの設計膜面積は１．２ｍ^２とした。後述の測定方法によれば、封止部の封止幅は１０ｍｍ、応力緩衝部の幅が封止幅の３０％であった。

封止幅、応力緩衝部の幅の封止幅に対する割合、応力緩衝部における接着剤染み込み率を下記表２のようにした以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜２のモジュールをそれぞれ作製した。

[実施例７]
実施例１において、多孔質膜と促進輸送膜との間に中間層を備えた積層体を実施例７として作製した。
中間層を形成するための中間層塗布液として、シリコーン樹脂であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学社製 ＫＦ−１０２）に、硬化剤として、東京化成工業社製の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートを添加して調製した。このとき、シリコーン樹脂１００に対して硬化剤を０．５重量％添加した。この中間層塗布液をロールトゥロール方式にて多孔質支持体表面に塗布し、硬化装置によって紫外線を照射して中間層塗布液を硬化して、支持体にシリコーン樹脂からなる中間層を形成した。この中間層をもつ支持体上に二酸化炭素分離促進輸送膜塗布液組成物を塗布し、実施例７の酸性ガス分離用積層体とした。

「二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの評価」
得られた実施例、比較例の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールについて以下の評価を行い、結果を下記表２に示した。

＜封止幅、応力緩衝部の幅の封止幅に対する割合および接着剤の染み込み率＞
後記のモジュールファクター評価後、モジュールを解体し、封止されている部分を凍結割断し断面出しを行い、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、封止部の幅および応力緩衝部の幅の測定を行った。具体的には、異なる３箇所の断面出しをし、各断面について画像処理を用い、積層体の端部から０．０１ｍｍ幅毎に多孔質膜、補助支持膜および透過ガス流路用部材の各部における孔の面積に対する接着剤の充填面積から接着剤の染み込み率を求め、多孔質膜における接着剤染み込み率が６０％以上、かつ補助支持膜および透過ガス流路用部材における接着剤染み込み率がいずれも６０％以上である部位を封止部とし、多孔質膜２における接着剤染み込み率が６０％未満、かつ少なくとも透過ガス流路用部材に接着剤が浸透している部位を応力緩衝部として、封止部の幅、および応力緩衝部の幅を求めた。３断面についての封止部の幅、応力緩衝部の幅の封止幅に対する割合の平均値をモジュールの封止部の幅、応力緩衝部の幅の封止幅に対する割合として表２に示している。

＜モジュールファクター＞
作製した各実施例および比較例に係る二酸化炭素分離用モジュールのモジュールファクターを、酸性ガス分離モジュール、モジュールに用いた多孔質支持体上酸性ガス分離促進輸送膜とそれぞれで以下のような条件で評価し、算出した。

（酸性ガス分離モジュールの分離係数測定）
供給ガスとしてＨ_２：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量２．２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各二酸化炭素分離用モジュールに供給し、透過側にＡｒガス（流量０．９Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ_２／Ｈ_２分離係数（α）を算出した。

（多孔質支持体上酸性ガス分離促進輸送膜自体の分離係数測定）
供給ガスとしてＨ_２：ＣＯ_２：Ｈ_２Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量０．３２Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、各二酸化炭素分離膜に供給し、透過側にＡｒガス（流量０．０４Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ_２／Ｈ_２分離係数（α）を算出した。

モジュールファクターは、下記式に基づいて求めた。
モジュールファクター＝酸性ガス分離モジュールのα／多孔質支持体上酸性ガス分離促進輸送膜のα

表２に示すように、本発明の酸性ガス分離用積層体を備えたスパイラルモジュールは、初期、１日後ともにモジュールファクターとして、０．５以上が確認できた。さらに、応力緩衝部の幅の封止幅に対する割合が５０％以下である実施例１〜３および５〜７においては、０．６以上とより好ましいモジュールファクターを得ることができた。これは応力緩衝部の幅を抑制することにより、有効面積をより大きく確保することができるためと考えられる。また実施例７に示すように中間層を有することで、ガス透過性を保ちながらも積層体の応力緩衝能力を底上げすることができ、初期性能から高いモジュールファクターを示すことができた。一方で、比較例１は応力緩衝部の幅の封止幅に対する割合が０％、すなわち応力緩衝部を持たないモジュールであり、容易に欠陥が発生し、１日後にはモジュールファクターを測る事ができなかった。比較例２は封止幅が小さく、十分に封止できず、また、１日後には初期に封止できていた部分が剥がれ、モジュールファクターの測定ができなかった。

また、実施例１のモジュールにおいては、高圧下（２．０ＭＰａ）での評価においても高いモジュールファクターを有した。

１、１４、１１４ 酸性ガス分離用積層体
２ 多孔質膜
３ 補助支持膜
４ 多孔質支持体
５ 酸性ガス分離促進輸送膜
６ 透過ガス流路用部材
７ 封止部
８、３８ 接着剤
９、３９ 応力緩衝部
１０、１０Ａ 酸性ガス分離膜
１２、１１２ 透過ガス集合管
２０ 原料ガス
２２ 酸性ガス
３０ 供給ガス流路用部材
１００ スパイラル型酸性ガス分離用モジュール
１１０ 平膜型酸性ガス分離用モジュール

Claims (10)

1. 多孔質膜と補助支持膜とが積層されてなる多孔質支持体と、該多孔質支持体の前記多孔質膜側に配された、原料ガス中の酸性ガスと反応するキャリアおよび該キャリアを担持する親水性化合物を含有する酸性ガス分離促進輸送膜とからなる複合体膜、および
   前記多孔質支持体の前記補助支持膜に面して積層された、前記複合体膜を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材を備えた酸性ガス分離用積層体であって、
   該酸性ガス分離用積層体の周縁に５ｍｍ以上の幅で、前記多孔質膜、前記補助支持膜および前記透過ガス流路用部材の積層部分であって、前記多孔質膜に接着剤が染み込み率６０％以上で浸透し、かつ前記補助支持膜および前記透過ガス流路用部材に接着剤がそれぞれ染み込み率６０％以上で浸透してなる領域からなる封止部と、
   該封止部に隣接する、前記多孔質膜、前記補助支持膜および前記透過ガス流路用部材の積層部分であって、少なくとも前記多孔質膜における前記接着剤の染み込み率が６０％未満であり、かつ、少なくとも前記透過ガス流路用部材に前記接着剤が浸透してなる領域を応力緩衝部として備えていることを特徴とする酸性ガス分離用積層体。
2. 前記応力緩衝部の幅が前記封止部の前記幅の０．１％以上５０％以下である請求項１記載の酸性ガス分離用積層体。
3. 前記多孔質膜がフッ素系樹脂材料からなる請求項１または２記載の酸性ガス分離用積層体。
4. 前記多孔質膜がポリテトラフルオロエチレンからなるものである請求項３記載の酸性ガス分離用積層体。
5. 前記接着剤がエポキシ系樹脂からなるものである請求項１から４いずれか１項記載の酸性ガス分離用積層体。
6. 前記多孔質膜と前記酸性ガス分離促進輸送膜との間に中間層を有する請求項１から５いずれか１項記載の酸性ガス分離用積層体。
7. 前記中間層が、シリコーン樹脂層である請求項６記載の酸性ガス分離用積層体。
8. 透過ガス集合管と、
   請求項１から７いずれか１項記載の酸性ガス分離用積層体とを備え、
   該酸性ガス分離用積層体の前記封止部が形成されていない端部の前記透過ガス流路用部材が、前記透過ガス集合管に接続されてなるものである酸性ガス分離用モジュール。
9. スパイラル型モジュールである請求項８記載の酸性ガス分離用モジュール。
10. 平膜型モジュールである請求項８記載の酸性ガス分離用モジュール。