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CN104953199A - 利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途 - Google Patents

利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途 Download PDF

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CN104953199A
CN104953199A CN201510242512.3A CN201510242512A CN104953199A CN 104953199 A CN104953199 A CN 104953199A CN 201510242512 A CN201510242512 A CN 201510242512A CN 104953199 A CN104953199 A CN 104953199A
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Abstract

本发明提供了一种利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途，所述制备方法包括：除去锂离子电池正极废料中的粘结剂和导电剂，得到正极活性物质；测定正极活性物质的元素组成；调节正极活性物质中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种的含量，使其摩尔比符合分子式LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2中Ni、Co、Mn与M的摩尔比，得到正极活性物质前驱体粉末；再加入锂源，利用高温固相反应得到金属掺杂镍钴锰酸锂。该方法适用范围广，操作简单，成本低，避免了二次污染，实现了废旧锂离子电池中正极活性物质的短程清洁循环，并且制备得到的金属掺杂镍钴锰酸锂电化学性能优良。

Description

利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于二次资源循环利用和循环经济技术领域，涉及一种锂离子电池正极废料的回收和循环利用方法，尤其涉及一种利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途。
背景技术
由于锂离子电池具有充电电压高、能量密度高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应和自放电小等优点，自20世纪90年代以来已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机和医疗器械等便携式电子产品。近几年随着锂离子电池技术的迅猛发展，目前其已成为混合电动汽车、纯电动汽车和智能电网电源的有力竞争者。同时，由于消费电子产品更新速度的加快和锂离子电池在交通和智能电网领域的进一步应用，未来几年对锂离子电池的需求将会持续增长。
随着锂离子电池的广泛应用，大量的废旧锂离子电池及其生产过程中产生的废料将随之而产生。与城市生活垃圾不同，这些废旧锂离子电池及其生产废料中含有有毒有害的重金属和有机电解液，如处理不当，这些废弃物将会对生态环境和人体健康造成严重威胁。另外，这些废弃物中平均含有12％～18％的钴、1.2％～1.8％的锂、8％～10％的铜、4％～8％的铝和约30％的壳体合金，均为锂离子电池生产的原材料。因此，若能高效回收这些废旧锂离子电池及其生产废料中的金属，实现这些金属在生产过程中的闭环循环，不仅能够避免其对环境和人体的威胁，而且能够促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。
锂离子电池正极材料约占整个电池生产成本的30％～50％，是锂离子电池中资源化价值最高的部分，也是废旧锂离子电池回收的重点和难点。钴酸锂具有较好的电化学性能，是市售锂离子电池中最常见的正极材料，现有的废旧锂离子电池回收技术主要针对钴酸锂为正极活性物质的锂离子电池。然而，由于钴酸锂存在成本较高、钴的毒性高以及其资源的有限性等缺点，近年来具有层状结构的镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、二元复合正极材料(LiNixCo1– xO2、LiNixMn1–xO2、LiCo1–xMnxO2)、三元复合正极材料(LiNixCoyMnl–x–yO2、LiNixCoyAll–x–yO2)以及具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)被相继研发出来。其中，由于三元复合正极材料具有高可逆充放电容量、较好的安全性能、较低的使用成本等优势，有望推动锂离子电池在动力电池、储能电站等领域的进一步应用。但是，目前基于上述新开发出来的正极活性物质的废锂离子电池的回收技术非常匮乏，故研发针对上述正极活性物质，尤其是混合正极活性物质的废旧锂离子电池回收技术已刻不容缓。
CN 103199320A公开了一种镍钴锰三元正极材料回收利用的方法，所述方法为：采用热处理去除粘结剂回收镍钴锰三元正极材料，继而通过还原酸浸、加碱除铝和以氢氧化钠为沉淀剂共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体的技术路线回收镍钴锰三元正极材料。然而，这种方法工艺过于复杂，并且成本较高，且不可避免地会产生含重金属的废水，因此需要配套相应的污水处理设施。谌谷春等人研究了废旧锂电池中镍钴锰的回收及正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的制备，以废旧锂电池为原料，经过手工拆壳、电池芯粉碎、热处理、筛分得到含废正极材料的粉料；粉料通过H2SO4+H2O2溶液浸出-黄钠铁矾法除铁-碳酸氢氨除铝-N902萃取铜-加料配比-共沉淀合成前驱体-煅烧的工艺流程，合成得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料(无机化学学报，2011，27(10)，1987-1992)。所述方法实现了废旧锂离子电池的循环利用，但是该方法同样存在工艺复杂以及二次污染等问题。
为了提高锂离子电池正极活性物质的电化学性能，通常采用过渡金属离子掺杂及其化合物包覆等技术对正极活性物质进行改性。因此，未来的锂离子电池的金属组成将越来越复杂，由此导致了分离回收的正极废料中会含有一些其它的金属。同时，在锂离子电池拆解过程中，正负极集流体中的铝、铜也有可能会混入到分离下来的正极材料中。上述这些都为废锂离子电池回收技术的研发提出了新的挑战。
到目前为止还没有一种能回收混有杂质金属的正极废料、尤其是混合正极废料的短程清洁循环技术。
发明内容
针对现有技术的不足，为了解决废锂离子电池回收技术工艺流程长、处理成本高、适用范围窄、二次污染等问题以及填补相关技术的空白，本发明的目的在于提供一种利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途，所述方法克服了现有技术的缺点，提高了锂离子电池正极材料的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法，所述金属掺杂镍钴锰酸锂具有如下组成：LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2，其中，M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种或至少两种，0<x<1，0<y<1，0<z<0.1，且0<x+y+z<1；
所述方法包括如下步骤：
(1)除去锂离子电池正极废料中的粘结剂和导电剂，得到正极活性物质；
(2)测定正极活性物质的元素组成；
(3)根据正极活性物质的元素组成，调节正极活性物质中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种的含量，使其摩尔比符合分子式LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2中Ni、Co、Mn与M的摩尔比，并得到正极活性物质前驱体粉末；
(4)向正极活性物质前驱体粉末中加入锂源，利用高温固相反应得到金属掺杂镍钴锰酸锂。
本发明所述的方法将从锂离子电池正极废料中分离下来的正极材料进行高温焙烧，得到正极活性物质；然后调节正极活性物质中的Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种的含量，使元素组成以及含量符合目标产物LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2，得到正极活性物质前驱体粉末；再向得到的前驱体粉末中配入锂源，通过高温固相烧结合成金属掺杂的镍钴锰酸锂。
本发明提供的利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法，适用范围广，操作简单，成本低，避免了采用共沉淀法技术回收锂离子电池正极废料所产生的含重金属高浓度氨氮废水对环境的二次污染，实现了废旧锂离子电池中正极活性物质的短程清洁循环。
所述金属掺杂镍钴锰酸锂的分子式为：LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2。其中，M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：Cu与Al，Al与Mg，Ce与Y，Mg与Ti，Al、Mg与Cr，Fe、Mg与Cr，Cr、Ti、Ce与Y等；0<x<1，0<y<1，0<z<0.1，且0<x+y+z<1；如x为1/2、1/3、1/4、1/5、1/6、1/7或1/10等，y为1/2、1/3、1/4、1/5、1/6、1/7或1/10等，z为1/20、1/30、1/40、1/50、1/60、1/70或1/80等。
步骤(1)所述正极活性物质是：镍基氧化物、钴基氧化物、锰基氧化物、经M掺杂的镍基氧化物、经M掺杂的钴基氧化物、经M掺杂的锰基氧化物、M化合物包覆改性的镍基氧化物、M化合物包覆改性的钴基氧化物或M化合物包覆改性的锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合。典型但非限制性的正极活性物质组合有：镍基氧化物与钴基氧化物、锰基氧化物与经M掺杂的镍基氧化物、经M掺杂的钴基氧化物与经M掺杂的锰基氧化物、M化合物包覆改性的镍基氧化物与M化合物包覆改性的钴基氧化物或M化合物包覆改性的锰基氧化物、镍基氧化物与钴基氧化物等。所述M化合物为含有金属M的化合物。
优选地，所述M来源于分离锂离子电池正极废料得到正极活性物质过程中混入的杂质金属或正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属。
优选地，所述M来源于正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属。
步骤(1)所述正极活性物质中碳的质量分数低于0.001％。
优选地，步骤(1)通过焙烧锂离子电池正极废料得到正极活性物质。
优选地，所述焙烧的温度为400～1000℃，如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或950℃等，优选为500～800℃。
优选地，所述焙烧的时间为2～8h，如2.5h、3h、4h、5h、6h、7h或7.5h等，优选为4～6h。
优选地，所述焙烧在高温炉内进行。
步骤(2)将所述正极活性物质加入到强酸性溶液中加热消解后再测定所述正极活性物质的元素组成。所述强酸性溶液可为无机强酸性溶液或有机强酸性溶液，所述强酸性溶液能够达到将正极活性物质中的金属元素溶解出来即可，优选为王水。
优选地，所述加热消解的时间为1～6h，如2h、3h、4h、5h或5.5h等。
优选地，步骤(2)利用ICP–OES测定所述正极活性物质的元素组成。
步骤(3)向所述正极活性物质中加入Ni源、Co源、Mn源或M源中的任一种或至少两种来调节所述正极活性物质中元素的含量。
优选地，所述Ni源、Co源、Mn源或M源独立地为Ni、Co、Mn或M的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐。
优选地，步骤(3)所述正极活性物质与加入的Ni源、Co源、Mn源或M源研磨后得到正极活性物质前驱体粉末，研磨时间为8～24h，如9h、10h、12h、15h、17h、18h、19h、20h、22h或23h等。所述研磨能够达到将正极活性物质与Ni源、Co源、Mn源或M源混合均匀的效果即可，即所述物质在经研磨后的混合物中任一点均匀分布、无堆积，典型但非限制性的研磨设备有球磨机等。
步骤(4)所述锂源为碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂或草酸锂的任一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的混合物有：碳酸锂与氯化锂、硫酸锂与硝酸锂、乙酸锂与草酸锂或碳酸锂、氯化锂与乙酸锂等。
优选地，步骤(4)中加入的锂源使Li的物质的量与Ni、Co、Mn和M的总的物质的量之比为1.05～1.1，即n(Li)/(n(Ni)+n(Co)+n(Mn)+n(M))＝1.05～1.1，如物质的量之比为1.06、1.07、1.08、1.09或1.1等。加入过量的锂源是为了避免高温固相反应中锂的挥发导致Li与Ni、Co、Mn及M总的物质的量之比不足1:1。
优选地，步骤(4)所述高温固相反应的温度为800～900℃，如810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃或890℃等，反应时间为15～20h，如16h、17h、17.5h、18h、19h或19.5h等。
优选地，步骤(4)所述高温固相反应时的升温速率为2～10℃·min-1，如3℃·min-1、4℃·min-1、5℃·min-1、6℃·min-1、7℃·min-1、8℃·min-1或9℃·min-1等。
优选地，步骤(4)所述高温固相反应在有氧气氛中进行。
优选地，步骤(4)所述高温固相反应为：以2～10℃·min-1的速率升温至800～900℃后，于有氧气氛中恒温焙烧15～20h，然后以1～5℃·min-1的速率降温至10～60℃，得到金属掺杂镍钴锰酸锂。
步骤(4)将锂源与正极活性物质前驱体粉末进行研磨和过筛处理后再进行高温固相反应。
优选地，所述研磨在球磨机上进行。
优选地，所述过筛的目数为200～1000目，如300目、500目、600目、700目、800目或900目等。
作为优选的技术方案，本发明提供了一种利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将分离得到的锂离子电池正极废料置于高温炉中焙烧，除去其中的粘结剂和导电剂，得到正极活性物质；
(2)测定所述正极活性物质的元素组成；
(3)根据正极活性物质的元素组成，调节所述正极活性物质中Ni、Co、Mn或M的含量，使其摩尔比符合分子式LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2中Ni、Co、Mn与M的摩尔比，得到正极活性物质前驱体粉末；
(4)向正极活性物质前驱体粉末中加入锂源，使Li与Ni、Co、Mn和M的总和的摩尔比为1.05～1.1，然后以2～10℃·min-1的速率升温至800～900℃后，于有氧气氛中恒温焙烧15～20h，再以1～5℃·min-1的速率降温至10～60℃，得到金属掺杂镍钴锰酸锂。
另一方面，本发明提供了一种利用如上所述方法制备得到的金属掺杂镍钴锰酸锂。
本发明还提供了一种利用如上所述方法制备得到的金属掺杂镍钴锰酸锂的用途，其用于锂离子电池正极材料领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法直接将分离下来的正极材料中的杂质金属作为掺杂元素合成金属掺杂的镍钴锰酸锂，不仅缩短了工艺流程、降低了除杂的成本，更重要的是通过金属掺杂提高了镍钴锰酸锂的电化学性能。
(2)本发明提供的利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法采用高温固相法合成金属掺杂的镍钴锰酸锂，避免了现有工艺中共沉淀法所产生的含重金属高浓度氨氮废水而带来的环境污染风险，节约了增设废水处理设施的投资。
(3)本发明提供的利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法适用范围广，适用于大规模处理锂离子电池正极废料。
附图说明
图1为实施例1中合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质的XRD图谱；
图2为实施例1中合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质的SEM图像；
图3为实施例1中合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质的首次充放电曲线；
图4为实施例1中合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质的循环性能曲线；
图5为实施例1中合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质充放电循环过程的库伦效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
取利用CN102751549B所述的方法分离出的含有少量杂质铝的镍钴锰酸锂正极材料10g，按照以下步骤合成铝掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质，具体步骤如下：
(1)将分离下来的含有少量杂质铝的镍钴锰酸锂正极废料置于600℃恒温电阻炉中焙烧5h，得到正极活性物质，采用红外碳硫分析仪检测正极活性物质中碳的质量分数低于0.001％，表明正极活性物质中的导电剂和粘结剂被完全去除。
(2)取0.5g步骤(1)得到的正极活性物质加入到王水中，加热消解2h，使其中的金属组分完全溶解后用ICP–OES分析测定，具体结果见表1。
表1正极活性物质中金属的质量百分含量
金属 Ni Co Mn Li Al
质量含量(wt.％) 21.36 22.51 20.93 8.27 1.73
(3)根据正极活性物质中金属的质量含量及待合成的铝掺杂镍钴锰酸锂的分子式LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2中Ni、Mn、Co和Al的原子个数比，配入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、四水合硝酸锰或氢氧化铝使得Ni与Mn、Ni与Co和Ni与Al的摩尔比分别为1:1、1.176:1和6.667:1，然后用球磨机研磨10h，使上述混合物充分研磨并混合均匀，得到正极活性物质前驱体粉末。
(4)向步骤(3)得到的正极活性物质前驱体粉末中配入碳酸锂，使Li的物质的量与Ni、Co、Mn和Al的总的物质的量之比为1.05～1.1，用球磨机充分研磨并混合均匀后过200目标准筛，将过筛后得到的物质置于高温炉中，以2℃·min–1速率升温至900℃后，于有氧气氛中恒温焙烧15h，然后以5℃·min-1的速率降温至10℃，得到铝掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2。图1为合成的铝掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2的XRD图谱；图2为合成的铝掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2的SEM图像。
由图1可知，所合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质衍射峰峰型尖锐、无杂相、晶体发育良好，具有典型的α-NaFeO2层状结构，属六方晶系；由图2可知，所合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质形貌为类球形，一次粒子粒径为1μm–2μm，二次粒子为一次粒子的团聚体。
利用上述制备得到的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质组装纽扣电池：
取步骤(4)合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质2g，按正极活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯的质量比为84:8:8配入乙炔黑和聚偏氟乙烯，再加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀后调成浆料，涂覆在铝箔集流体上，于65℃真空干燥箱中干燥24h后组装成正极。在手套箱内将该正极、金属锂片(负极)、Celgard隔膜和电解液(EC:DMC＝1:1的1mol·L–1LiPF6溶液)组装成纽扣电池。
用LAND CT2001A电池测试系统测定所组装的纽扣电池的充放电性能，对所组装的纽扣电池在2.8-4.5V，0.1C倍率下测试合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质的电化学性能。所制备的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质在上述测试条件下的首次充放电、循环性能和库伦效率曲线见图3、图4和图5。
由图3、图4和图5可知，所合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质在2.8-4.5V、0.1C倍率下首次充放电容量分别为204.5mAh·g1和160.9mAh·g1，首次放电效率为78.7％，不可逆容量为21.3％，经20次充放电循环后其放电容量仍保持在152.1mAh·g1，容量保持率为初始放电容量的94.53％。
实施例2
按质量比为1:2:1分别取锂离子电池生产过程中产生的钴酸锂(LiCoO2)、镍锰酸锂(LiNi1/2Mn1/2O2)和镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)正极废料20g，其中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是经Al2O3纳米颗粒包覆改性的材料，使用NMP溶解粘结剂分离出上述混合正极材料，按照以下步骤合成铝掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质，具体步骤如下：
(1)将分离下来的含有少量Al2O3的混合正极废料置于400℃恒温电阻炉中焙烧8h，得到正极活性物质，采用红外碳硫分析仪检测正极活性物质中碳的质量分数低于0.001％，表明正极活性物质中已不含导电剂和粘结剂。
(2)正极活性物质中金属含量的分析方法同实施例1，具体结果见表2。
表2正极活性物质中金属的质量含量
金属 Ni Co Mn Li Al
质量含量(wt.％) 19.27 20.35 22.76 12.98 1.26
(3)根据正极活性物质中金属的质量含量和待合成的铝掺杂镍钴锰酸锂的分子式LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2中Ni、Mn、Co和Al的原子个数比，配入氧化镍、四氧化三钴、二氧化锰或氧化铝使得Ni与Mn、Ni与Co及Ni与Al的摩尔比分别为1:1、1.176:1和6.667:1，然后用球磨机研磨8h，使上述混合物充分研磨并混合均匀，得到正极活性物质前驱体粉末。
(4)向步骤(3)得到的正极活性物质前驱体粉末中配入乙酸锂，使Li的物质的量与Ni、Co、Mn和Al的总的物质的量之比为1.05～1.1，用球磨机充分研磨并混合均匀后过800目标准筛，将过筛后得到的物质置于高温炉中，以5℃·min–1速率升温至850℃后，于有氧气氛中恒温焙烧18h，然后3℃·min-1的速率降温至40℃，得到铝掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2。
利用实施例1所述的方法对制备得到的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2进行XRD和SEM表征。表征结果说明，本实施例制备得到的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2为纯相的层状材料，XRD图谱中无杂质峰；其形貌为类球形，一次颗粒粒径为2μm–3μm，二次颗粒为一次颗粒的团聚体。
利用上述制备得到的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质组装纽扣电池：
取合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质3g，按正极活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯的质量比为80:15:5配入乙炔黑与聚偏氟乙烯，正极制作方法、纽扣电池组装方法以及电化学性能测试方法同实施例1。
电化学测试结果表明，所合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2正极活性物质在2.8-4.5V、0.1C倍率下首次充放电容量分别为211.9mAh·g1和172.2mAh·g1，首次放电效率为81.3％，不可逆容量为18.7％，经20次充放电循环后其放电容量仍保持在164.7mAh·g1，容量保持率为初始放电容量的95.64％。
对比实施例1与实施例2可知：
实施例1中的铝是在正极材料分离过程中混入的，其仍以金属箔片的形式存在，故需要充分研磨以混合均匀，才能保证这些金属进入到镍钴锰酸锂晶体的晶格内。实施例2所处理的正极材料是金属化合物包覆改性的材料，其以化合物粉末的形式存在。从实施例1与实施例2的实验结果可以看出，实施例2合成的材料由于使用的是金属化合物包覆改性的材料，其制备得到的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/20Al1/20O2电化学性能更佳。
实施例3
分别取从锂离子电池中分离下来的钴酸锂(LiCoO2)正极废料10g和镍锰酸锂(LiNi1/2Mn1/2O2)正极废料20g，采用NMP溶解粘结剂分离出上述混合正极废料中的正极材料，并混合均匀，其中含有少量废锂离子电池拆解分离时混入的细小铜箔碎片，按照以下步骤合成铜掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质，具体步骤如下：
(1)将分离下来的含有少量铜箔碎片的混合正极废料置于1000℃马弗炉中焙烧2h，得到正极活性物质，采用红外碳硫分析仪检测正极活性物质中碳的质量分数低于0.001％，表明正极材料中不含有导电剂和粘结剂。
(2)步骤(1)得到的正极活性物质中金属含量的分析方法同实施例1，具体结果见表3。
表3正极活性物质中金属的质量含量
金属 Ni Co Mn Li Cu
质量含量(wt.％) 23.72 19.55 21.04 10.57 1.34
(3)根据正极活性物质中金属的质量含量和待合成的铜掺杂镍钴锰酸锂的分子式LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/15Cu1/15O2中Ni、Mn、Co和Cu的原子个数比，配入四水合醋酸镍、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰或硝酸铜使得Ni与Mn、Ni与Co及Ni与Cu的摩尔比分别为1:1、1.25:1和5:1，然后用球磨机研磨24h，使上述混合物充分研磨并混合均匀，得到正极活性物质前驱体粉末。
(4)向步骤(3)得到的正极活性物质前驱体粉末中配入草酸锂和乙酸锂，使Li的物质的量与Ni、Co、Mn和Al的总的物质的量之比为1.05～1.1，用球磨机充分研磨并混合均匀后过1000目标准筛，将过筛后得到的物质置于高温炉中，以10℃·min–1速率升温至800℃后，于有氧气氛中恒温焙烧20h，然后缓慢降至60℃，得到铜掺杂的镍钴锰酸锂正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/15Cu1/15O2。
利用实施例1所述的方法对合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/15Cu1/15O2进行XRD和SEM表征。表征结果为：所合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/15Cu1/15O2为纯相的层状材料，XRD图谱中没有检测到其它衍射峰；形貌为类球形，一次颗粒粒径为1μm–3μm，二次颗粒为一次颗粒的团聚体。
利用上述方法得到的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/15Cu1/15O2正极活性物质组装纽扣电池：
取合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/15Cu1/15O2正极活性物质5g，按正极活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯的质量比为80:10:10配入乙炔黑和聚偏氟乙烯，正极制作方法、纽扣电池组装方法以及电化学性能测试方法同实施例1。
电化学测试结果表明，所合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3–1/15Cu1/15O2正极活性物质在2.8-4.5V、0.1C倍率下首次充放电容量分别为202.9mAh·g1和158.7mAh·g1，首次放电效率为78.2％，不可逆容量为21.8％，经20次充放电循环后其放电容量仍保持在151.9mAh·g1，容量保持率为初始放电容量的95.7％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种利用锂离子电池正极废料合成金属掺杂镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述金属掺杂镍钴锰酸锂具有如下组成：LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2，其中，M为Cu、Al、Fe、Mg、Cr、Ti、Ce或Y中的任一种或至少两种，0<x<1，0<y<1，0<z<0.1，且0<x+y+z<1；
所述方法包括如下步骤：
(1)除去锂离子电池正极废料中的粘结剂和导电剂，得到正极活性物质；
(2)测定正极活性物质的元素组成；
(3)根据正极活性物质的元素组成，调节正极活性物质中Ni、Co、Mn或M中的一种或至少两种的含量，使其摩尔比符合分子式LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2中Ni、Co、Mn与M的摩尔比，以得到正极活性物质前驱体粉末；
(4)向正极活性物质前驱体粉末中加入锂源，利用高温固相反应得到金属掺杂镍钴锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述正极活性物质是：镍基氧化物、钴基氧化物、锰基氧化物、经M掺杂的镍基氧化物、经M掺杂的钴基氧化物、经M掺杂的锰基氧化物、M化合物包覆改性的镍基氧化物、M化合物包覆改性的钴基氧化物或M化合物包覆改性的锰基氧化物中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述M来源于分离锂离子电池正极废料得到正极活性物质过程中混入的杂质金属或正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属；
优选地，所述M来源于正极活性物质由于掺杂或包覆改性所引入的金属。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述正极活性物质中碳的质量分数低于0.001％；
优选地，步骤(1)通过焙烧锂离子电池正极废料得到正极活性物质；
优选地，所述焙烧的温度为400～1000℃，优选为500～800℃；
优选地，所述焙烧的时间为2～8h，优选为4～6h；
优选地，所述焙烧在高温炉内进行。
4.根据权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)将所述正极活性物质加入到强酸性溶液中加热消解后再测定所述正极活性物质的元素组成；
优选地，所述加热消解的时间为1～6h；
优选地，步骤(2)利用ICP–OES测定所述正极活性物质的元素组成。
5.根据权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)向所述正极活性物质中加入Ni源、Co源、Mn源或M源中的任一种或至少两种来调节所述正极活性物质中元素的含量；
优选地，所述Ni源、Co源、Mn源或M源独立地为Ni、Co、Mn或M的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐；
优选地，步骤(3)所述正极活性物质与加入的Ni源、Co源、Mn源或M源研磨后得到正极活性物质前驱体粉末，研磨时间为8～24h。
6.根据权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述锂源为碳酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂或草酸锂的任一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(4)中加入的锂源使Li的物质的量与Ni、Co、Mn和M的总的物质的量之比为1.05～1.1；
优选地，步骤(4)所述高温固相反应的温度为800～900℃，反应时间为15～20h；
优选地，步骤(4)所述高温固相反应时的升温速率为2～10℃·min-1；
优选地，步骤(4)所述高温固相反应在有氧气氛中进行；
优选地，步骤(4)所述高温固相反应为：以2～10℃·min-1的速率升温至800～900℃后，于有氧气氛中恒温焙烧15～20h，然后以1～5℃·min-1的速率降温至10～60℃，得到金属掺杂镍钴锰酸锂。
7.根据权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)将锂源与正极活性物质前驱体粉末进行研磨和过筛处理后再进行高温固相反应；
优选地，所述研磨在球磨机上进行；
优选地，所述过筛的目数为200～1000目。
8.根据权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将分离得到的锂离子电池正极废料置于高温炉中焙烧，除去其中的粘结剂和导电剂，得到正极活性物质；
(2)测定所述正极活性物质的元素组成；
(3)根据正极活性物质的元素组成，调节所述正极活性物质中Ni、Co、Mn或M的含量，使其摩尔比符合分子式LiNixMnyCo1–x–y–zMzO2中Ni、Co、Mn与M的摩尔比，得到正极活性物质前驱体粉末；
(4)向正极活性物质前驱体粉末中加入锂源，使Li与Ni、Co、Mn和M的总和的摩尔比为1.05～1.1，然后以2～10℃·min-1的速率升温至800～900℃后，于有氧气氛中恒温焙烧15～20h，再缓慢降至室温，得到金属掺杂镍钴锰酸锂。
9.一种根据权利要求1-8之一所述的方法制备得到的金属掺杂镍钴锰酸锂。
10.一种根据权利要求9所述的金属掺杂镍钴锰酸锂的用途，其用于锂离子电池正极材料领域。
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