CN104956514A

CN104956514A - 蓄电池系统

Info

Publication number: CN104956514A
Application number: CN201480006716.0A
Authority: CN
Inventors: 石井张爱; 栗山和哉; 有川稔英; 田原博忠; 志子田将贵; 稻垣浩贵; 菊间祐一; 仓田健刚; 林田浩孝; 馆林义直
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: JP6049856B2; US10741896B2; EP2975668B1; US20150380787A1; CN104956514B; EP2975668A4; JPWO2014142078A1; EP2975668A1; WO2014142078A1

Abstract

本发明提供一种蓄电池系统。实施方式的蓄电池系统具备第一电池以及与第一电池并联连接的第二电池。第一电池包括铅蓄电池。第二电池包括非水电解质电池。非水电解质电池具备正极和负极。负极包括负极合剂层，负极合剂层包含钛酸锂。负极合剂层具有15g/m²～100g/m²的范围内的单位面积重量和5μm～50μm的范围内的厚度。正极包含正极活性物质(LiMn_2-xM(a)_xO₄)。第二电池的电池容量相对于第一电池的电池容量之比处于1/133～1/2的范围内。

Description

蓄电池系统

技术领域

本发明的实施方式涉及一种蓄电池系统。

背景技术

作为在电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、电动自行车、叉车等中使用的大型以及大容量电源，能量密度较高的非水电解质电池(例如，锂离子电池)被关注，在对高寿命、安全性等进行考虑的同时，进行用于大型化以及大容量化的开发。作为大容量电源，为了增大驱动电力，而开发有包括串联或者并联地连接的多个电池的组电池。

非水电解质电池包括在负极使用碳材料的锂离子电池以及使用钛酸锂的锂电池。

在负极使用钛酸锂电池的电池，由于负极电位比碳负极高，因此寿命特性、安全性、输入输出特性、尤其是快速充电特性优异。

相反，在负极使用钛酸锂的非水电解质电池，有时自放电速度较快、单位容量的成本提高。

因此，在负极使用钛酸锂的非水电解质电池，例如在汽车的怠速停止时那样，利用制动时等的能量来进行充电时，发挥其快速充电能力，但由于自放电较快、单位容量的成本较高，因此难以实用。

作为用于弥补该缺点的对策，能够举出将在负极使用钛酸锂的非水电解质电池与单位容量的成本较低的铅蓄电池并联连接的方法。

但是，该对策存在难以使在负极使用钛酸锂的非水电解质电池的电压与铅蓄电池的平坦的电压相匹配这种缺点。

通常，铅蓄电池的单体电池具有2.0V左右的电压。市售的铅蓄电池一般是将该单体电池串联地排列的12V或者24V的电池，这些铅蓄电池作为低成本的电池而能够广泛地得到。但是，已知这些铅蓄电池的工作电压平坦，并且在充满电状态下所保持的状态是电池劣化较少的状态。例如，12V的铅蓄电池为，当稍微超过充满电的12V时，电解液分解而劣化、产生气体的可能性变高，当稍微低于12V时，成为过放电状态而促进劣化。

当在并联地连接的多个电池之间产生端子间电压的差异时，为了消除该差异而端子间电压平均化。因此，当与铅蓄电池并联连接的快速充放电特性、发挥快速放电特性的电池、即在负极使用钛酸锂的非水电解质电池的端子间电压在充放电时较大地变化时，随着该变化而铅蓄电池的电压较大地变化，可能促进劣化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3930574号公报

专利文献2：日本特开2011-78147号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种蓄电池系统，能够进行快速充电且示出优异的循环寿命。

用于解决课题的手段

根据实施方式，提供一种蓄电池系统。蓄电池系统具备第一电池、以及与第一电池并联连接的第二电池。第一电池包括铅蓄电池。第二电池包括非水电解质电池。非水电解质电池具备正极和负极。负极包括负极集电体、以及形成在负极集电体上的负极合剂层，上述负极合剂层包含钛酸锂。负极合剂层具有15g/m²～100g/m²的范围内的单位面积重量、以及处于5μm～50μm的范围内的厚度。正极包含正极活性物质，该正极活性物质是具有尖晶石结构、能够用LiMn_2-xM(a)_xO₄(此处，M(a)包含选自包括Co、Ni、Al、Cr、Fe、Nb、Mg、B以及F的组的至少一种元素，x处于0≤x≤0.7的范围内)表示的化合物。第二电池的电池容量相对于第一电池的电池容量之比处于1/133～1/2的范围内。

附图说明

图1是用实线概略地表示具备包含第一正极活性物质以及第二正极活性物质的正极的非水电解质电池的SOC与电压之间的关系、以及用虚线概略地表示具备包含第一正极活性物质但不包含第二正极活性物质的非水电解质电池的SOC与电压之间的关系的图表。

图2表示实施方式的蓄电池系统的一例的电路图。

图3是图2所示的第二电池所包含的非水电解质电池的分解立体图。

图4是图3的A部分的放大截面图。

图5是表示实施方式的蓄电池系统能够具备的第二电池以及其他电池的作为充电状态SOC的函数的开路电压的变化的图表。

具体实施方式

以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，在以下的说明中，对于发挥相同或者类似功能的构成要素，在全部附图中都赋予相同的参照符号，并省略重复的说明。另外，各附图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状、尺寸、比等与实际的装置具有不同点，但这些能够参照以下的说明以及公知技术而适当地进行设计变更。

(实施方式)

实施方式的蓄电池系统具备第一电池、以及与第一电池并联连接的第二电池。

第一电池包括铅蓄电池。第一电池也可以是含有串联连接的多个铅蓄电池的组电池。

第一电池例如能够使用市售的铅蓄电池。市售的铅蓄电池的额定电压例如为12V以及24V。

第二电池包括非水电解质电池。该非水电解质电池是在负极使用了钛酸锂的非水电解质电池。详细地说明，第二电池所包括的非水电解质电池具备正极以及负极，负极包括负极集电体以及形成在该负极集电体上的负极合剂层，负极合剂层包含钛酸锂。在负极使用了钛酸锂的非水电解质电池，能够示出优异的寿命特性、优异的安全性、优异的输入输出特性、特别是优异的快速充电特性。

此外，第二电池所包括的非水电解质电池为，正极包含正极活性物质，该正极活性物质是具有尖晶石结构、能够用LiMn_2-xM(a)_xO₄(此处，M(a)包含选自包括Co、Ni、Al、Cr、Fe、Nb、Mg、B以及F的组的至少一种元素，x处于0≤x≤0.7的范围内)表示的化合物。

具备包含这种正极活性物质的正极和包含钛酸锂的负极的非水电解质电池，能够遍及从接近充满电的状态的充电状态(state of charge：SOC)开始的较大范围的SOC，示出大致恒定的开路电压。因此，该非水电解质电池即便进行快速充电也能够抑制开路电压的急剧变化。

当x大于0.7时，第二电池所包括的非水电解质电池的工作电压降低。x的优选范围为0.001≤x≤0.3。当x处于该范围时，第二电池所包括的非水电解质电池能够示出优异的寿命特性。

作为这种正极活性物质，例如能够举出LiMn_1.99Al_0.01O₄。

此外，第二电池所包括的非水电解质电池为，负极所包括的负极合剂层具有15g/m²～100g/m²的范围内的单位面积重量以及处于5μm～50μm的范围内的厚度。

负极合剂层的厚度例如能够通过截面SEM来测定。

负极合剂层的单位面积重量例如能够通过以下的方法来测定。

首先，算出负极所包含的负极集电体的材料，并通过手册等调查该材料的比重。接着，从负极切出5cm见方的试样，并通过截面SEM来观察该试样。根据截面SEM像来求出负极集电体的厚度，并根据所求出的厚度以及负极集电体的比重来求出负极集电体的重量。接着，测量所切出的试样的重量，从测得的重量减去先前求出的负极集电体的重量，而求出负极合剂层的重量。用所求出的负极合剂层的重量除以试样的面积即25cm²，由此能够求出负极合剂层的单位面积重量。

当负极合剂层的厚度小于5μm时，非水电解质电池的自放电速度会增加。另一方面，当负极合剂层的厚度大于50μm时，负极合剂层中的离子以及电池的移动距离增加，因此离子传导性以及电子传导性降低，结果，非水电解质的内部电阻会变高。

此外，当负极合剂层的单位面积重量小于15g/m²时，第二电池的单位体积的容量降低，因此蓄电池系统通过快速充电能够接受的容量降低。当负极合剂层的单位面积重量大于100g/m²时，存在于负极合剂层的表面的负极活性物质的量过多，而电阻变大，快速充电时的电压变化变大，第二电池能够利用的容量降低，因此作为蓄电池系统整体而能够快速充电的容量降低。

具有上述单位面积重量以及厚度的负极合剂层，能够具有处于3×10⁵g/m³～20×10⁶g/m³的范围内的密度。这种负极合剂层能够示出优异的离子传导性以及电子传导性的双方。由此，具备包括这种负极合剂层的负极的第二电池，能够示出较低的内部电阻值。能够示出较低的内部电阻值的第二电池，能够抑制电流流动时的端子间电压的变化。

如此，第二电池所包括的非水电解质电池，能够示出优异的寿命特性、优异的安全性、优异的输入输出特性、特别是优异的快速充电特性，即便进行快速充电也能够抑制急剧的电压变化，且能够示出较低的内部电阻值。

包括这种非水电解质电池的第二电池，基于SOC的开路电压的变化较小且内部电阻值较低，因此能够抑制与该第二电池并联连接的包括铅蓄电池的第一电池的端子间电压的急剧变化。因此，第一实施方式的蓄电池系统，能够通过第二电池来防止由端子间电压变化导致的第一电池的劣化。

另一方面，第一电池能够以第二电池的开路电压的变化变大的SOC的电压来进行充放电。因此，在第二电池的开路电压的变化变大的SOC中，能够通过第一电池来抑制第二电池的端子间电压的变化。

而且，如先前说明了的那样，实施方式的蓄电池系统所具备的第二电池，能够示出较低的内部电阻值。此外，实施方式的蓄电池系统能够具有优异的寿命特性，因此能够抑制由第一电池或者第二电池的劣化导致的电阻上升。由此，实施方式的蓄电池系统能够减小充放电循环中的充电时的电压与放电时的电压之差。充放电循环中的该差较小的电池，能够示出较高的平均充放电效率。

平均充放电效率较高的电池，能够将快速地输入到该电池的电能中的大部分实际地进行充电。另一方面，在平均充放电效率较低的电池中，快速地输入的电能的大部分被作为热能释放到电池外部。因此，实际被充电到充放电效率较低的电池的电能，与快速投入的电能相比减少作为热能而损失的量。如此，平均充放电效率较高的电池与平均充放电效率较低的电池相比，能够增大实际快速充电的电量。换言之，平均充放电效率较高的电池与平均充放电效率较低的电池相比，能够将快速投入的电能中的较大部分作为电能输出。

与以较小的电流进行充电的情况相比，在以较大的电流进行充电的情况下，由平均充放电效率之差导致的实际能够充电的电能的量之差变大。

并且，实施方式的蓄电池系统为，第二电池的电池容量相对于第一电池的电池容量之比，处于1/133～1/2的范围内。

第一电池所包括的铅蓄电池的容量，例如能够通过JIS C8701所记载的方法来测定。

第二电池所包括的、在负极使用了钛酸锂的非水电解质电池的容量，例如能够通过将恒压充电到2.8V的电池放电至设定电压1.5V来测定。

第一电池的电池容量与第二电池的电池容量处于上述关系的蓄电池系统，第一电池的容量比较大，能够充分地抑制第二电池的端子间电压变化，因此作为系统整体能够抑制电压的变化。

此外，在第一电池的电池容量与第二电池的电池容量处于上述关系的蓄电池系统中，包括成本比较低的铅蓄电池的第一电池的电池容量比包括成本比较高的在负极使用了钛酸锂的非水电解质电池的第二电池的电池容量大，因此能够抑制成本。

而且，在第一电池的电池容量与第二电池的电池容量处于上述关系的蓄电池系统中，能够示出快速充电特性的第二电池的电池容量，是对于作为蓄电池系统整体能够示出快速充电特性来说足够的电池容量。

当第二电池的电池容量相对于第一电池的电池容量之比大于1/2时，难以通过第一电池来充分地抑制第二电池的端子间电压变化。此外，当第二电池的电池容量相对于第一电池的电池容量之比大于1/2时，相对多地具备费用较高的第二电池，结果，对于费用的效果降低。

当第二电池的电池容量相对于第一电池的电池容量之比小于1/133时，相对少地具备能够示出快速充电特性的第二电池，结果，作为蓄电池系统整体难以示出快速充电特性。

第二电池的电池容量相对于第一电池的电池容量之比，更优选处于1/100～1/3的范围内。

此外，第二电池所包括的非水电解质电池的额定电压能够为(12/n)V或者(24/n)V(n为1以上的整数)。第二电池串联地包括n个这种非水电解质电池的组电池，能够具有与第一电池相同的额定电压。在该情况下，在第一电池与第二电池的并联连接中不需要DC-DC转换器。

在实施方式的蓄电池系统中，优选为，第二电池的正极包含第一正极活性物质和第二正极活性物质。

第一正极活性物质是先前说明了的、具有尖晶石结构并能够用LiMn_2-xM(a)_xO₄表示的化合物。

第二正极活性物质是能够用LiCo_1-yM(b)_yO₂(此处，M(b)包含选自包括Ni、Al、Mn、Cr、Fe、Nb、Mg、B以及F的组的至少一种元素，y处于0≤y＜0.3的范围内)表示的化合物。

这种第二正极活性物质，能够使电池的充满电以及完全放电紧前的电压变化成为更平缓的连续变化，能够进行充满电、完全放电检测。

例如，在图1中，用实线概略地表示具备包含第一正极活性物质以及第二正极活性物质的正极的非水电解质电池的SOC与电压之间的关系，用虚线概略地表示具备包含第一正极活性物质但不包含第二正极活性物质的正极的非水电解质电池的SOC与电压之间的关系。如根据图1能够明确的那样，具备包含第二正极活性物质的正极的非水电解质电池与具备不包含第二正极活性物质的正极的非水电解质电池相比，成为平缓的连续变化，能够进行充满电、完全放电检测。

当y小于0.3时，能够防止第二电池所包括的非水电解质电池的寿命特性降低。

作为第二正极活性物质，例如能够举出LiCoO₂。

第二电池所包括的非水电解质电池优选为，正极以处于95：5～30：70的范围内的重量比包含之前说明的第一正极活性物质和之前说明的第二正极活性物质。

当第一正极活性物质为95重量％以下时，能够容易地进行电池的充满电、完全放电的事前检测，结果，能够抑制第一电池的电压变化为接近过充电、过放电的电压的频率，进而还能够防止第一电池的寿命特性降低。这关联到防止蓄电池系统整体的寿命降低。此外，当第一正极活性物质为30重量％以上时，示出大致恒定的电压的SOC的范围充分大地变窄，结果，能够充分地利用第二电池的容量，作为蓄电池系统整体能够充分地确保能够快速充电的容量。

接着，对实施方式的蓄电池系统所具备的第二电池能够包括的非水电解质电池进行说明。

该非水电解质电池除了先前说明了的正极以及负极之外，还能够进一步具备隔板。正极、负极以及隔板能够构成电极组。在该电极组中，隔板夹设在正极与负极之间。

电池还能够进一步包括收纳电极组的容器。

容器能够进一步收纳非水电解质。收纳于容器的非水电解质能够含浸电极组。

电池还能够进一步包括固定于容器的正极端子以及负极端子。正极端子以及负极端子能够与电极组电连接。

接着，对第二电池能够包括的非水电解质电池的各构成部件进行说明。

1.正极

正极能够包括正极集电体。

正极集电体优选为铝箔或者包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu以及Si的一种以上元素的铝合金箔。

正极能够进一步包括形成在正极集电体上的正极合剂层。正极合剂层能够包含先前说明了的正极活性物质、或者第一正极活性物质以及第二正极活性物质。

正极合剂层除了先前说明了的正极活性物质、或者第一正极活性物质以及第二正极活性物质之外，能够进一步包含正极粘结剂以及正极导电剂。

正极粘结剂是为了使正极活性物质与正极集电体粘结而混合的。作为正极粘结剂的例子，能够举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、以及氟系橡胶。

正极导电剂是为了提高集电性能且抑制正极活性物质与正极集电体之间的接触电阻而根据需要混合的。作为正极导电剂的例子，能够举出乙炔黑、碳黑以及石墨那样的碳物质。

在正极合剂层中，优选正极活性物质以及正极粘结剂分别以80质量％以上98质量％以下、2质量％以上20质量％以下的比例混合。通过使正极粘结剂为2质量％以上的量，能够得到足够的电极强度。此外，通过使正极粘结剂为20质量％以下，能够减少正极的绝缘性材料的含有量，能够减少内部电阻。

在添加导电剂的情况下，优选正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂分别以77质量％以上95质量％以下、2质量％以上20质量％以下、以及3质量％以上15质量％以下的比例混合。通过使正极导电剂为3质量％以上的量，能够充分发挥上述的效果。此外，通过使正极导电剂为15质量％以下，能够降低在高温保存下的正极导电剂表面的非水电解质分解。

正极例如如下地制作：通过使正极活性物质、正极粘结剂以及根据需要而混合的正极导电剂悬浮于适当的溶剂而调制成料浆，将该料浆涂覆于正极集电体，并在干燥而形成正极合剂层之后实施冲压，由此来制作。正极也可以如下地制作：通过将正极活性物质、正极粘结剂以及根据需要而混合的正极导电剂形成为颗粒状而成为正极合剂层，并将该正极合剂层配置在正极集电体上，由此来制作。

2.负极

如先前说明的那样，负极包括负极集电体、以及形成在负极集电体上的负极合剂层。

负极集电体能够使用在钛酸锂的锂吸留以及放出电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢、铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu以及Si的一种以上的元素的铝合金来制作。负极集电体的厚度优选处于5～20μm的范围内。具有这种厚度的负极集电体，能够取得负极的强度与轻量化的平衡。

负极合剂层除了钛酸锂之外，还能够包含负极粘结剂以及任意的负极导电剂。

为了将分散的负极活性物质的间隙填埋、并且使负极活性物质与负极集电体粘结，而混合负极粘结剂。作为负极粘结剂的例子，能够举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶以及丁苯橡胶。

为了提高集电性能、并且抑制负极活性物质与负极集电体之间的接触电阻，而混合负极导电剂。作为负极导电剂的例子，能够举出乙炔黑、碳黑以及石墨那样的碳物质。

负极合剂层中的负极活性物质、负极导电剂以及负极粘结剂，优选分别以68质量％以上96质量％以下、2质量％以上16质量％以下以及2质量％以上16质量％以下的比例混合。通过使负极导电剂的量为2质量％以上，能够进一步提高负极层的集电性能。此外，通过使负极粘结剂的量为2质量％以上，能够提高负极活性物质含有层与负极集电体的粘结性，进而能够期待优异的循环特性。另一方面，使负极导电剂以及负极粘结剂分别为16质量％以下，在实现高容量化方面较优选。

负极例如如下地制作：通过使钛酸锂、负极粘结剂以及负极导电剂悬浮于通用的溶剂而调制成料浆，将该料浆涂覆于集电体并进行干燥，在形成负极合剂层之后实施冲压，由此来制作。此外，负极也可以如下地制作：通过将钛酸锂、负极粘结剂以及负极导电剂形成为颗粒状而成为负极合剂层，并将该负极合剂层配置在负极集电体上，由此来制作。

3.隔板

隔板例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或者聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或者合成树脂制无纺布来形成。其中，由聚乙烯或者聚丙烯形成的多孔质薄膜，能够在一定温度下熔融而切断电流，因此能够提高安全性。

4.非水电解质

非水电解质例如可以是通过将电解质溶解于有机溶剂而调制成的液状非水电解质、或者将液状电解质与高分子材料复合化而得到的胶状非水电解质。

液状非水电解质优选为，将电解质以0.5摩尔/L以上2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂而得到。

向有机溶剂中溶解的电解质的例子，包含高氯酸锂(LiClO₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟合砷(V)酸锂(LiAsF₆)、1,3-二氧戊环基(LiCF₃SO₃)、以及二(三氟甲基磺酰)亚胺锂[LiN(CF₃SO₂)₂]那样的锂盐、以及它们的混合物。电解质优选即便在高电位也难以氧化的物质，最优选为LiPF₆。

有机溶剂的例子，包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸次乙烯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊环(DOX)那样的环状醚；二甲醚(DME)、乙醚(DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)以及环丁砜(SL)。这些有机溶剂能够单独使用或者作为混合溶剂使用。

高分子材料的例子，包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、以及聚氧化乙烯(PEO)。

或者，非水电解质也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、以及无机固体电解质等。

常温熔融盐(离子性熔体)是指，由有机物阳离子和阴离子的组合形成的有机盐中、在常温(15～25℃的范围内)下能够作为液体存在的化合物。常温熔融盐包含以单体作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂而成为液体的常温熔融盐。在一般情况下，非水电解质电池所使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外，有机物阳离子一般具有季铵盐骨架。

5.容器

容器例如能够使用厚度为1mm以下的金属制容器。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下，厚度进一步优选为0.2mm以下。

容器的形状可以是扁平型(薄型)、方形、圆筒型、硬币型、钮扣型等。容器能够根据电池尺寸而采用各种方式。

金属制容器由铝或者铝合金等制作。铝合金优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡性金属的情况下，其含有量优选为1质量％以下。

或者，容器也可以为层压薄膜制。

6.电极组的构造以及形状

电极组为，只要是正极活性物质与负极活性物质隔着隔板对置的构造，则能够采用任意的构造。

例如，电极组能够具有堆叠构造。堆叠构造具有将先前说明的正极以及负极在其间夹着隔板而层叠的构造。

或者，电极组能够具有卷绕构造。卷绕构造是如下构造：将先前说明的正极以及负极在其间夹着隔板而层叠，并将所得到的层叠体卷绕成螺旋状或者扁平的螺旋状。

电极组作为整体的形状，能够与收纳该电极组的容器相匹配地决定。

接着，参照附图对实施方式的蓄电池系统的一例进行说明。

图2是表示实施方式的蓄电池系统的一例的电路图。图3是图2所示的第二电池所包括的非水电解质电池的分解立体图。图4是图3的A部分的放大截面图。图5是表示实施方式的蓄电池系统所能够具备的第二电池、以及其他电池的作为充电状态SOC的函数的开路电压的变化的图表。

图2所示的蓄电池系统1具备第一电池10以及第二电池20。

第一电池10是包括6个铅蓄电池的组电池。这些铅蓄电池的额定电压分别为2V，并串联连接。因而，第一电池10的额定电压为12V。

第二电池20与第一电池10并联连接。第二电池20包括在负极24使用了钛酸锂的5个非水电解质电池20。非水电解质电池20的额定电压分别为2.4V，并串联连接。因而，第二电池20的额定电压与第一电池的额定电压相同为12V。

此外，在图2所示的蓄电池系统1中，第二电池20的电池容量相对于第一电池10的电池容量之比，处于1/133～1/2的范围内。

如图3所示，第二电池20所包括的各个非水电解质电池20具备：具有开口部的容器21a；焊接于容器21a的开口部的盖体21b；收纳在容器21a内的扁平型电极组22；以及收纳在容器21a内且含浸电极组22的非水电解质(未图示)。

扁平型电极组22具备：具有一对长边的带状的正极23；以及具有一对长边的带状的负极24。如图4所示，正极23以及负极24在其间夹着具有一对长边的带状的隔板25而卷绕。正极24、负极24以及隔板25以长边的方向一致的状态卷绕。

正极23包括正极集电体23a以及正极集电体23a的表面所载持的正极合剂层23b。正极合剂层23b包含先前说明的正极活性物质。

此外，如图3所示，正极集电体23a包括在其表面上未载持正极合剂层23b而沿着与正极集电体23a的长边平行的方向延伸的带状的部分23c。该部分23c能够用作为正极集电引板23c。

如图4所示，负极24包括负极集电体24a以及负极集电体24a的表面所载持的负极合剂层24b。负极合剂层24b包含钛酸锂。负极合剂层24b具有处于15g/m²～100g/m²的范围内的单位面积重量以及处于5μm～50μm的范围内的厚度。

此外，负极集电体24a包括在其表面上未载持负极合剂层24b而沿着与负极集电体24a的长边平行的方向延伸的带状的部分24c。该部分24c能够用作为负极集电引板24c。

正极23、隔板25以及负极24为，使正极23以及负极24的位置错开而卷绕，以使正极集电引板23c沿电极组22的卷绕轴向从隔板25突出、且负极集电引板24c沿与之相反方向从隔板25突出。通过这种卷绕，如图3所示，电极组22为，从一方的端面突出有卷绕为螺旋状的正极集电引板23c，且从另一方的端面突出有卷绕为螺旋状的负极集电引板24c。

另外，在电极组22中，只要在隔着隔板25与一方的电极的合剂层对置的部分存在另一方的电极的合剂层即可，也可以在隔着隔板25与一方的电极的合剂层不对置的部分不设置另一方的电极的合剂层。因此，如图4所示，负极集电体24a中的位于电极组22的最外壳且与容器21相面对的表面，也可以不载持负极合剂层24b。

如图3所示，扁平电极组22具有两个夹持部件26。夹持部件26具有第一夹持部26a、第二夹持部26b、以及连结该第一、第二夹持部26a、26b的连结部26c。正极集电引板23c以及负极集电引板24c被卷绕为扁平状，因此卷绕的中心成为空间。在该空间中，在正极集电引板23c内的空间中配置有一方的夹持部件26的连结部26c，在负极集电引板24c内的空间中配置有另一方的夹持部件26的连结部26c。通过这种配置，正极集电引板23c以及负极集电引板24c分别以连结部26c为边界而其一部分被第一夹持部26a夹持，且夹着正极集电引板23c或者负极集电引板24c内的上述空间与上述一部分相面对的另一部分被第二夹持部26b夹持。

电极组22的最外周中的除了正极集电引板23c以及负极集电引板24c以外的部分，由绝缘胶带27覆盖。

盖体21b具有矩形形状。盖体21b具有未图示的两个贯通孔。

在盖体21b上还开口有用于注入非水电解液的注液口(未图示)。在电解液的注液后，注液口由封闭盖(未图示)封闭。

图3所示的电池进一步具备正极导线28、正极端子21c、负极导线29以及负极端子21d。

正极导线28具有：用于与正极端子21c电连接的连接板28a；在连接板28a上开口的贯通孔28b；以及从连接板28a分支为两股并朝下方延伸的短栅状的集电部28c。正极导线28的两个集电部28c为，在之间夹着夹持正极集电引板23c的夹持部件26和正极集电引板23c，并通过焊接与夹持部件26电连接。

负极导线29具有：用于与负极端子21d电连接的连接板29a；在连接板29a上开口的贯通孔29b；以及从连接板29a分支为两股并朝下方延伸的短栅状的集电部29c。负极导线29的两个集电部29c为，在之间夹着夹持负极集电引板24c的夹持部件26和负极集电引板24c，并通过焊接与负极集电引板24c电连接。

作为将正极导线28以及负极导线29与正极集电引板23c以及负极集电引板24c分别电连接的方法，并无特别限定，例如能够举出超声波焊接、激光焊接等焊接。

正极端子21c具备具有凸缘部21c’以及轴部(未图示)的铆钉形状。正极端子21c的凸缘部21c’载放在外部绝缘部件21e上。外部绝缘部件21e具有凸缘部21e’以及轴部(未图示)。外部绝缘部件21e的轴部具备具有从设置于凸缘部21e’的开口部开始在其延伸方向上延伸的贯通孔的中空构造。外部绝缘部件21e的轴部插入于盖体21b的一方的贯通孔。正极端子21c的轴部穿通外部绝缘部件21e的轴部的贯通孔。

穿通了外部绝缘部件21e的轴部的正极端子21c的轴部，贯通未图示的内部绝缘部件，并穿通在正极导线28的连接板28a上开口的贯通孔28b。

穿通了贯通孔28b的正极端子21c的轴部的前端被凿密固定。并且，正极端子21c以及正极导线28经由外部绝缘部件21e以及未图示的内部绝缘部件被凿密固定于盖体21b。通过这种配置，正极端子21c以及正极导线28相互电连接，并与盖体21b电绝缘。

负极端子21d具备具有凸缘部21d’以及轴部(未图示)的铆钉形状。负极端子21d的凸缘部21d’载放在外部绝缘部件21e上。外部绝缘部件21e具有凸缘部21e’以及轴部(未图示)。外部绝缘部件21e的轴部具备具有从设置于凸缘部21e’的开口部开始在其延伸方向上延伸的贯通孔的中空构造。外部绝缘部件21e的轴部插入于盖体21b的贯通孔中、正极端子21c的轴部未穿通的一方的贯通孔。负极端子21d的轴部穿通外部绝缘部件21e的轴部的贯通孔。

穿通了外部绝缘部件21e的轴部的负极端子21d的轴部，贯通未图示的内部绝缘部件，并穿通在负极导线29的连接板29a上开口的贯通孔29b。

穿通了贯通孔29b的负极端子21d的轴部的前端被凿密固定。并且，负极端子21d以及负极导线29经由外部绝缘部件21e以及未图示的内部绝缘部件被凿密固定于盖体21b。通过这种配置，负极端子21d以及负极导线29相互电连接，并与盖体21b电绝缘。

以上说明的第二电池20所包括的非水电解质电池20为，如在图5中用实线表示的那样，能够遍及从充满电状态开始的较大范围的SOC而示出大致恒定的开路电压。即，第二电池20为，即便由于快速充电而SOC急剧地上升，也能够抑制端子间电压的变化。

另一方面，正极活性物质主要使用了LiNiO₂系、LiCoO₂系的活性物质的电池为，如在图5中用虚线表示的那样，由于SOC的变化而开路电压较大地变化。因此，该电池为，当由于快速充电而SOC急剧地上升时，端子间电压较大地变化。

在图2所示的蓄电池系统1中，第一电池10和第二电池20经由电路开闭单元30而并联连接。

电路开闭单元30具备半导体开关31。半导体开关31包括金属-氧化物-半导体场效应晶体管(MOF-FET)，能够进行经由该半导体开关31的电子的通电及其切断的切换。经由半导体开关31的电子的通电及其切断的切换，由电控制单元(ECU)32控制。

第一电池10的端子间电压通过未图示的传感器来监控，其信息向电子控制单元32发送。

图2所示的蓄电池系统1进一步具备第一电负载40以及交流发电机50。第一电负载40以及交流发电机50不经由半导体开关31地与第一电池10并联连接。此外，第一电负载40以及交流发电机50经由半导体开关31地与第二电池20并联连接。

第一电负载40是对于施加电压的变化不灵敏的电负载。

交流发电机50是将机械能量转换成电能量的交流发电机。交流发电机50能够向未图示的整流器输送交流电流。该整流器具有将所接受的交流电流转换成直流电流，并使该直流电流向蓄电池系统1流动的作用。来自交流发电机50的输电电压通过未图示的传感器来监控，其信息被发送至电子控制单元32。

图2所示的蓄电池系统1进一步具备第二电负载60。第二电负载60不经由半导体开关31地与第二电池20并联连接。第二电负载60经由半导体开关31地与第一电池10、第一电负载40以及交流发电机50并联连接。

第二电负载60是当施加电压变化时可能产生不良情况的电负载。第二电负载60与第一电池10的额定电压相匹配地设定有工作电压。

图2所示的蓄电池系统进一步具备用于保护第二电池20的保护控制单元70。保护控制单元70例如能够包括对第二电池20的端子间电压进行监控的单元(未图示)。例如，当第二电池20的端子间电压下降至小于阈值时，保护控制单元70朝与电路开闭单元30连接的电子控制单元32发送信号，经由半导体开关31从第一电池10朝第二电池20通电，能够防止第二电池20成为过放电状态。

图2所示的蓄电池系统1例如是汽车用蓄电池系统。

在作为汽车用蓄电池系统的蓄电池系统1中，第一电负载40例如包括空调设备以及照明设备。

在作为汽车用蓄电池系统的蓄电池系统1中，交流发电机50与汽车的发动机机械地连接。此外，交流发电机50还与制动系统连接，能够将在汽车制动时产生的能量转换成再生能量。

在作为汽车用蓄电池系统的蓄电池系统1中，第二电负载60例如包括车载导航装置以及音响设备。

接着，对作为汽车用蓄电池系统的蓄电池系统1的输电进行说明。

(1)发动机工作时

在汽车的发动机工作的期间，交流发电机50进行发电，由此产生的电由未图示的整流器转换成直流，并向第一电负载40以及第一电池10输送。

在发动机的工作中，在来自交流发电机50的输电电压处于第二电负载60所允许的范围内的情况下，电子控制单元32使半导体开关31成为“通电”状态，将由交流发电机50产生的电向第二电池20以及第二电负载60输送。

在半导体开关31上寄生有使从第一电池10侧向第二电池20侧的电流的朝向成为顺方向的作为整流单元的二极管33。因此，即便半导体开关31成为“通电”状态，也能够通过寄生二极管33来抑制从第二电池20向第一电负载40的输电。由此，虽然第二电池20的容量比第一电池10的容量小，但能够防止成为过放电状态。

在发动机的工作中，在来自交流发电机50的输电电压从第二电负载60所允许的范围脱离的情况下，电子控制单元32使半导体开关31成为“切断”状态，切断从交流发电机50向第二电池20以及第二电负载60的输电。在此期间，第二电池20向第二电负载60输送电。如先前叙述的那样，第二电池20为，基于SOC的开路电压变化较小且内部电阻值较低，因此实质上能够以恒压向第二电负载60进行输电。

(2)汽车制动时

当汽车制动时，交流发电机50向蓄电池系统1瞬间地流动比发动机工作时大的电流。此时，电子控制单元32使半导体开关31成为“通电”状态。

在蓄电池系统1中，第二电池20具有比第一电池10低的内部电阻。此外，第二电池20是能够进行快速充放电的非水电解质电池的组电池。因此，在汽车的制动时由交流发电机50产生的大电流，与第一电池10相比更多地流向第二电池20。如先前叙述的那样，第二电池20为，基于SOC的开路电压的变化较小，因此即便流动大电流而SOC急剧地增加，也能够防止开路电压较大地变化。因此，第二电池20为，即便SOC急剧地变化，也难以对与其并联连接的第一电池10的端子间电压造成不良影响，并且也难以对向第二电负载60的输电造成不良影响。

(3)发动机停止时

在发动机停止时，交流发电机50不发电，因此不进行从交流发电机50的输电。取而代之，第一电池10以及第二电池20负责向第一电负载40以及第二电负载60进行输电。

在来自第一电池10的输电电压处于第二电负载60所允许的范围内的情况下，电子控制单元32使半导体开关31成为“通电”状态。由此，第一电池10向第一电负载40以及第二电负载60输送电。另一方面，第二电池20通过寄生二极管33的整流功能，主要向第二电负载60输送电。

在来自第一电池10的输电电压从第二电负载60所允许的范围脱离的情况下，电子控制单元32使半导体开关31成为“切断”状态。因此，第一电池10仅向第一电负载40输送电。另一方面，第二电池20仅向第二电负载60输送电。

另外，如先前说明的那样，第二电负载60与第一电池10的额定电压相匹配地设定有工作电压。因此，在实际上，来自第一电池10的输电电压从第二电负载60所允许的范围脱离的时间极短。因此，仅由第二电池20向第二电负载60输电也极短。由此，虽然第二电池20的容量比第一电池10的容量小，但能够防止成为过放电状态。

在以上说明的实施方式的蓄电池系统中，第二电池所包括的非水电解质电池的负极包含钛酸锂，负极的负极合剂层具有15g/m²～100g/m²的范围内的单位面积重量和5μm～50μm的范围内的厚度。此外，非水电解质电池的正极包含正极活性物质LiMn_2-xM(a)_xO₄。因此，该非水电解质电池能够进行快速充放电，并且能够抑制由SOC变化导致的开路电压的变化。并且，第二电池所包括的非水电解质电池能够示出较低的内部电阻值。因此，第二电池所包括的非水电解质电池即便进行快速充放电也能够抑制端子间电压的变化。由此，能够抑制与该第二电池并联连接的包括铅蓄电池的第一电池的端子间电压的变化，能够抑制第一电池的劣化。

并且，在第二电池所包括的非水电解质电池的开路电压可能较大地变化的SOC中，第一电池能够抑制第二电池的开路电压的变化。在实施方式的蓄电池系统中，第一电池的电池容量比第二电池的电池容量大。因此，第一电池能够充分地担保对第二电池的开路电压的变化进行抑制的效果。

如此，在实施方式的蓄电池系统中，第一电池以及第二电池能够抑制相互的端子间电压的变化。因此，实施方式的蓄电池系统作为整体能够抑制电压的变化，并能够抑制第一电池所包括的铅蓄电池的劣化。

即，实施方式的蓄电池系统能够进行快速充放电且能够示出优异的寿命特性。

[实施例]

以下，举例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出发明的主旨，则本发明不限定于以下所记载的实施例。

(实施例1)

在实施例1中，通过以下说明的方法制作了图3以及图4所示的非水电解质电池20。

＜正极23的制作＞

作为第一正极活性物质，准备了具有尖晶石结构的LiMn_1.99Al_0.01O₄。此外，作为第二正极活性物质，准备了LiCoO₂。将所准备的第一正极活性物质以及第二正极活性物质以70：30的重量比进行混合，而得到正极活性物质粉末。

接着，将正极活性物质粉末、碳黑、聚偏氟乙烯(PVdF)以100：5：5的重量比添加到N-甲基吡咯烷酮中，而制作了正极料浆。

将所制作的正极料浆涂敷于具有一对长边的带状的铝箔23a的两面。此时，在铝箔的沿着与长边平行的方向延伸的带状的区域23c中，未涂敷正极料浆。之后，实施干燥以及冲压，得到包括正极集电体23a以及该正极集电体23a上所载持的正极合剂层23b的带状的正极23。该正极23具有沿与正极集电体23a的长边平行的方向延伸、且未载持正极合剂层23b的带状的正极集电引板23c。在以下的表1中表示正极合剂层23b的涂敷部的长度及涂敷部的宽度。

＜负极24的制作＞

将尖晶石型钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂、碳黑、聚偏氟乙烯(PVdF)以100：5：5的重量比添加到N-甲基吡咯烷酮中，而制作了负极料浆。

将所制作的负极料浆涂敷于具有一对长边的带状的铝箔的两面。之后，实施干燥以及冲压，得到包括负极集电体24a以及该负极集电体24a上所载持的负极合剂层24b的带状的负极24。该负极24具有沿着与负极集电体24a的长边平行的方向延伸、且未载持负极合剂层24b的带状的负极集电引板24c。在以下的表1中表示负极合剂层24b的涂敷部的长度及涂敷部的宽度。

此外，在通过上述的方法对负极合剂层24b的厚度进行测定时，负极合剂层24b的厚度为20μm。此外，在对5cm见方的负极合剂层24b的质量进行测定时，其质量为0.1g。因此，负极合剂层24b的单位面积重量为40g/m²。

＜电极组22的制作＞

使正极23以及负极24在其间夹着带状的隔板25而层叠。此时，以使正极集电引板23c以及负极集电引板24c从隔板25相互朝相反方向突出的方式，层叠正极23、隔板25以及负极24。隔板25使用聚乙烯制的30μm厚的隔板。在以下的表1中表示隔板25的长度以及宽度。

[表1]

将所得到的层叠体以负极24处于外侧的方式卷绕为螺旋状，并进行冲压而得到扁平型的电极组22。扁平型的电极组22在从电极组22分别突出的正极集电引板23c的卷绕中心以及负极集电引板24c的卷绕中心分别具有空间。

接着，通过绝缘胶带27覆盖电极组22的除了正极集电引板23c以及负极集电引板24c以外的部分。

接着，准备两个夹持部件26。

通过一个夹持部件26的第一夹持部26a以及第二夹持部来夹持正极集电引板23c，并将它们进行超声波接合。

同样，通过另一个夹持部件26的第一夹持部26a以及第二夹持部来夹持负极集电引板24c，并将它们进行超声波接合。

＜盖体单元的制作＞

作为盖体21b，准备了铝制的矩形盖体。盖体21设置有未图示的两个贯通孔以及未图示的注液口。

使用以上的部件，制作了包括盖体21b、正极端子21c、负极端子21d、两个外部绝缘部件21e、两个内部绝缘部件、正极导线28以及负极导线29的盖体单元。

＜电极组22与正极端子21c以及负极端子21d的连接＞

接着，通过正极导线28的两个短栅状的集电部28c将夹持了正极集电引板23c的夹持部件26夹入，并在该状态下将它们进行激光焊接。同样，通过负极导线29的两个短栅状的集电部29c将夹持了负极集电引板23c的夹持部件26夹入，并在该状态下将它们进行激光焊接。

总之，将电极组22与正极端子21c以及负极端子21d进行了电连接。

＜向容器21a的收纳＞

作为容器21a，准备了具有开口部的有底方形的铝制容器。

接着，将与盖体21b的正极端子21c以及负极端子21d进行了电连接的扁平型电极组22收纳到容器21a内。之后，将盖体21b焊接于容器21的开口部，以堵塞容器21。

＜注液＞

在收纳了电极组22之后，经由设置于盖体21b的注液口，将非水电解液注入到容器21a内。作为非水电解液，使用在将PC以及MEC以1：2的体积比进行混合而得到的非水溶剂中、使作为电解质的LiPF₆以1.5mol/L的浓度溶解的非水电解液。

＜封闭＞

在注入非水电解液之后，通过封闭盖来封闭盖体21b的注液口，由此完成非水电解质电池20的组装。

＜初次充电＞

以3A以及2.8V的恒流恒压(CCCV)对所制作的非水电解质电池20进行初次充电。直到电流收敛至0.3A为止进行初次充电。

[评价]

(容量测定)

对使初次充电后的非水电解质电池以3A放电至端子间电压为1.5V为止时的放电电量进行了测定。将所测定到的放电电量作为非水电解质电池20的电池容量。实施例1的非水电解质电池20的电池容量为3Ah。

(脉冲循环试验)

1.制作第二电池20

制作5个非水电解质电池20，并实施初次充电。将实施了初次充电的电池20串联连接，而组装成作为组电池的第二电池20。

当对第二电池20的端子间电压进行时，为12V。

2.制作简易蓄电池系统1

接着，准备第一电池10。作为第一电池10，购入额定电压12V的铅蓄电池组来使用。该铅蓄电池组是分别具有2V的额定电压的6个铅蓄电池串联连接而成的组电池。

通过JIS C8701所记载的方法，对第一电池10的电池容量进行调查。第一电池10的电池容量为30Ah。

将该第一电池10、先前制作的第二电池20、以及电负载40并联连接，而制作出简易蓄电池系统1。

3.试验

对于简易蓄电池系统1，在25℃的气氛下以200A反复进行10秒钟的快速充放电，并调查了循环特性。每进行2万次循环，就将第一电池10取出一次来调查电池容量的降低。

在50万次循环后，第一电池10的电池容量降低至最初的80％。

(实施例2～15以及比较例1～6)

在实施例2～15以及比较例1～6中，除了将第一正极活性物质以及第二正极活性物质的种类以及混合比、第一电池10的电池容量、及负极合剂层24b的厚度以及单位面积重量如以下的表2所示那样进行变更以外，通过与实施例1相同的方法制作了简易蓄电池系统1，并进行了评价。另外，在表2中，在比较例1的第一正极活性物质的栏中记载了LiFePO₄，但该化合物准确来说并不是第一正极活性物质，因此将其记载在括弧中。同样，在表2中，在比较例5的第二正极活性物质的栏中记载了LiNiO₂，但该化合物准确来说并不是第二正极活性物质，因此将其记载在括弧中。

此外，在比较例6中，不使用第二电池20而仅通过第一电池10来制作了简易蓄电池系统。

在表2中表示实施例1～15以及比较例1～6的蓄电池系统1所包括的第一电池10的电池容量降低至最初的80％的循环数。

[表2]

此外，在以下的表3中表示实施例1～15以及比较例1～6的蓄电池系统1的每1次循环的平均充放电效率。

[表3]

通过以下的公式来求出表3所示的每1次循环的平均充放电效率。

平均充放电效率(％)＝(放电时电压×200A×10秒)/(充电时电压×200A×10秒)

此处，“放电时电压”以及“充电时电压”是将各循环中的测定值相对于时间进行积分而进行了时间平均的值。

实施例1～13的蓄电池系统1与比较例1～6的蓄电池系统1相比，电池容量降低至80％的循环数更多。即，实施例1～13的蓄电池系统1与比较例1～6的蓄电池系统1相比，能够示出更优异的寿命特性。其原因在于：在实施例1～13的蓄电池系统1中，第二电池20的电阻比第一电池10的电阻低，因此快速充电的电流更多向第二电池20流动，即便由于快速充放电而SOC急剧地变化，第二电池20也能够抑制开路电压的变化，由此能够抑制第一电池10的铅蓄电池的劣化。

此外，实施例1～15的蓄电池系统1与比较例1～6的蓄电池系统相比，每1次循环的平均充放电效率更高。即，实施例1～15的蓄电池系统1与比较例1～6的蓄电池系统相比，快速充放电特性更优异。

另一方面，比较例1的蓄电池系统1与实施例1～13的蓄电池系统1相比，循环特性变差。此外，特别是当与实施例1～11的蓄电池系统1相比时，比较例1的蓄电池系统1的循环特性变差。在比较例1中，第二电池20的非水电解质电池既不包含第一正极活性物质也不包含第二正极活性物质。因此，在比较例1中，可以认为由于由快速充放电导致的急剧的SOC变化，而第二电池20的开路电压变化。

此外，比较例1的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统相比，每1次循环的平均充放电效率更低。可以认为其原因在于：在比较例1的蓄电池系统1中，在充放电循环中第一电池劣化，结果，蓄电池系统1整体的电阻变高。

比较例2的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统1相比，循环特性变差。此外，特别是当与实施例1～13的蓄电池系统1相比时，比较例2的蓄电池系统1的循环特性显著变差。结果，在比较例2中，在第二电池20的非水电解质电池中，负极合剂层24b的厚度大于50μm且单位面积重量大于100g/m²。因此，可以认为：在比较例2中，负极合剂层中的离子以及电池的移动距离增加，非水电解质电池20的内部电阻变高，因此电流流通时的第二电池20的端子间电压的变化变大，结果，与第二电池20并联连接的第一电池的端子间电压也较大地变化。

此外，比较例2的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统相比，每1次循环的平均充放电效率更低。可以认为其原因在于：在比较例2的蓄电池系统1中，在充放电循环中第二电池劣化，结果，蓄电池系统1整体的电阻变高。

比较例3的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统1相比，循环特性也显著变差。在比较例3中，在第二电池20的非水电解质电池中，负极合剂层24b的厚度小于5μm且单位面积重量小于15g/m²。因此，可以认为：在比较例7中，第二电池20的自放电变快，在快速放电时会成为过放电状态。由此，可以认为：失去了第二电池20的快速充放电特性，取而代之负责快速充放电的第一电池10劣化。

此外，比较例3的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统相比，每1次循环的平均充放电效率更低。可以认为其原因在于：在比较例3的蓄电池系统1中，在充放电循环中第二电池劣化，结果，蓄电池系统1整体的电阻变高。

比较例4的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统1相比，循环特性也显著变差。在比较例4中，第二电池20未包含第一正极活性物质。因此，可以认为：在比较例4中，由于由快速充放电导致的急剧的SOC变化，而第二电池20的开路电压较大地变化。

此外，比较例4的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统相比，每1次循环的平均充放电效率更低。可以认为其原因在于：在比较例4的蓄电池系统1中，由于充放电循环中的急剧的SOC变化而第二电池劣化，结果，蓄电池系统1整体的电阻变高。

比较例5的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统1相比，循环特性也显著变差。在比较例5中，第二电池20既不包含第一正极活性物质也不包含第二正极活性物质。因此，可以认为：在比较例5中，由于由快速充放电导致的急剧的SOC变化而第二电池20的开路电压较大地变化。

此外，比较例5的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统相比，每1次循环的平均充放电效率更低。可以认为其原因在于：在比较例5的蓄电池系统1中，由于充放电循环中的急剧的SOC变化而第二电池劣化，结果，蓄电池系统1整体的电阻变高。

比较例6的蓄电池系统1与实施例1～11的蓄电池系统1相比，循环特性也显著变差。铅蓄电池无法应对快速的电压变化、即快速充放电。因此，可以认为：仅包括第一电池10的蓄电池系统1会由于快速充放电循环而劣化。

此外，比较例6的蓄电池系统1与实施例1～15的蓄电池系统相比，每1次循环的平均充放电效率更低。可以认为其原因在于：在比较例6的蓄电池系统1中，在充放电循环中第二电池劣化，结果，蓄电池系统1整体的电阻变高。

实施例1～5的蓄电池系统1与实施例6～11的蓄电池系统1相比，循环特性更优异。在实施例1～5的蓄电池系统1中，负极合剂层24b的厚度为20μm，单位面积重量为40μm。这种负极合剂层4b在电子传导性以及离子传导性的双方较优异，结果，可以认为第二电池20的内部电阻能够示出较低的值。因此，在实施例1～5中，能够进一步抑制电流流通时的第二电池20的端子间电压的变化，结果，可以认为与实施例6～11的蓄电池系统1相比能够示出更优异的循环特性。

实施例1～9的蓄电池系统1与实施例10以及11的蓄电池系统1相比，循环特性更优异。在实施例1～9的蓄电池系统1中，第一正极活性物质与第二正极活性物质的混合比为80：20。可以认为：具有这种混合比的第二电池10，能够示出基于第一正极活性物质的遍及较大范围的SOC的大致恒定的开路电压的效果、与基于第二正极活性物质的使第二电池10的充满电紧前以及完全放电紧前的电压变化成为更平缓的连续变化的效果之间的优异平衡。因此，可以认为：在实施例1～9中，能够进一步抑制与SOC的变化相伴随的第二电池20的开路电压的变化，结果，能够示出比实施例10以及11的蓄电池系统1更优异的循环特性。

实施例1～3的蓄电池系统1与实施例4的蓄电池系统1相比，循环寿命更优异。在实施例1～3的蓄电池系统1中，与实施例4的蓄电池系统相比，第二电池20的电池容量相对于第一电池10的电池容量之比更大。因此，可以认为：与实施例4相比，在实施例1～3的蓄电池系统1中，能够通过第二电池20来抑制第一电池10的端子间电压的变化。

实施例1～3的蓄电池系统1与实施例5的蓄电池系统1相比，循环寿命更优异。在实施例1～3的蓄电池系统1中，与实施例5的蓄电池系统相比，第一电池10的电池容量相对于第二电池20的电池容量之比更大。因此，可以认为：与实施例5相比，在实施例1～3的蓄电池系统1中，能够通过第一电池10来抑制第二电池20的端子间电压的变化。

实施例1～11的蓄电池系统1与实施例12的蓄电池系统1相比，循环特性更优异。可以认为其原因在于：在实施例1～11的蓄电池系统1中，第一正极活性物质：第二正极活性物质的混合比按照重量比处于95：5～30：70的范围内，由此，与实施例12相比，能够更抑制第一电池的电压变化为接近过充电、过放电的电压的频率，能够进一步抑制第一电池劣化。

换言之，实施例12的蓄电池系统1与实施例1～11的蓄电池系统1相比，循环特性变差。在实施例12中，第一正极活性物质为98重量％，大于95重量％。因此，可以认为：与实施例1～11相比，第一电池的电压变化为接近过充电、过放电的电压的频率增加，而与实施例1～11相比，第一电池的寿命特性降低。

实施例1～11的蓄电池系统1与实施例13的蓄电池系统1相比，循环特性更优异。可以认为其原因在于：在实施例1～11的蓄电池系统中，第一正极活性物质：第二正极活性物质的混合比按照重量比处于95：5～30：70的范围内，由此，与实施例13相比，能够扩大第一正极活性物质示出大致恒定的开路电压的SOC的范围，结果，能够进一步抑制第二电池20的开路电压与由快速充放电导致的SOC的变化相伴随而变化。

换言之，实施例13的蓄电池系统1与实施例1～11的蓄电池系统1相比，循环特性变差。在实施例13中，与实施例1～11相比，第二电池20的非水电解质电池中的第一正极活性物质的量比第二正极活性物质的量少。因此，可以认为：在实施例13中，与实施例1～11相比，第一正极活性物质示出大致恒定的开路电压的SOC的范围变窄，结果，与实施例1～11相比，与由快速充放电导致的SOC的变化相伴随而第二电池20的开路电压更大地变化。

实施例1～13的蓄电池系统1与实施例14以及15的蓄电池系统相比，循环特性更优异。实施例1～13的蓄电池系统1的第二电池包含第二正极活性物质。因此，可以认为：实施例1～13的蓄电池系统1为，在接近第二电池的充满电以及完全放电时，能够进一步防止剧烈的电压变化，与实施例14以及15相比，能够缩小第一铅蓄电池的循环电压范围。

换言之，实施例14以及15的蓄电池系统1与实施例1～11的蓄电池系统1相比，循环特性变差。在实施例14以及15中，第二电池20不具有第二正极活性物质。因此，在实施例14以及15中，在接近第二电池的充满电以及完全放电时，与实施例1～11相比，会产生急剧的电压变化，由此，与实施例1～11相比，第一铅蓄电池的循环电压范围变大，与实施例1～11相比，循环特性降低。

以上说明的至少一个实施方式以及实施例的蓄电池系统，具备：包括铅蓄电池的第一电池；以及与该第一电池并联连接的、包含非水电解质电池的第二电池。非水电解质电池的负极包括负极合剂层，负极合剂层包含钛酸锂。负极合剂层具有15g/m²～100g/m²的范围内的单位面积重量和5μm～50μm的范围内的厚度。此外，非水电解质电池的正极包含正极活性物质LiMn_2-xM(a)_xO₄。因此，实施方式的蓄电池系统能够进行快速充电且能够示出优异的循环寿命。

对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示的，并不意图对发明的范围进行限定。这些新的实施方式能够以其他各种方式加以实施，在不脱离发明主旨的范围内能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨中，并且包含于专利请求范围所记载的发明和与其等同的范围中。

符号的说明

1：蓄电池系统；10：第一电池；20：第二电池；21a：容器；21b：盖体；21c：正极端子；21d：负极端子；21e：绝缘部件；22：电极组；23：正极；23a：正极集电体；23b：正极合剂层；23c：正极集电引板；24：负极；24a：负极集电体；24b：负极合剂层；24c：负极集电引板；25：隔板；26：夹持部件；26a：第一夹持部；26b：第二夹持部；26c：连结部；27：绝缘胶带；28：正极导线；28a：连接板；28b：贯通孔；28c：集电部；29：正极导线；29a：连接板；29b：贯通孔；29c：集电部；30：电路开闭单元；31：半导体开关；32：电控制单元；33：二极管；40：第一电负载；50：交流发电机；60：第二电负载；70：保护控制单元。

Claims

1.一种蓄电池系统，具备：

第一电池，包括铅蓄电池；以及

第二电池，与上述第一电池并联连接，包括非水电解质电池，该非水电解质电池具备正极、以及包括负极集电体和形成在上述负极集电体上的负极合剂层的负极，

上述蓄电池系统的特征在于，

上述负极合剂层包含钛酸锂，并具有15g/m²～100g/m²的范围内的单位面积重量以及处于5μm～50μm的范围内的厚度，

上述正极包含正极活性物质，该正极活性物质是具有尖晶石结构并能够用LiMn_2-xM(a)_xO₄表示的化合物，此处，M(a)包含选自包括Co、Ni、Al、Cr、Fe、Nb、Mg、B以及F的组的至少一种元素，x处于0≤x≤0.7的范围内，

上述第二电池的电池容量相对于上述第一电池的电池容量之比处于1/133～1/2的范围内。

2.一种蓄电池系统，具备：

第一电池，包括铅蓄电池；以及

第二电池，与上述第一电池并联连接，包括非水电解质电池，该非水电解质电池具备正极、以及包括负极集电体以及形成在上述负极集电体上的负极合剂层的负极，

上述蓄电池系统的特征在于，

上述正极以处于95：5～30：70的范围内的重量比包含第一正极活性物质和第二正极活性物质，

上述第一正极活性物质是具有尖晶石结构并能够用LiMn_2-xM(a)_xO₄表示的化合物，此处，M(a)包含选自包括Co、Ni、Al、Cr、Fe、Nb、Mg、B以及F的组的至少一种元素，x处于0≤x≤0.7的范围内，

上述第二正极活性物质是能够用LiCo_1-yM(b)_yO₂表示的化合物，此处，M(b)包含选自包括Ni、Al、Mn、Cr、Fe、Nb、Mg、B以及F的组的至少一种元素，y处于0≤y＜0.3的范围内，

3.如权利要求1或2所述的蓄电池系统，其特征在于，

上述负极合剂层具有处于3×10⁵g/m³～20×10⁶g/m³的范围内的密度。