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CN104955564A - 用于通过水蒸气-二氧化碳重整制造合成气的含镧催化剂及使用其制造合成气的方法 - Google Patents

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CN104955564A
CN104955564A CN201380071806.3A CN201380071806A CN104955564A CN 104955564 A CN104955564 A CN 104955564A CN 201380071806 A CN201380071806 A CN 201380071806A CN 104955564 A CN104955564 A CN 104955564A
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carbon dioxide
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郑钟台
牟镛骐
李智惠
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Original Assignee
Korea Gas Corp
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Abstract

本发明涉及用于通过使用二氧化碳由天然气制造合成气的催化剂，更具体地涉及可用于通过水蒸气-二氧化碳重整制造合成气的催化剂。根据本发明的催化剂通过包括以下步骤的方法制造：1)通过湿法或干法球磨制造用镧和铈涂覆的氧化锆和氧化铝载体；以及2)混合并烧制步骤1)中的载体粉末和镍粉末。可以将通过使用根据本发明的催化剂制造的合成气中的氢气与一氧化碳的比率控制至2.0±0.2，从而容易地提供有效用于生产合成的石化产品(如蜡、石脑油和柴油)的合成气。

Description

用于通过水蒸气-二氧化碳重整制造合成气的含镧催化剂及使用其制造合成气的方法
技术领域
本发明涉及用于通过使用二氧化碳由天然气生产合成气的催化剂。更具体地，本发明涉及可用于通过水蒸气-二氧化碳重整(SCR)生产合成气的含镧催化剂和制备该催化剂的方法。
背景技术
用于使用催化剂和氧化剂由天然气的主要组分甲烷生产所谓的合成气(氢气和一氧化碳的混合物)的重整过程已经在工业上使用并变为化学工业中重要的基本过程。
通过重整甲烷生产的合成气构成C1化学的基础并应用至甲醇、氢气、氨等的生产。近年来，基于合成气生产来生产液体燃料和含氧化合物已经成为利用天然气的重要途径。
已经将氧化剂如氧气、水蒸气(steam)、二氧化碳和它们的混合气体用于由烃生产合成气。根据氧化剂的种类，对具有不同特性的催化剂的发展已经进行了大量的研究。
用于由甲烷生产合成气的重整过程包括水蒸气重整、二氧化碳重整、部分氧化重整、自热重整、三重整反应和其他重整反应。
水蒸气重整反应根据方案1中所描绘的发生。
方案1
CH4+H2O→CO+3H2，ΔH 298＝+206kJ/mol
出于这个原因，主要使用镍基催化剂。在水蒸气重整过程中，认为由于碳沉积重整催化剂的失活是最重要的问题。可以由反应产物中氢原子与碳原子的摩尔比和氧原子与碳原子的摩尔比热力学计算碳沉积。因此，出于防止催化剂由碳沉积造成失活的目的，在水蒸气重整甲烷的过程中添加过量的水蒸气以增加氢原子与碳原子的摩尔比和氧原子与碳原子的摩尔比。因此，水气化相对提升，且从而得到具有3或更高的氢气与一氧化碳的摩尔比的合成气。这可适用于需要高含量的氢气的氨生产过程和用于生产高浓度氢气的合成气过程。目前工业使用的甲烷的水蒸气重整过程在730至860℃的温度和20至40atm的压力下以1:4-6的甲烷与水蒸气摩尔比进行。
大多数的水蒸气重整反应使用镍基催化剂。然而，镍基催化剂由于碳沉积的失活缩短催化剂的寿命[S.H.Lee,W.C.Cho,W.S.Ju,B.H.Cho,Y.C.Lee,Y.S.Baek,Catal.Today 84(2003)133]。因此，存在发展具有优于常规的水蒸气重整催化剂的性能的重整催化剂的需要。对于工业应用，要求这种重整催化剂具有良好的热和机械稳定性以及高的耐焦化性。为了满足这些要求，选择合适的载体，如α-氧化铝载体，对于水蒸气重整催化剂是非常关键的。
负载在氧化锆上的一些催化剂是已知的水蒸气重整催化剂。例如，美国专利号4,026,823(1975)公开了作为烃的水蒸气重整催化剂的氧化锆负载的镍-钴催化剂。另外，美国专利号4,060,498公开了包含镍催化剂、助催化剂和一般载体的催化剂，其中，助催化剂是金属如镧或铈的混合物，且银以适当比值添加至镍催化剂中，并负载在载体上，且载体是氧化铝、二氧化硅、氧化镁或氧化锆。另外，美国专利号4,297,205(1980)和4,240,934(1978)公开了烃的水蒸气重整催化剂，其中，铱负载在氧化锆/氧化铝载体上。然而，这些催化剂在应用至水蒸气重整反应时在高空速下遭受活性降低或失活。因此，对于用于水蒸气重整反应，需要改性氧化锆以保持催化剂在反应中的活性、催化剂在高温下的稳定性和催化剂在高气体空速下的活性。
在这方面，韩国专利号10-0394076(题目为“用于生产合成气的镍基重整催化剂和用于使用其通过水蒸气重整由天然气生产合成气的方法”)提出用于生产合成气的镍基重整催化剂(Ni/Ce-Zr2)，其包含铈改性的氧化锆载体和负载在载体上的镍，其中，镍的量是按重量计5％至20％且铈的量是每摩尔氧化锆0.01至1.0摩尔。通过使用共沉淀或溶胶-凝胶过程制备可选地用铈改性的氧化锆载体并使用浸渍或熔融过程将镍负载在载体上制备催化剂。
另一方面，甲烷的二氧化碳重整反应根据方案2所描绘的发生。
方案2
CH4+CO2→2CO+2H2，ΔH 298＝+247.3kJ/mol
如在甲烷的水蒸气重整反应中，主要将镍基催化剂用于甲烷的二氧化碳重整反应。可替代地，可以使用贵金属基催化剂。由于非常大量的一氧化碳(H2:CO＝1:1)的存在，可以采用通过使用二氧化碳的甲烷的重整反应生产的合成气用于生产二甲醚(dimethyl ester，DME)。然而，碳沉积导致催化剂严重失活。鉴于此，建议没有与碳沉积相关的问题的贵金属基催化剂。例如，在美国专利号5,068,057中已知Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化剂。国际专利公开号WO 92/11,199提出表现出强活性和延长的寿命的贵金属(例如，铱、铑和钌)负载的氧化铝催化剂。贵金属基催化剂与镍基催化剂相比是高度耐碳沉积的并非常活跃的，但是由于它们的高价格而不适用于工业用途。
因此，作出持续的努力来发展最小化甲烷的水蒸气-二氧化碳重整反应中的碳沉积并可以以降低的成本制备的催化剂，以促进它们的工业应用。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供用于通过水蒸气-二氧化碳重整以高产率生产合成气或氢气的镍基重整催化剂，其在保持长寿命的同时具有优越的活性和稳定性以防止由焦炭形成造成的催化剂失活。
问题的解决方案
本发明的一个方面提供用于生产合成气的重整催化剂，其通过包括以下的方法制备：
1)通过湿法混合或干法球磨制备用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体；以及
2)混合步骤1)中制备的载体粉末与镍粉末并煅烧混合物。
本发明的另一方面提供用于使用催化剂通过水蒸气-二氧化碳重整生产合成气的方法。
本发明的有利效果
本发明的催化剂最小化通过甲烷的水蒸气-二氧化碳重整(SCR)生产合成气过程中的碳沉积并能够生产具有H2/CO比率(2.0±0.2)的合成气，其在石化产品(例如，蜡、石脑油和柴油)的制造中是有效的。因此，使用该催化剂有助于降低合成气的生产成本和石化产品的制造成本。可以将本发明的催化剂和使用该催化剂的过程应用于二甲醚(DME)浮式生产、存储和卸油(FPSO)系统以及气液GTL(gas to liquid)FPSO(浮式生产，存储和卸油)系统。因此，期望发现本发明在多种工业领域中的应用。
附图说明
图1是示出了构成在实施例1和6中指定的条件下生产的合成气的氢气和一氧化碳之间的摩尔比的图。
图2是示出在实施例1和6中指定的条件下生产合成气的过程中来自天然气的甲烷的转化率的图。
具体实施方式
本发明涉及使用相对耐碳沉积的镍和镧系元素的镍基水蒸气重整催化剂。
具体地，本发明提供用于生产合成气的重整催化剂，其通过包括以下的方法制备：
1)通过湿法或干法球磨制备用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体；以及
2)混合步骤1)中制备的载体粉末与镍粉末并煅烧混合物。
根据本发明的一个优选的实施方式，重整催化剂(NiO-La/Ce-ZrO2/Al2O3)包含按重量计1％至7％的用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体中的镧。
根据本发明的一个优选的实施方式，在步骤2)中，煅烧在700至1200℃的温度在空气中进行。
根据本发明的一个优选的实施方式，在步骤2)中，通过一系列干法球磨或湿法混合、干燥、捏合和挤出混合两种粉末。
根据本发明的一个优选的实施方式，重整催化剂(NiO-La/Ce-ZrO2/Al2O3)包含按重量计5％至20％负载在用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体上的镍。如果负载的镍的量在以上定义的范围外，那么可能难以生产具有近似2的氢气/一氧化碳比的合成气。
根据本发明的一个优选的实施方式，重整催化剂以1:2～10的重量比包含镧和铈。在这个范围外，可能难以生产具有近似2的氢气/一氧化碳比的合成气。
本发明还提供用于生产合成气的方法，包括在700至950℃的温度、10至20巴的压力和300至4000h-1的空速下供给二氧化碳、水蒸气和甲烷，并使气体在催化剂存在下经受重整反应。优选地分别以每摩尔甲烷0.4至1摩尔和1至3摩尔的量供给二氧化碳和水蒸气。通过重整反应生产的合成气具有2.0±0.2的氢气/一氧化碳摩尔比。因此，本发明的方法可以以容易的方式提供有效用于制造石化产品(例如，蜡、石脑油和柴油)的合成气。
现在将更详细地描述本发明。
用于水蒸气-二氧化碳重整反应的常规催化剂具有在高空速下失活或活性降低的问题。相反，通过将预定量的镍金属负载在用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体上制备的本发明的重整镍催化剂能够通过甲烷(天然气的主要组分)的水蒸气-二氧化碳重整以高产率生产一氧化碳和氢气的混合物，所谓的合成气。
本发明的重整镍催化剂用于甲烷(天然气的主要组分)的水蒸气-二氧化碳重整，并优选地由NiO-La/Ce-ZrO2/Al2O3表示，其中，按重量计5％至20％的镍作为活性组分负载在用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体上。如果负载的镍的量小于按重量计5％，那么催化剂表现出不良的活性。同时，如果负载的镍的量超过按重量计20％，那么催化剂由于焦炭沉积而不理想地失活。
在用镧(La)和铈(Ce)改性的氧化锆/氧化铝载体中，氧化锆和氧化铝与镧和铈杂化(hybridize)，镧和铈以1:2～10的重量比存在。用镧和铈过度改性载体导致催化剂的不良活性。
将镍负载在载体上并通过一系列干法或湿法混合、干燥、捏合、挤出和煅烧用镧和铈改性氧化锆/氧化铝载体。优选地将蒸馏水用作溶剂。
最优选地，通过混合期望比例的氧化镧(La2O3)、二氧化铈、氧化锆、氧化镍和氧化铝得到用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体。
将以粉末形式的氧化镍与用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体混合，捏合，挤出并煅烧。煅烧优选地在700至1200℃的温度在空气中进行5至8小时。
在典型的实验室制造的固定床催化反应器系统中测量催化剂的重整活性。在反应之前可以预处理催化剂。具体地，成形并粉碎催化剂以具有1至2mm的粒径，将要求量的催化剂填充在反应器中，并在反应之前在700℃通过5％氢气还原催化剂1小时。
然后，将甲烷、水蒸气和二氧化碳作为反应物进料至反应器。以甲烷与水蒸气的摩尔比是1:1～3且甲烷与二氧化碳的摩尔比是1:0.4～1的量使用反应物。如果需要，作为稀释气体添加氮气。使用电加热器和可程序化自动恒温器将反应器的温度控制至700至950℃的范围，将反应压力调节至10至20atm，并使用质量流量控制器(Mass Flow Controller)控制气体流速使得空速是3000至4000hr-1。控制流速的气体可以连续反应产生合成气。使用气相色谱分析仪分析反应之前和之后的气体组成，该气相色谱分析仪直接连接至反应器系统并配备有用于气体分离的Poropak柱。
在750℃测量重整催化剂的高温活性。通过测量催化剂在750℃的初始活性和产生产物中的氢气200分钟之后的活性以及甲烷的转化率评估重整催化剂随时间流逝的热稳定性。
用于由天然气生产合成气的本发明的重整催化剂表现出比负载在氧化锆上的常规重整镍催化剂更好的活性。由于它的改善的活性，本发明的催化剂甚至在高气体空速下可以保持良好的活性，这表明它作为工业催化剂的潜在适用性。
发明模式
将参照以下实施例更详细地解释本发明，但不限于此。
制备实施例1
以表1中所示的比例混合粉末形式的氧化铝、二氧化铈、氧化锆、氧化镍和氧化镧。将蒸馏水添加至混合物，充分搅拌混合，并干燥。充分混合之后，以3℃/min的速率将得到的混合物加热至700～950℃，随后煅烧6h以得到催化剂。
制备实施例2
将干燥粉末形式的二氧化铈和氧化锆添加至氧化铝并通过球磨混合。以与以上相同的方式混合氧化镍、氧化镧和氧化铝。将两种粉末混合在一起，并在700～950℃煅烧6h以得到NiO-La/Ce-ZrO2/Al2O3。
表1
[表1]
原材料 制备实施例1(wt％) 制备实施例2(wt％)
La2O3 1～8 1～13
CeO2 1～13 1～10
NiO 3～12 5～14
ZrO2 2～10 2～11
Al2O3 70～90 70～90
表2
[表2]
实施例1-5
将制备实施例1中制备的7g催化剂应用至水蒸气二氧化碳重整SCR(Steam Carbon dioxide Reforming)，水蒸气二氧化碳重整进行并保持700～950℃的温度和18巴的压力。以表3所示的比率引入水蒸气、二氧化碳和甲烷。以3000～4000hr-1的空速进行甲烷的重整。反应结果示于表3以及图1和2中。
表3
[表3]
实施例号 甲烷:二氧化碳:水蒸气 CH4转化率(％) H2/CO
实施例1 1:1:1～3 95.93 2.32
实施例2 1:1:1～2.5 94.69 2.11
实施例3 1:1:1～2 93.41 1.92
实施例4 1:0.5～1:1～2 93.31 2.08
实施例5 1:0.4～1:1～2 93.70 2.05
从表3中的结果可以看出，当气体比率在1:0.4～1:1～3的范围内时，甲烷转化率保持在90％或更高且产生具有1.9～2.4的H2/CO比率的合成气。
实施例6-10
在与实施例1描述的相同条件下使用制备实施例2中制备的催化剂进行重整反应。结果示于表4中。
表4
[表4]
实施例号 甲烷:二氧化碳:水蒸气 CH4转化率(％) H2/CO
实施例6 1:1:1～3 97.07 2.11
实施例7 1:1:1～2.5 95.66 1.95
实施例8 1:1:1～2 95.50 1.91
实施例9 1:0.5～1:1～2 95.32 1.96
实施例10 1:0.4～1:1～2 95.57 2.02
甚至当使用制备实施例2的催化剂时，得到类似的结果。具体地，当气体比率在1:0.4～1:1～3的范围内时，甲烷转化率保持在≥95％且产生具有1.9～2.2的H2/CO比率的合成气。
比较例1
使用韩国专利申请号2008-0075787中公开的催化剂在700～950℃的温度和18巴的压力下进行混合物的重整反应，该催化剂通过使用浸渍过程将Ni作为活性组分负载在载体Ce-Zr/MgAlOx上制备。结果示于表5中。
表5
[表5]
反应摩尔比(CH4/STM/CO2) 空速(hr-1) CH4转化率
1/1.5/0.4 1300 95
1/1.5/0.39 1700 93
1/1.5/0.34 1700 97
从以上结果可以看出，在较高的空速下，发明催化剂示出与比较催化剂相同水平的甲烷转化率。这表明使用发明催化剂可以最小化反应器的大小。具体地，当使用发明催化剂时，在具有对应于商业反应器的设计容量的1/3～1/5的容量的反应器中可以得到相同的CH4转化率，这证实发明催化剂的高经济效率。
此外，与使用比较催化剂相比，使用发明催化剂时，反应气体中CO2的含量增加两倍或更多。从经济的观点出发，使用大量的CO2作为反应气体是有利的，且在反应之后回收大量剩余的CO2证实SCR过程比其他过程更好的处理CO2的能力。
工业适用性
本发明的催化剂最小化通过甲烷的水蒸气-二氧化碳重整(SCR)生产合成气过程中的碳沉积并能够生产具有H2/CO比率(2.0±0.2)的合成气，其在石化产品(例如，蜡、石脑油和柴油)的制造中是有效的。因此，使用该催化剂有助于降低合成气的生产成本和石化产品的制造成本。可以将本发明的催化剂和使用该催化剂的方法应用于GTL(气液，gas to liquid)FPSO(floating production,storage and offloading，浮式生产、存储和卸油)系统以及DME FPSO系统。因此，期望发现本发明在多种工业领域中的应用。

Claims (10)

1.一种用于生产合成气的重整催化剂，通过包括以下的方法制备：
1)通过湿法混合或干法球磨制备用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体；以及
2)混合步骤1)中制备的载体粉末与镍粉末并煅烧混合物。
2.根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，重整是水蒸气-二氧化碳重整。
3.根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，所述重整催化剂包含按重量计1％～7％的所述用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体(La，Ce-ZrO2/Al2O3)中的镧。
4.根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，在步骤2)中，所述煅烧在空气中在700℃～1200℃的温度进行。
5.根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，在步骤2)中，所述混合包括干法球磨或湿法混合、干燥、捏合、和挤出。
6.根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，所述重整催化剂包含按重量计5％～20％的负载在所述用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体(La，Ce-ZrO2/Al2O3)上的镍。
7.根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，所述重整催化剂以1:2～10的重量比包含镧和铈。
8.一种用于生产合成气的方法，包括在700℃～950℃的温度、10atm～20atm的压力和300h-1～4000h-1的空速下供给二氧化碳、水蒸气、和甲烷，并在根据权利要求1至7中任一项所述的重整催化剂存在下使这些气体经受重整反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，分别以每摩尔甲烷0.4～1摩尔和1～3摩尔的量供给二氧化碳和水蒸气。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，通过所述重整反应生产的合成气具有2.0±0.2的氢气/一氧化碳比率。
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