JP2000084410A

JP2000084410A - オ―トサ―マルリフォ―ミング触媒および水素または合成ガスの製造方法

Info

Publication number: JP2000084410A
Application number: JP11181145A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Fukunaga; 哲也福永
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1998-07-14
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】炭化水素のオートサーマルリフォーミン
グ触媒の提供。【解決手段】ルテニウムを担持したジルコニア担体、
またはルテニウムおよびジルコニウムを担持した無機酸
化物担体からなる、オートサーマルリフォーミング触
媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オートサーマルリ
フォーミングに用いる触媒に関する。さらに詳しくは、
ルテニウム、ジルコニウム系のオートサーマルリフォー
ミング触媒とその製造方法、およびこれを用いた水素ま
たは合成ガスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化水素等の有機化合物を改質して合成
ガスや水素を製造する技術は各種知られている。とくに
スチームを用いた炭化水素のスチームリフォーミングは
多くの技術が実用化されている。これらは、ニッケル系
の触媒を用いメタン、ＬＰＧ、ナフサ等を原料として、
主に水素製造やメタノール用の合成ガス製造に用いられ
ている。

【０００３】アルミナ担体にジルコニウム、ルテニウム
等の金属を担持した触媒を用いた炭化水素のスチームリ
フォーミングについても研究がなされている（特開平０
８−１９６９０７，特開平０９−０２９０９７，特開平
０９−０２９０９８）。通常のスチームリフォーミング
による炭化水素の改質は、大きな吸熱反応を伴い工業的
に実施する場合は外部からの熱の供給が技術的に問題で
あった。とくに工業的に用いられているニッケル系の触
媒を用いた炭化水素のスチームリフォーミングにおいて
は、６００℃〜９００℃の高温での反応である。たとえ
ばメタンのスチームリフォーミングにおいては７００℃
前後の高温で４９．３ｋｃａｌ／ｍｏｌの吸熱反応を行
わねばならない。このために、反応器や熱回収システム
に各種の工夫がなされている。しかし、熱回収や設備の
簡素化という点からは本質的な解決にはなっていない。

【０００４】一方、炭化水素の部分酸化により合成ガス
や水素を製造する技術がある。重質炭化水素、たとえば
減圧残油を高温で酸素により部分酸化して合成ガスや水
素を製造する技術がすでに実用化されている。スチーム
リフォーミング並の温度で反応を進める技術として、研
究レベルではジルコニア、ルテニウム系触媒を用いたメ
タンの部分酸化による合成ガスの製造方法が知られてい
る（特開平０５−２２１６０２）。これらの部分酸化法
による炭化水素の改質は逆に酸化熱の除去が問題とな
る。反応の安定性および省エネルギーの観点からの検討
が必要である。

【０００５】そこで、炭化水素等の合成ガス製造原料
を、酸素で部分酸化すると同時にスチーム等のリフォー
ミングガスでリフォーミングすることにより、反応熱の
バランスを取りながら合成ガスを製造する方法（オート
サーマルリフォーミング）が検討されている。触媒とし
てニッケル系が主として検討されており、白金、パラジ
ウムなども実験室的には実施されているが、触媒上への
コーク蓄積の問題等が指摘されている（Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙＶｏｌ．８，ｐ５３９
−５４８，ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙＰｒｏｇ
ｒｅｓｓ４，ｖｏｌ．１，ｐ３３−４５）。

【０００６】それ故、触媒上へのコーク蓄積の問題が比
較的少ない原料であるメタンを対象とした研究が主に行
われている。反応そのもの以外に、熱のバランスを考え
て反応器システム等の検討も進められている（Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ６１（１９
９６）ｐ１１３−１２４，ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｍａｒｃｈ１９９４，ｐ３９−４
６，特開平０７−０５７７５６）。

【０００７】また、類似技術としては銅系触媒等を用い
てメタノールを酸素およびスチームにより改質し、合成
ガスを製造する研究も進められている（特開平０６−２
５６００１，特開平０６−２７９００１）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、下記の三つを目的としている。本発
明の第一の目的は、オートサーマルリフォーミング用の
高性能の触媒を提供することにある。本発明はまた、上
記オートサーマルリフォーミング用の触媒を簡便に、実
用的に製造する方法を提供することにある。

【０００９】本発明は、さらに上記触媒を用いてオート
サーマルリフォーミングを行い水素または合成ガスを製
造する方法を提供することをも目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムージル
コニウム系の触媒、すなわちルテニウム担持ジルコニア
担体触媒またはルテニウムージルコニウム担持アルミナ
担体触媒がオートサーマルリフォーミングに好適な触媒
であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成す
るに至った。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は以下のとおりで
ある。〔１〕ルテニウムを担持したジルコニア担体からなる
オートサーマルリフォーミング触媒。〔２〕ジルコニウムおよびルテニウムを担持した無機
酸化物担体からなるオートサーマルリフォーミング触
媒。

【００１２】〔３〕ルテニウム含有量が０．０５〜２
０重量％の範囲にある〔１〕または〔２〕記載のオート
サーマルリフォーミング触媒。〔４〕触媒中にさらに、コバルトおよび／またはマグ
ネシウムを含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の
オートサーマルリフォーミング触媒。〔５〕コバルト含有量がコバルト／ルテニウムの原子
比で０．０１〜３０の範囲にある〔４〕記載のオートサ
ーマルリフォーミング触媒。

【００１３】〔６〕マグネシウム含有量がＭｇＯに換
算して０．５〜２０重量％の範囲にある〔４〕または
〔５〕記載のオートサーマルリフォーミング触媒。〔７〕無機酸化物担体がアルミナである〔２〕〜
〔６〕のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミン
グ触媒。〔８〕担体成分であるアルミナがαアルミナまたはγ
アルミナである〔７〕記載のオートサーマルリフォーミ
ング触媒。

【００１４】

〔９〕ジルコニウム含有量がＺｒＯ₂に
換算して０．０５〜２０重量％の範囲である〔２〕〜
〔８〕のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミン
グ触媒。〔１０〕ジルコニア担体に、ルテニウムを含む溶液、
ルテニウムおよびコバルトを含む溶液、またはルテニウ
ム、コバルトおよびマグネシウムを含む溶液を付着させ
たのち乾燥、焼成する〔１〕または〔３〕〜〔６〕のい
ずれかに記載のオートサーマルリフォーミング触媒の製
造方法。

【００１５】〔１１〕無機酸化物担体に、ジルコニウ
ムおよびルテニウムを含む溶液、ジルコニウム、ルテニ
ウムおよびコバルトを含む溶液、またはジルコニウム、
ルテニウム、コバルトおよびマグネシウムを含む溶液を
付着させたのち乾燥、焼成する〔２〕〜

〔９〕のいずれ
かに記載のオートサーマルリフォーミング触媒の製造方
法。

【００１６】〔１２〕〔１〕〜

〔９〕のいずれかに記
載のオートサーマルリフォーミング触媒を用いた水素ま
たは合成ガスの製造方法。〔１３〕水素または合成ガスの製造原料が炭化水素で
ある〔１２〕に記載の水素または合成ガスの製造方法。〔１４〕炭化水素がメタン、液化石油ガス、ナフサ、
灯油または軽油である〔１３〕に記載の水素または合成
ガスの製造方法。

【００１７】〔１５〕水素または合成ガスの製造原料
がメタノール、エタノールまたはジメチルエーテルであ
る〔１２〕に記載の水素または合成ガスの製造方法。〔１６〕リフォーミングガスが酸素、スチームおよび
炭酸ガスの混合ガスである〔１２〕〜〔１５〕のいずれ
かに記載の合成ガスの製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明におけるオートサーマルリフォーミングと
は、炭化水素、アルコールやエーテル類等の有機化合物
を酸素およびスチームのリフォーミングガスを用い、水
素または合成ガスを製造する反応のことを言う。酸素お
よびスチームは反応帯域に原料有機化合物（通常はメタ
ン、ＬＰＧ、ナフサ等）と同時に導入してもよいし、別
々にあるいは一部づつ導入してもよい。模式的には次の
ような酸素による酸化反応（発熱反応）と、スチームに
よるリフォーミング反応（吸熱反応）が組合わさり、全
体としてあまり大きな吸熱または発熱反応とならない反
応である。

【００１９】〔酸素によるメタンの酸化〕ＣＨ₄＋２Ｏ₂ ＝２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ ΔＨ＝−１９２ kcal/mol ＣＨ₄＋１．５Ｏ₂＝２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ ΔＨ＝−１２４ kcal/mol ＣＨ₄＋Ｏ₂ ＝２Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ ΔＨ＝−７８ kcal/mol ＣＨ₄＋０．５Ｏ₂＝２Ｈ₂ ＋ＣＯ ΔＨ＝−８．５ kcal/mol 〔スチームによるメタンの改質〕ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ＝３Ｈ₂ ＋ＣＯ ΔＨ＝４９．３ kcal/mol ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ＝４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ ΔＨ＝３９．２ kcal/mol （ＣＨＥＭＴＥＣＤＥＣ．１９９５Ｐ４３より）これらと並行して、メタンとＣＯ₂の反応、ＣＯとスチ
ームの反応等が起こり、水素、ＣＯ、スチーム、Ｃ
Ｏ₂、メタンが熱力学的に平衡状態の合成ガスが生成す
る場合が多い。

【００２０】工業的な方法としては、通常は、熱バラン
スが取れる程度の酸素を含むスチームをリフォーミング
ガスとする炭化水素のオートサーマルリフォーミングが
適している。水素を製造する場合は、比較的高温でスチ
ームを過剰にして反応させることが化学平衡的に有利で
ある。一方、合成ガスを製造する場合は、生成する合成
ガスの目標組成に合わせて酸素の導入量を変えたり、炭
酸ガスをリフォーミングガスの一部として使用して平衡
をずらす方法がある。

【００２１】最もわかり易い例の一つとして炭化水素が
メタンである場合で説明すると、それぞれの反応は以下
のようになる。すなわち、スチームリフォーミング反応
は合成ガス中の水素と一酸化炭素の比は３対１となる。
炭酸ガスによる改質の場合は生成した合成ガス中の水素
と一酸化炭素の比は１対１となる。水素を製造する場合
は一酸化炭素の比は小さいほうがよいが、生成ガス中の
一酸化炭素をスチームにより水素と炭酸ガスに転換（水
性ガス反応）してやれば容易に水素リッチのガスとな
る。このガスは炭酸ガスを除去して高純度水素として使
用できる。また、燃料電池用のガスとしても好適に使用
することができる。とくに、最近は炭酸ガスを除去しな
くてもよいシステムの開発も進んでいる。

【００２２】一方、メタノール製造や合成軽油、合成ガ
ソリン製造（フィッシャートロプシュ反応による）を行
う場合は化学量論的に必要な水素と一酸化炭素の比はお
よそ２対１である。それゆえ、合成ガスを製造する場合
には、従来行われていたスチームによる炭化水素改質に
かわり、オートサーマルリフォーミングによる炭化水素
改質を選択し、水素と一酸化炭素の比はおよそ２対１に
合わせることが望ましい。

【００２３】本発明を含むオートサーマルリフォーミン
グでは、リフォーミング反応時の熱バランスを酸素供給
量で調整できるため、反応開始時に触媒を迅速に所要の
温度まで上げることが容易であり、反応の停止、開始の
頻度の高い燃料電池用の水素製造などに適している。一
方では、上記のような比較的一酸化炭素含有量が多く水
素含有量の少ない合成ガスを製造することができる。と
くに、本発明は、高い転化率で水素または合成ガスを得
ることができ、また、触媒上へのコーク蓄積を抑えるこ
とができ有用な方法である。

【００２４】本発明の一つの形態（前記課題を解決する
ための手段の〔１〕に対応）としてのジルコニア担体
は、単体のジルコニア（化学式ＺｒＯ₂）またはマグネ
シアのような安定化成分を含む安定化ジルコニア、ある
いは単に他の成分を含むジルコニア担体または安定化ジ
ルコニア担体でもよい。安定化ジルコニアとしては、マ
グネシア、イットリア、セリアなどを含むものが好適で
ある。とくに、マグネシアを含有する安定化ジルコニア
は担体の安定性、反応活性やその持続性の面からいって
も好適な触媒担体となる。

【００２５】上記の実施形態（前記課題を解決するため
の手段の〔１〕に対応）の本発明の担持金属としては、
ルテニウムが必須である。ルテニウムは周期律表VIII族
金属に属し、ＮｉやＰｄと類似の触媒活性を示すことが
多く、これらはすべてスチームによる炭化水素の改質に
は好適である。しかし、オートサーマルリフォーミング
にはルテニウムのみが好適な結果を示す。担体であるジ
ルコニアとルテニウムの組合せが、効果発現の要因のひ
とつであると考えられる。

【００２６】本発明の別の一つの形態（前記課題を解決
するための手段の〔２〕に対応）として、無機酸化物担
体にジルコニウムおよびルテニウムを担持したものがあ
る。無機酸化物担体としては、通常の炭化水素の反応等
に用いられる触媒用の無機酸化物担体を使用することが
できる。たとえば、スチームによる炭化水素改質用触媒
等に用いられる無機酸化物担体を好適に用いることがで
きる。具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、シリ
カアルミナ、りん含有アルミナなどが挙げられる。な
お、本発明の形態（前記課題を解決するための手段の
〔２〕に対応）の無機酸化物担体には、前記説明した形
態（前記課題を解決するための手段の〔１〕に対応）の
担体（ジルコニア担体およびジルコニア系担体）は含ま
れない。

【００２７】上記無機酸化物担体のうちでも、アルミナ
担体が好適に用いられる。さらに、アルミナ担体のうち
でも、αアルミナ担体またはγアルミナ担体がとくに好
適である。αアルミナ担体は比表面積があまり大きく作
れないので、通常触媒担体としては使用されていない
が、特開平１０−５２６３９に示すようにスチームによ
る炭化水素改質用触媒として高活性を表わす触媒担体と
なり得る。同様に、本発明におけるオートサーマルリフ
ォーミング用触媒の担体としても望ましく、とくに触媒
強度が必要な場合には好適な触媒担体となる。

【００２８】γアルミナ担体はどのようなものでもよい
が、他の触媒用に用いられている、たとえば炭化水素の
水素化、改質、分解、異性化等に用いられているγアル
ミナ担体と同様のものを使用してもよい。また炭化水素
の水蒸気改質用触媒の担体としてもγアルミナ担体が用
いられており、これと同様のものも使用することができ
る。なお、アルミナ担体としては、他の結晶形や非晶質
と混在し、完全にαアルミナまたはγアルミナの結晶の
みからできていなくともよい。

【００２９】上記形態（前記課題を解決するための手段
の〔２〕に対応）の触媒には、無機酸化物担体にジルコ
ニウムおよびルテニウムが担持されている必要がある。
ジルコニウムおよびルテニウムは同時に担持してもよ
く、別々に担持してもよい。触媒としてジルコニウムお
よびルテニウムが担持されていればよいが、一方だけが
担持されていても本発明の触媒とはならない。これは、
ジルコニウムとルテニウムの相互作用で触媒活性を発現
していると考えられるからである。

【００３０】アルミナ等の無機酸化物担体は、通常ジル
コニア担体よりも比表面積が大きく、強度があり、製造
においても容易なものが多い。さらに、本発明の目的の
ひとつである、オートサーマルリフォーミング反応に対
する活性は本質的にはジルコニウムとルテニウムの相互
関係によっているのでジルコニア担体、ルテニウム担持
触媒でも、無機酸化物担体、ジルコニウム、ルテニウム
担持触媒でも同様の効果を発揮できる。なお、本発明に
おける担持金属は通常焼成により製造されたときには、
酸化物として担体に担持されているが、通常はオートサ
ーマルリフォーミング反応を行う前に、触媒の還元操作
を行ってから使用するとよい。

【００３１】さらに、好ましい本発明の形態として、上
記触媒（前記課題を解決するための手段の〔１〕および
〔２〕に対応する触媒）中にコバルト、またはコバルト
およびマグネシウムを含有するものがある。コバルトは
周期律表のVIII族金属に属し、ルテニウムと同族であり
ルテニウムの活性向上に寄与しているものと考えられ
る。また、マグネシウムはジルコニアに添加するとジル
コニア結晶の熱安定性等を向上させる働きがある。この
効果はジルコニア担体の場合だけでなく、無機酸化物担
体にジルコニウムを担持したものに対しても発揮でき
る。

【００３２】ルテニウムは、本発明においては最重要の
要素のひとつであるが、ルテニウム含有量には好適な範
囲がある。ルテニウム含有量が少なすぎる、とくに０．
０５重量％より少ないと、オートサーマルリフォーミン
グ反応を十分進めることができなくなる。また、ルテニ
ウム含有量が多すぎる場合、とくに２０重量％を超える
場合には、担体表面でのルテニウムの凝集が多くなり、
活性点は増加しなくなる。ときには、比表面積が小さく
なり有効な活性点は減少してしまうこともある。あるい
は強度、耐摩耗性など実用触媒としての機能を失ってし
なうこともある。触媒中のルテニウム含有量は０．０５
〜２０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜３重量％の
範囲、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である
ことが望ましい。

【００３３】本発明の好ましい形態として、触媒中への
コバルトの添加がある。通常はルテニウム等と同じよう
に担持するのであるが、コバルトはルテニウムの活性向
上の効果を担っているのでルテニウムの含有量との関係
で添加されていることが必要である。コバルトの含有量
は、コバルト／ルテニウムの原子比で表わすと、０．０
１〜３０の範囲、好ましくは０．１〜３０の範囲、さら
に好ましくは０．１〜１０の範囲であることが望まし
い。コバルト／ルテニウムの原子比が小さすぎると、と
くに０．０１より小さいとルテニウムの活性向上効果が
十分に発揮できない。また、コバルト／ルテニウムの原
子比が大きすぎる、とくに３０より大きいとルテニウム
自体の活性が十分発揮できなくなってしまうことがあ
る。

【００３４】さらに、コバルトに加えてマグネシウムの
添加が望ましい。マグネシウムはジルコニアまたはジル
コニウムの安定化に寄与していると考えられるが、その
含有量は多すぎても少なすぎても効果が十分に発揮でき
ない。マグネシウムの含有量は、マグネシア換算で０．
５〜２０重量％の範囲、好ましくは０．５〜１５重量％
の範囲、さらに好ましくは１〜１５重量％の範囲である
ことが望ましい。なお、本発明におけるマグネシアの含
有量はＭｇＯに換算した重量％で表わす。

【００３５】本発明の無機酸化物担体を用いる形態（前
記課題を解決するための手段の〔２〕〜

〔９〕に対応）
においては、担持するジルコニウムの含有量を特定する
ことが好ましい。ジルコニウムが少なすぎれば、とくに
０．０５重量％より少ないと、ジルコニウム、ルテニウ
ム触媒としての活性が十分には発揮できなくなる。ま
た、ジルコニウムが多すぎると、とくに２０重量％超え
ると、触媒強度、比表面積などに影響し実用性に問題が
生ずることがある。ジルコニウムの含有量は、ＺｒＯ₂
に換算して０．０５〜２０重量％の範囲、好ましくは
０．５〜１５重量％の範囲、さらに好ましくは１〜１５
重量％の範囲であることが望ましい。

【００３６】つぎに、本発明の触媒の製造方法の形態に
ついて説明する。まず、本発明のジルコニア担体ルテニ
ウム担持触媒の製造方法（前記課題を解決するための手
段の〔１０〕に対応する方法）について説明する。（１）ジルコニア担体の製造ジルコニアは市販のジルコニアまたは酸化ジルコニウム
でもよい。製造する場合は通常は、水溶液中に溶解させ
たジルコニウム化合物をｐＨ調製等により水酸化ジルコ
ニウムの沈殿として、水溶液から分離し、これを乾燥、
焼成してジルコニアとすればよい。たとえば、４塩化ジ
ルコニウムのようなハロゲン化ジルコニウムや塩化ジル
コニルのようなオキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル、
硝酸ジルコニウム等の各種のジルコニウムまたはジコニ
ルと酸との塩類が好適に用いられる。あるいは、ジルコ
ニウム酸塩、ジルコニウムアルコキシド、錯塩などが挙
げられる。なお、ジルコニアの安定化のためにマグネシ
ウム化合物を水溶液中に添加しておくこともできる。ま
た、水溶液には本発明の目的の担体が得られる範囲で他
の物質を加えてもよい。

【００３７】ジルコニウム塩類の溶解性を高めるために
は酸類を加え加温することもよい。ジルコニウム化合物
が完全に溶解したら、アンモニア水等のアルカリ性物質
を加えｐＨを高めて水酸化ジルコニウムを沈殿させる。
これを濾過し、乾燥、焼成すればジルコニア担体が得ら
れる。焼成は大気中で３００℃以上好ましくは４００℃
以上で１〜５時間加熱すればよい。

【００３８】（２）ルテニウム担持触媒の製造上記で得られたジルコニア担体にルテニウム、必要に応
じてコバルト、マグネシウムあるいはその他の物質を担
持させれば触媒ができあがる。担持方法は、ルテニウム
化合物を水溶液として必要に応じこれにコバルト、マグ
ネシウム等の化合物を溶解させる。ルテニウム化合物と
してはどのようなものでもよいが、たとえば３塩化ルテ
ニウムのようなハロゲン化ルテニウムがあげられる。こ
の溶液をジルコニア担体に付着させたのち、乾燥、焼成
すればジルコニア担体ルテニウム担持触媒がえられる。
付着のさせかたはとくに限定されないが、含浸、浸漬、
スプレー塗布などが好適である。また、ルテニウム化合
物の溶液でなくとも、ルテニウム化合物をスラリー化し
てジルコニア担体と混練したのち、乾燥、焼成すれば好
適なジルコニア担体ルテニウム担持触媒が得られる。担
持量については溶液等の濃度、量あるいは付着操作の回
数等を適宜調節することで所望のものが得られる。焼成
は通常は、３００℃〜７００℃の範囲、好ましくは４０
０℃〜６００℃の範囲で１時間〜５時間大気中で処理す
ればよい。

【００３９】つぎに、本発明の無機酸化物担体ジルコニ
ウム、ルテニウム担持触媒の製造方法（前記課題を解決
するための手段の〔１１〕に対応する方法）について説
明する。その代表的な形態として、アルミナ担体ジルコ
ニウム、ルテニウム担持触媒の製造方法について説明す
る。（１）アルミナ担体の製造アルミナ担体は市販のαアルミナまたはγアルミナでも
よい。αアルミナ担体を製造する場合は通常は、市販の
原料アルミナ粉末を成形、焼結して得られる。αアルミ
ナ担体の場合は多孔質にすることが触媒として好適であ
る。それゆえ、原料αアルミナ粉末の平均粒子径を０．
０１〜１００μm の範囲、好ましくは０．０５〜５０μ
m の範囲、さらに好ましくは０．０５〜３０μm の範囲
にすることが望ましい。また、成形、焼結、多孔質化を
助けるため、原料αアルミナ粉末に添加物を添加しても
よい。添加物としては、澱粉、ワックス、ポリエチレン
グリコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、グリセリンなどがある。また、カオリン、ベン
トナイトなどの粘土鉱物や水ガラスなどが好適である。
焼成は、αアルミナが形成される温度にする必要があ
る。通常は、１，０００℃〜１，４００℃で焼成するこ
とで達成できる。なお、原料アルミナ粉末がαアルミナ
であれば、触媒として形状を保てるように成形してから
焼結すればよい。

【００４０】γアルミナ担体を製造する場合は、通常ア
ルミン酸ナトリウム水溶液のようなアルミン酸塩溶液と
硫酸アルミニウム水溶液のような酸アルミニウム塩溶液
を混合し、ｐＨ調製することにより水酸化アルミニウム
を沈殿させる。この際、無機酸や有機酸を添加してｐＨ
を調整すると好適に水酸化アルミニウムを沈殿させるこ
とができる。この沈殿を濾過し、洗浄水およびアンモニ
ア水等で洗浄し所望の水酸化アルミニウムのスラリーが
得られる。このスラリーを成形、乾燥、焼成すればγア
ルミナ担体が得られる。成形にはとくに制限はないが、
通常は押出成形が用いられる。また、焼成はγアルミナ
が形成する温度であればよく、またγアルミナが消滅し
てしまう高温に長時間曝さない程度であればよい。通常
は、３００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは４００℃
〜６００℃の範囲で１時間〜５時間大気中で処理すれば
よい。

【００４１】（２）ジルコニウム、ルテニウム担持アル
ミナ担体触媒の製造ジルコニウムおよびルテニウムをアルミナ担体に担持さ
せるには、ジルコニウムを含む溶液およびルテニウムを
含む溶液をそれぞれ単独で、または両者を含む溶液を、
上記で得られたアルミナ担体に付着させればよい。この
ジルコニウムおよびルテニウムの付着したアルミナ担体
を乾燥、焼成すればジルコニウム、ルテニウム担持アル
ミナ担体触媒が得られる。

【００４２】ジルコニウムを含む溶液には、水等の溶媒
に可溶性のジルコニウム化合物を溶解したものでよい。
たとえば、４塩化ジルコニウムのようなハロゲン化ジル
コニウム、またはその部分加水分解物、塩化ジルコニル
等のオキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニルなどの酸素酸塩類、酢酸ジルコ
ニウム、酢酸ジルコニルなどの有機酸塩類などの水溶液
を用いることができる。ジルコニウムを溶解させる場
合、溶液に酸等を加えてｐＨを３以下，好ましくは１．
５以下とすることが望ましい。これは、ジルコニウム化
合物の加水分解によるゾル化やゲル化を防ぐためであ
る。

【００４３】ルテニウムを含む溶液には、ジルコニウム
を含む溶液と同様に水等の溶媒に可溶性のルテニウム化
合物を溶解したものでよい。たとえば、３塩化ルテニウ
ムのようなハロゲン化ルテニウム、またはヘキサアミン
ルテニウム酸塩化物等のアミン錯塩、４酸化ルテニウム
などの水溶液を用いることができる。また、酸化ルテニ
ウムや水酸化ルテニウムのように溶解度の低い化合物で
も、酸を共存させることによりｐＨを調整して溶解させ
ればよい。

【００４４】ジルコニウムとルテニウムを同一溶液に溶
解して担体に付着させる場合は、溶液に酸等を加えてｐ
Ｈを３以下，好ましくは１．５以下とすることが望まし
い。これは、ジルコニウム化合物の加水分解によるゾル
化やゲル化を防ぎ、ジルコニウム化合物とルテニウム化
合物とがお互いに反応し錯体様の化合物を作り易くする
ためである。この錯体様化合物は担体上に付着して、焼
成されたのちに触媒活性を示す要因と考えられるジルコ
ニア、ルテニウムの担持状態を好適なものとしている。

【００４５】コバルト成分やマグネシウム成分などはそ
れぞれ単独で担体に付着させてもよいが、通常はジルコ
ニウム、ルテニウム溶液に同時にコバルト化合物、マグ
ネシウム化合物を溶解させて同時に付着させることが便
利である。コバルト化合物、マグネシウム化合物はそれ
ぞれ溶液、通常は水溶液に溶解する化合物であり、焼成
したのちには酸化物となる化合物であればよい。たとえ
ば、硝酸第一コバルト、塩基性硝酸コバルト、２塩化コ
バルトや硝酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどがあ
げられる。

【００４６】乾燥は、通常の乾燥方法たとえば大気中放
置、または５０℃〜１５０℃で空気中または窒素ガス気
流中などで実施する方法がある。焼成は、触媒上の担持
金属が酸化物の状態になる条件で行う。また、担持金属
が変化して活性を示さない化合物になったり、担体の結
晶構造が破壊、変化してしまうような高温に長時間曝さ
ない程度で実施する必要がある。通常用いられる焼成条
件としては、３００℃〜１０００℃の範囲、好ましくは
４００℃〜６００℃の範囲で１時間〜５時間、大気中ま
たは空気気流中で加熱処理すればよい。

【００４７】本発明のオートサーマルリフォーミング
は、通常の炭化水素の水蒸気改質方法や通常の炭酸ガス
による炭化水素の改質方法と同様に実施することができ
る。以下に、本発明の代表的なオートサーマルリフォー
ミングの態様について説明する。（１）原料この反応に用いられる原料は有機化合物であればとくに
制限はないが、炭化水素類が好適に使用できる。たとえ
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和脂
肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン等の不飽
和脂肪族炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素を用いることができる。ま
た、メタノール、エタノールのようなアルコール類やジ
メチルエーテルのようなエーテル類も有効である。これ
らの含酸素化合物を原料とする場合は反応温度が低く出
来、触媒寿命、熱回収等の面で有利な場合がある。

【００４８】また、これらの混合物も有効に使用するこ
とができる。たとえば、メタン、を主成分としエタン、
プロパンなどを含む天然ガスやＬＰＧ、ナフサ、灯油、
軽油などは工業的に現実的な原料である。さらに、酸
素、スチーム、炭酸ガスをリフォーミングガスとして使
用し、炭化水素を改質するので、これらのガスを含む炭
化水素は当然原料として使用できる。天然ガス中には炭
酸ガス、水蒸気、酸素、窒素ガスや他の不純物ガス等が
混在しているが、これらは分離、除去することなく原料
炭化水素として使用してもよい。また、下記するように
原料炭化水素は脱硫して使用することが多いが、そのと
きに未反応で残った水素が原料中に存在しても差し支え
はない。

【００４９】しかし、原料炭化水素中の硫化水素やメル
カプタンなどの硫黄化合物は触媒の被毒作用があり、こ
れらが多いと触媒を長時間使用するには好ましくはな
い。原料炭化水素中の硫黄分としては、５０重量ｐｐｍ
以下、好ましくは１重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
１００重量ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、反
応生成物としての水素ガスまたは合成ガスの純度を高め
るためには、原料炭化水素中の不純物は炭酸ガス、水蒸
気、一酸化炭素ガス、水素および酸素などＣ、Ｈ、Ｏの
元素のみからできているものであることが望ましい。そ
れ以外のもの、たとえば窒素、アンモニア、ヘリウムな
どは少ない方が望ましい。ただし、アンモニア製造原料
としての水素製造や、燃料電池用水素製造の場合には窒
素ガスはとくに除去する必要はない。

【００５０】本発明におけるオートサーマルリフォーミ
ングでは、メタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、
灯油または軽油を原料とする場合に特に好適である。現
状ではこれらの比較的分子量の大きい炭化水素のオート
サーマルリフォーミングに使用されている触媒はニッケ
ル系が多く、これらは前述したようにコークの蓄積が起
こりやすく長期間使用しにくい欠点がある。しかし、本
発明の触媒は、とくにコーク蓄積が少なく上記炭化水素
類を原料としても好適に水素または合成ガスを製造でき
る。ただし、硫黄含有量の多い炭化水素類は原料として
は好ましくない。それ故、重油のような硫黄分の多い原
料は好ましい原料とは言えない。原料中の硫黄分が多い
場合は、オートサーマルリフォーミング反応の前に脱硫
操作を行い前述の濃度まで硫黄分を除去してやればよ
い。また、含酸素化合物も本発明の原料として適してい
るが、メタノール、エタノールおよびジメチルエーテル
が特に好適な原料として使用できる。

【００５１】（２）リフォーミングガスリフォーミングガスとは、原料と反応して水素または合
成ガスを生成するガス、すなわち酸素、スチームあるい
は炭酸ガスをいう。炭化水素とスチーム、酸素あるいは
炭酸ガスの供給量の割合は反応システムの熱バランス、
生成合成ガスの所望の組成比、目標とする反応率等を勘
案し適宜選択すればよい。しかし、現実的には原料を完
全に改質することが好ましく、そのためには化学量論比
より過剰のリフォーミングガスを導入することが望まし
い。とくに、スチームは過剰に供給する場合がおおい。

【００５２】通常、反応系に導入するスチームと原料の
比、スチーム／カーボン比（水分子の数／原料（（１）
で説明した原料で不純物やリフォーミングガスの炭酸ガ
ス等は含まない。以下同じ）中のカーボン原子の数の比
率）が０．１〜１０、好ましくは０．４〜４であること
が望ましい。これが上記範囲より小さすぎると触媒上に
コークが蓄積し易く、また、水素の多い合成ガスは製造
できない。スチーム／カーボン比が上記範囲より大きい
と改質反応は十分進むが、過剰の未反応スチームが生成
ガス中に残り、無駄となる。

【００５３】同様に、反応系に導入する酸素と原料の
比、酸素／カーボン比（酸素分子の数／原料中のカーボ
ン原子の数の比率）は０．１〜１、好ましくは０．２〜
０．８であることが望ましい。これが上記範囲より小さ
いと発熱反応が少なく、外部から多量の熱を供給せねば
ならなく、スチームリフォーミング反応と変わらないも
のとなる。酸素／カーボン比が上記範囲より大きいと改
質反応は十分進むが、過剰の発熱があり熱バランス的に
無駄となる場合が多い。また、完全酸化が進み、対原料
の水素得率または合成ガス得率が下がってしまう。

【００５４】また、炭酸ガスをリフォーミングガスに混
合する場合は、炭酸ガス／カーボン比（炭酸ガス分子の
数／原料中のカーボン原子の数の比率）は０．１〜５、
好ましくは０．１〜３であることが望ましい。炭酸ガス
の導入は酸素の導入量が少ない場合でもＣＯガスの多い
合成ガスの製造に好適である。熱バランス的に酸素の導
入量を制限したい時に特に有効となる。しかし、炭酸ガ
ス／カーボン比が上記範囲より大きいと、触媒上にコー
クが蓄積し易く、また、水素の多い合成ガスは製造でき
ない。水素製造を目的とする場合は炭酸ガスは含まれて
いない方がよいが、含まれていても本発明は実施でき
る。炭酸ガスを事前に除去するより経済的に有利な場合
は、炭酸ガスを含んだままオートサーマルリフォーミン
グ反応を進めればよい。

【００５５】酸素は純粋の酸素でもよいが、水蒸気、一
酸化炭素および炭酸ガスなどを含んでいてもよい。ま
た、窒素等のオートサーマルリフォーミングには不活性
なガスをふくんでいても良い。現実的には、純粋の酸素
の替わりに空気を用いてオートサーマルリフォーミング
を行い、燃料電池用、アンモニア製造用、フィシャート
ロプシュ反応用あるいはメタノール合成用の原料ガスな
どに使用することもできる。

【００５６】（３）反応形式および水素または合成ガス
製造プロセス反応形式は、とくに制限はなく、固定床式、移動床式、
流動床式などがあるが、通常は、固定床式反応器が用い
られる。図１に固定床式反応器を用いた天然ガスのオー
トサーマルリフォーミングのプロセスの例を示す。ナフ
サ、ＬＰＧ等でも同様のプロセスでよい。天然ガスは、
まず脱硫部１０で脱硫され、硫黄分を除去される。この
脱硫部１０では通常水素化脱硫および硫化水素の洗浄除
去を行うが、触媒層下層に酸化亜鉛のような硫化水素を
吸着する触媒を充填しておき、硫化水素を洗浄除去しな
いでもよい方法もある。つぎに脱硫天然ガス６（水素を
分離していない場合が多い）はスチームおよび酸素と混
合し混合ガス７（必要に応じ炭酸ガスを加えてもよ
い）、オートサーマルリフォーミング反応部１１に導入
される。ここで、天然ガスの部分酸化、改質等のオート
サーマルリフォーミング反応が起こり粗合成ガス８が得
られる。この粗合成ガス８から炭酸ガス分離部１６、お
よび過剰水素分離部１７にて処理され、所望の水素／一
酸化炭素の比を持つ合成ガスを得る。分離された炭酸ガ
ス４の一部はオートサーマルリフォーミング反応部１１
に再度導入され使用することができる。水素５は原料天
然ガスの脱硫用に使用してもよい。また、酸素、スチー
ム、炭酸ガスの量を調整することにより、炭酸ガス分離
部１６および水素分離部１７を省略することもできる。

【００５７】オートサーマルリフォーミング反応部１１
の形態としては、図２から図５に示すようなものが好適
に用いられる。図２は反応器前段１２は無触媒で反応さ
せ、部分酸化を主体とした反応で流体の温度を上げ、触
媒反応に適した温度にして後段部１３で本発明の触媒を
用いてオートサーマルリフォーミング反応を完結させ
る。この場合前段の反応部１２と後段の反応部１３の熱
のバランスをとれるよう、リフォーミングガス導入方法
や反応器１１を工夫することが望ましい。

【００５８】図３はスチーム導入量が比較的多い場合の
例で、前段部１４にまず混合ガス７を導入し酸化反応主
体の反応を酸化触媒、例えば白金パラジウム触媒を用い
て進め、反応物の温度を上げ、後段部１５では本発明の
触媒を用いてさらにスチームを導入してスチームリフォ
ーミング反応主体のオートサーマルリフォーミング反応
を進める。図４も同様であるが前段部１４でとくに酸化
触媒を用いず、本発明の触媒を用いた例である。

【００５９】図５は通常のオートサーマルリフォーミン
グ反応用の混合ガス７は反応器上部から導入するが、酸
素２の一部は分割して触媒層の１以上の部分に導入する
方法である。オートサーマルリフォーミング反応におい
ては、酸素による酸化反応が先に進み、スチームによる
リフォーミング反応が遅れる傾向にある。このため、触
媒層の上流部で酸化反応による発熱が起こり、下流部で
はスチームリフォーミング反応による吸熱が激しくなる
ことがある。このような場合は酸素を触媒層の各部に分
散して導入することにより、発熱と吸熱のバランスを取
り全体としてのオートサーマルリフォーミング反応を好
適に行わせることができる。

【００６０】なお、上記のようにスチームや酸素を分割
して導入する場合の導入スチーム量等は反応部入口の混
合ガス中の量のみではなく、反応器へ導入した全スチー
ム量等をいうものである。（４）反応条件本発明の触媒は反応開始前に、還元処理をしておくこと
が望ましい。還元処理は４００℃〜９００℃で水素気流
中１〜１０時間処理すればよい。通常は触媒を反応温度
まで昇温している間に水素または水素を含むガスを触媒
層中に流通させて実施する。

【００６１】オートサーマルリフォーミング反応の反応
温度は、酸素とスチームのみで反応させる場合は２００
℃〜１，２００℃の範囲、好ましくは４００℃〜１，１
００℃の範囲、さらに好ましくは４００℃〜９００℃の
範囲が望ましい。アルコール類、エーテル類を原料とす
る場合は比較的低温でよいが、炭化水素を原料とする場
合は５００℃〜９００℃の範囲が望ましい。さらに、炭
酸ガスを加えて反応させる場合の反応温度は２００℃〜
１，３００℃の範囲、好ましくは４００℃〜１，２００
℃の範囲、さらに好ましくは６００℃〜１，１００℃の
範囲が望ましい。上記範囲のなかでも、アルコール類、
エーテル類を原料とする場合は比較的低温でよいが、炭
化水素を原料とする場合は比較的高温が望ましい。

【００６２】反応圧力は、とくに限定されない。通常は
合成ガスの用途に応じて設定すればよい。合成ガソリ
ン、合成軽油やメタノール合成に使用する場合は高圧が
望ましい。（２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ程度）。また、高純度水素（純度９７％）の製造には
２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度が適当である。しかし、反応圧
力が高いと化学平衡的にはメタンが多くなること、およ
びコーク析出が多くなることなどから、適当な圧力が現
実的である。さらに、燃料電池や燃料ガス原料とすると
きは、０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲が
好ましい。通常実施する反応圧力は、０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲、好ましくは０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲、さらに好ましくは
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲が望まし
い。

【００６３】固定床流通式反応でガス状原料をオートサ
ーマルリフォーミング反応させる場合の流通原料（原料
＋リフォーミングガス）の空間速度（ＧＨＳＶ）は、
１，０００ｈ^-1〜１００，０００ｈ^-1の範囲、好ましく
は１，０００ｈ^-1〜５０，０００ｈ^-1の範囲、さらに好
ましくは１，５００ｈ^-1〜４０，０００ｈ^-1の範囲が望
ましい。なお、炭酸ガスを含む混合ガスを原料とすると
きは、炭酸ガスも流通原料として計算する。しかし、窒
素、ヘリウムなどオートサーマルリフォーミング反応に
直接関与しないガスは、流通原料とは考えない。

【００６４】液状原料は通常、質量空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）で原料供給量を特定する場合が多いが、質量空間速
度で言えば０．０５〜１００ｈ^-1、好ましくは０．１〜
１０とすることが望ましい。なお、上記質量空間速度で
特定した数値は原料のみ（リフォーミングガスを含まな
い）の供給量である。

【００６５】

〔実施例１〕

（１）触媒調製水酸化ジルコニウム２００ｇを５００℃で１時間焼成
し、ジルコニア担体Ｉを得た。この担体Ｉを塩化ルテニ
ウム水溶液に浸漬させたのち、８０℃に加熱しながら１
時間攪拌し水分を蒸発させた。さらに、１２０℃で６時
間乾燥させた。その後、得られた乾燥物を５００℃で１
時間焼成した。これを１６〜３２メッシュに粒径を整え
触媒Ｉとした。触媒Ｉのルテニウム含有量は０．５重量
％であった。触媒Ｉの組成を表１に示す。

【００６６】（２）水素の製造固定床流通式反応器に触媒Ｉを充填し、脱硫ナフサ、ス
チーム、酸素の混合ガスを原料ガスとして、水素製造の
ためのオートサーマルリフォーミング反応を行った。使
用した脱硫ナフサの組成を表４に、反応条件を表５に、
反応結果を表６に示す。

【００６７】〔実施例２〕担体Ｉを塩化ルテニウム水溶
液の替わりに、塩化ルテニウム、硝酸コバルト水溶液に
浸漬させた以外は実施例１と同じ操作により、触媒ＩＩ
を調製し、実施例１と同様の反応条件でオートサーマル
リフォーミング反応を行った。触媒ＩＩの組成を表１
に、反応結果を表６に示す。

【００６８】〔実施例３〕担体Ｉを塩化ルテニウム水溶
液の替わりに、塩化ルテニウム、硝酸コバルト、硝酸マ
グネシウム水溶液に浸漬させた以外は実施例１と同じ操
作により、触媒ＩＩＩを調製し、実施例１と同様の反応
条件でオートサーマルリフォーミング反応を行った。触
媒ＩＩＩの組成を表１に、反応結果を表６に示す。

【００６９】〔実施例４〕（１）触媒調製 αアルミナ粉末に水２０重量％を加えニーダーで混合し
た後、圧縮成形し直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状成形
体を得た。これを、１００℃〜３００℃の燃焼炉排ガス
で乾燥した後、１２８０℃で２６時間焼成し、アルミナ
担体ＩＶを得た。

【００７０】ジルコニウムのオキシ塩化物（ＺｒＯ（Ｏ
Ｈ）Ｃｌ）の水溶液（ＺｒＯ₂に換算して２．５ｇ）に
３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃／ｎＨ₂Ｏ：Ｒｕ３８％
含有）０．６６ｇ、および硝酸コバルト（Ｃｏ（Ｎ
Ｏ₃）₃６Ｈ₂Ｏ）２．４７ｇを溶解するまで１時間以
上攪拌した。溶液の総量は１０ｃｃとなりこれを含浸液
とした。この含浸液を、上記担体ＩＶ５０ｇにポアフィ
リング法により含浸させた。これを１２０℃、５時間乾
燥した。さらに、５００℃で２時間焼成したのち、１６
〜３２メッシュに粒径を調整し、触媒ＩＶとした。触媒
ＩＶの組成、物性を表２に示す。

【００７１】（２）水素の製造触媒ＩＶを用いて、実施例１と同様のオートサーマルリ
フォーミング反応を行った。触媒ＩＶによる反応結果を
表６に示す。〔実施例５〕担体ＩＶを実施例４の含浸液の替わりに、
ジルコニウムのオキシ塩化物（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）の
水溶液（ＺｒＯ₂に換算して２．５ｇ）に３塩化ルテニ
ウム（ＲｕＣｌ₃／ｎＨ₂Ｏ：Ｒｕ３８％含有）０．６
６ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₃６Ｈ₂Ｏ）２．
４７ｇ、および硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂６
Ｈ₂Ｏ）６．３６ｇを用いて、実施例４と同じようにし
て、１０ｃｃの含浸液を調製した。含浸以降は実施例４
と同様の操作により、触媒Ｖを調製した。実施例１と同
様の反応条件でオートサーマルリフォーミング反応を行
った。触媒Ｖの組成、物性を表２に、反応結果を表６に
示す。

【００７２】〔実施例６〕（１）合成ガスの製造実施例５で得られた触媒Ｖを用い、水素／一酸化炭素の
比が２／１である合成ガスの製造を行った。原料として
メタンを用い、酸素、スチームおよび炭酸ガスの混合ガ
スによりオートサーマルリフォーミング反応を行った。
反応条件を表５に、反応結果を表６に示す。

【００７３】〔実施例７〕実施例４の担体ＩＶのかわり
に、市販のγアルミナ担体ＶＩＩを用い、含浸液を３０
ｃｃとなるよう添加水を調整した以外は実施例４と同様
の操作で金属担持、乾燥、焼成を行い、触媒ＶＩＩを得
た。触媒ＶＩＩの組成を表２に示す。〔実施例８〕実施例５の担体Ｖのかわりに、市販のγア
ルミナ担体ＶＩＩを用い、含浸液を３０ｃｃとなるよう
添加水を調整した以外は実施例５と同様の操作で金属担
持、乾燥、焼成を行い、触媒ＶＩＩＩを得た。触媒ＶＩ
ＩＩの組成を表３に示す。

【００７４】〔比較例１〕実施例４において用いた含浸
液の替わりに、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂６Ｈ₂
Ｏ）５．０ｇを水に溶かし、１０ｃｃの含浸液を調製
し、この含浸液をαアルミナ担体ＩＶに含浸させた後、
実施例４と同様の方法で乾燥した。この含浸、乾燥を５
回繰り返した。これ以外は実施例４と同様の操作で触媒
ＩＸを調製した。触媒ＩＸを用いて、実施例１と同様の
反応条件でオートサーマルリフォーミング反応を行っ
た。触媒ＩＸの性状等を表３に、反応結果を表６に示
す。

【００７５】〔比較例２〕実施例４において用いた含浸
液の替わりに、３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃／ｎＨ₂
Ｏ：Ｒｕ３８％含有）０．６６ｇを水に溶かし、１０ｃ
ｃの含浸液を調製し、この含浸液をαアルミナ担体ＩＶ
に含浸させた以外は実施例４と同様の操作で触媒Ｘを調
製した。触媒Ｘを用いて、実施例１と同様の反応条件で
オートサーマルリフォーミング反応を行った。触媒Ｘの
性状等を表３に、反応結果を表６に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】

【表６】

【００８２】

【発明の効果】通常のニッケル担持アルミナ担体触媒や
ルテニウム担持触媒に較べ、本発明の触媒は脱硫ナフサ
のオートサーマルリフォーミング反応において高い転化
率を示す。また、１０時間反応を継続した後において
も、本発明の触媒はコーク蓄積の少ないことを示す。さ
らに、本発明の触媒は炭酸ガスを含むリフォーミングガ
スを用いたメタンからの合成ガス製造にも適しているこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】オートサーマルリフォーミングプロセスの概念
的フロー図

【図２】オートサーマルリフォーミング反応器部の例１

【図３】オートサーマルリフォーミング反応器部の例２

【図４】オートサーマルリフォーミング反応器部の例３

【図５】オートサーマルリフォーミング反応器部の例４

【符号の説明】

１：原料（天然ガス）２：スチーム３：酸素４：炭酸ガス５：水素６：脱硫天然ガス７：混合ガス８：粗合成ガス９：精製合成ガス１０：原料（天然ガス）脱硫部１１：オートサーマルリフォーミング反応部全体１２：オートサーマルリフォーミング反応部の前段側無
触媒反応部１３：オートサーマルリフォーミング反応部の後段側触
媒反応部１４：オートサーマルリフォーミング反応部の前段側触
媒反応部１５：オートサーマルリフォーミング反応部の後段側触
媒反応部１６：粗合成ガス中の炭酸ガス分離部１７：粗合成ガス中の過剰水素分離部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウムを担持したジルコニア担体か
らなるオートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項２】ジルコニウムおよびルテニウムを担持し
た無機酸化物担体からなるオートサーマルリフォーミン
グ触媒。
【請求項３】ルテニウム含有量が０．０５〜２０重量
％の範囲にある請求項１または２記載のオートサーマル
リフォーミング触媒。
【請求項４】触媒中にさらに、コバルトおよび／また
はマグネシウムを含有する請求項１〜３のいずれかに記
載のオートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項５】コバルト含有量がコバルト／ルテニウム
の原子比で０．０１〜３０の範囲にある請求項４記載の
オートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項６】マグネシウム含有量がＭｇＯに換算して
０．５〜２０重量％の範囲にある請求項４または５記載
のオートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項７】無機酸化物担体がアルミナである請求項
２〜６のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミン
グ触媒。
【請求項８】担体成分であるアルミナがαアルミナま
たはγアルミナである請求項７記載のオートサーマルリ
フォーミング触媒。
【請求項９】ジルコニウム含有量がＺｒＯ₂に換算し
て０．０５〜２０重量％の範囲である請求項２〜８のい
ずれかに記載のオートサーマルリフォーミング触媒。
【請求項１０】ジルコニア担体に、ルテニウムを含む
溶液、ルテニウムおよびコバルトを含む溶液、またはル
テニウム、コバルトおよびマグネシウムを含む溶液を付
着させたのち乾燥、焼成する請求項１または請求項３〜
６のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミング触
媒の製造方法。
【請求項１１】無機酸化物担体に、ジルコニウムおよ
びルテニウムを含む溶液、ジルコニウム、ルテニウムお
よびコバルトを含む溶液、またはジルコニウム、ルテニ
ウム、コバルトおよびマグネシウムを含む溶液を付着さ
せたのち乾燥、焼成する請求項２〜９のいずれかに記載
のオートサーマルリフォーミング触媒の製造方法。
【請求項１２】請求項１〜９のいずれかに記載のオー
トサーマルリフォーミング触媒を用いた水素または合成
ガスの製造方法。
【請求項１３】水素または合成ガスの製造原料が炭化
水素である請求項１２に記載の水素または合成ガスの製
造方法。
【請求項１４】炭化水素がメタン、液化石油ガス、ナ
フサ、灯油または軽油である請求項１３に記載の水素ま
たは合成ガスの製造方法。
【請求項１５】水素または合成ガスの製造原料がメタ
ノール、エタノールまたはジメチルエーテルである請求
項１２に記載の水素または合成ガスの製造方法。
【請求項１６】リフォーミングガスが酸素、スチーム
および炭酸ガスの混合ガスである請求項１２〜１５のい
ずれかに記載の合成ガスの製造方法。