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CN104946127A - 固化性组合物及成型体 - Google Patents

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CN104946127A
CN104946127A CN201510140488.2A CN201510140488A CN104946127A CN 104946127 A CN104946127 A CN 104946127A CN 201510140488 A CN201510140488 A CN 201510140488A CN 104946127 A CN104946127 A CN 104946127A
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够提高固化物的表面硬度及耐擦伤性的固化性组合物。为此，本发明将阳离子固化性有机硅树脂和流平剂组合而制备了固化性树脂组合物，所述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，且在全部单体单元中，具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，并且，该阳离子固化性有机硅树脂具有1000～3000的数均分子量。在上述构成阳离子固化性有机硅树脂的全部单体单元中，式(1):R1SiO3/2(式中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基)所示的倍半硅氧烷单元的比例可以为50摩尔％以上。阳离子固化性有机硅树脂还包含式(2):R1SiO(OR2)(式中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基，R2为氢原子或C1-4烷基)所示的单元，且上述倍半硅氧烷单元相对于单元(2)可以为5倍摩尔以上。

Description

固化性组合物及成型体
技术领域
本发明涉及可用于要求耐擦伤性、透明性等的硬涂膜、作为玻璃替代物的硬涂片等的固化性组合物(硬涂液或硬涂剂)、以及将该组合物固化而成的成型体。
背景技术
玻璃作为具有非常大的表面硬度的材料而被已知，例如，已知有通过碱性离子交换处理而使表面的铅笔硬度高达9H的玻璃。然而，由于在玻璃的碱性离子交换处理中会产生大量的碱废液，因此环境负担较大。另外，由于玻璃不仅比重大、而且挠性低，因此容易破裂。因此，就玻璃而言，无法实现卷对卷(roll-to-roll)方式的制造、加工，需要以片(枚葉)的形式进行制造、加工，生产性低。
另一方面，就聚酯等塑料材料而言，虽然挠性优异，但由于其表面硬度小，因此容易受损，耐擦伤性低。因此，在塑料基材的表面涂布光固化性树脂等固化性树脂并使其固化，从而形成硬度大的硬涂层。近年来，使用具有硬涂层的硬涂膜的用途不断扩大，根据用途不同，在某些情况下，要求其具有能够与玻璃相匹敌的表面硬度及耐热性。
在日本特开2005-262597号公报(专利文献1)中，作为耐擦伤性和滑动性优异、可用于笔输入型透明触控面板的笔输入面的硬涂膜，公开了在基材膜的至少一面设置有由下述树脂组合物形成的涂层的硬涂膜，所述树脂组合物中，相对于紫外线固化型丙烯酸酯树脂100重量份，包含分子量为500～20000的紫外线固化型有机硅树脂0.1～10重量份。该文献中，作为紫外线固化型有机硅树脂，记载了自由基聚合型、阳离子聚合型，而作为阳离子聚合型，列举了环氧丙氧基丙基封端聚二甲基硅氧烷、(环氧环己基乙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。另外，根据该文献的记载，为了表现出笔的滑动性，优选紫外线固化型有机硅树脂的分子量为500～20000。在该文献的实施例中，形成了铅笔硬度3H的硬涂层。
在日本特开2009-279840号公报(专利文献2)中，公开了一种叠层体，其包含第1固化树脂层和第2固化树脂层，所述第1固化树脂层是使第1辐射固化性树脂组合物固化而成的层，其铅笔硬度为HB以下、厚度为10～200μm，所述第2固化树脂层是使第2辐射固化性树脂组合物固化而成的层，其铅笔硬度为H以上、厚度为2～50μm。该文献中，作为辐射固化性树脂，记载了自由基聚合性单体、自由基聚合性低聚物。在该文献的实施例中，形成了铅笔硬度为4H的第2固化树脂层。
然而，即使是这些固化树脂层，耐擦伤性也并不充分。一般而言，使多官能丙烯酸类单体进行自由基聚合而得到的硬涂层的铅笔硬度为3H左右，但根据用途不同，需要更高的硬度。为了提高硬涂层的硬度，也可以通过增加固化性树脂的官能团数来提高交联密度、或增大厚度，但会因固化收缩而发生卷曲、开裂。另外，还包括通过含有无机微粒来提高硬度的方法，但根据用途不同，其制备困难，例如，为了在要求高度透明性的光学用途中使用，材料的选择等是困难的。需要说明的是，在光学用途等中，也已知有为了提高表面平滑性、防污性而配合氟系流平剂的方法，但如果配合氟系材料，则存在导致耐擦伤性降低的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-262597号公报(权利要求1、第[0016]、[0023]、[0024]段、实施例)
专利文献2：日本特开2009-279840号公报(权利要求1、第[0018]段、实施例)
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供能够提高固化物的表面硬度及耐擦伤性的固化性组合物(硬涂液或硬涂剂)、以及由该组合物固化而成的成型体。
本发明的其它目的在于提供固化物的表面平滑性优异、透明性高、外观也能够得以改善的固化性组合物、以及由该组合物固化而成的成型体。
本发明的另一目的在于提供即使是厚膜的固化物也能够抑制卷曲、开裂的发生、生产性也高的固化性组合物、以及由该组合物固化而成的成型体。
本发明的另外的目的在于提供能够提高固化物的耐热性、防污性及滑动性的固化性组合物、以及由该组合物固化而成的成型体。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过将特定的阳离子固化性有机硅树脂和流平剂组合，能够提高表面硬度及耐擦伤性，进而完成了本发明。
即，本发明的固化性组合物(或涂敷组合物)是包含阳离子固化性有机硅树脂和流平剂的固化性组合物，其中，上述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，在其全部单体单元中，具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，并且，该阳离子固化性有机硅树脂具有1000～3000的数均分子量。在构成上述阳离子固化性有机硅树脂的全部单体单元中，式(1):R1SiO3/2(式中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基)所示的倍半硅氧烷单元的比例可以为50摩尔％以上。上述阳离子固化性树脂还可以包含式(2):R1SiO(OR2)(式中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基，R2为氢原子或C1-4烷基)所示的单元，并且，上述倍半硅氧烷单元比式(2)所示的单元的摩尔比为5以上。上述倍半硅氧烷单元可以包含式(3):R3SiO3/2(式中，R3为包含脂环式环氧基的基团)所示的单元、和式(4):R4SiO3/2(式中，R4为任选具有取代基的芳基)所示的单元。上述阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布Mw/Mn可以为1～3左右。上述流平剂可以为有机硅系流平剂和/或氟系流平剂，且任选具有相对于环氧基的反应性基团和/或水解缩合性基团。相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，上述流平剂的比例可以为0.1～10重量份左右。上述流平剂可以是具有羟基的有机硅系流平剂。相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，有机硅系流平剂的比例可以为0.5～5重量份左右。
本发明也包括含有由上述固化性组合物的固化物形成的硬涂层的成型体。本发明的成型体可以包括单独的硬涂层、且平均厚度为10～200μm。本发明的成型体可以进一步包含透明基材层、且在该透明基材层的至少一面叠层有硬涂层。这些片状成型体可以通过卷对卷方式制造。本发明的成型体还可以进一步包含三维状成型体、且在该三维状成型体的表面叠层有硬涂层。发明的效果
在本发明中，由于组合了给定的阳离子固化性有机硅树脂和流平剂，因此能够提高表面硬度及耐擦伤性。另外，固化物的表面平滑性优异、透明性高、外观也得以改善。另外，由于固化物的挠性优异，因此，即使是厚膜的固化物，也能够抑制卷曲、开裂的发生，还能够实现卷对卷方式的生产，能够提高生产性。此外，固化物的耐热性、防污性及滑动性也得以提高。因此，即使用于发热的电机类等，其耐久性也优异，并且，即使附着了指纹、印记(マジック)等，也能够容易地擦除。
具体实施方式
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物包含阳离子固化性有机硅树脂和流平剂。
(阳离子固化性有机硅树脂)
阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元(一般而言，为RSiO3/2所示的三官能性的T单元)，具体而言，包含式(1):R1SiO3/2(式中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基)所示的倍半硅氧烷单元。
式(1)中，R1的包含环氧基的基团包括：包含缩水甘油基、脂环式环氧基的基团。
作为包含缩水甘油基的基团，可列举例如：缩水甘油基；缩水甘油基氧基甲基、2-缩水甘油基氧基乙基、3-缩水甘油基氧基丙基、4-缩水甘油基氧基丁基等缩水甘油基氧基C1-10烷基(特别是缩水甘油基氧基C1-4烷基)等。
作为包含脂环式环氧基的基团，可列举：环氧C5-12环烷基-直链状或支链状C1-10烷基，例如：2,3-环氧环戊基甲基、2-(2,3-环氧环戊基)乙基、2-(3,4-环氧环戊基)乙基、3-(2,3-环氧环戊基)丙基等环氧环戊基C1-10烷基；3,4-环氧环己基甲基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基、4-(3,4-环氧环己基)丁基等环氧环己基C1-10烷基；4,5-环氧环辛基甲基、2-(4,5-环氧环辛基)乙基、3-(4,5-环氧环辛基)丙基等环氧环辛基C1-10烷基等。
这些包含脂环式环氧基的基团中，C5-12环烷烃环可以具有甲基、乙基等C1-4烷基(特别是甲基)作为取代基。作为具有取代基的包含脂环式环氧基的基团，可列举例如：4-甲基-3,4-环氧环己基甲基、2-(3-甲基-3,4-环氧环己基)乙基、2-(4-甲基-3,4-环氧环己基)乙基、3-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丙基、4-(4-甲基-3,4-环氧环己基)丁基等C1-4烷基-环氧C5-12环烷基-直链状或支链状C1- 10烷基等。
这些包含环氧基的基团可以单独使用或将两种以上组合使用。这些基团中，从固化物的硬度方面考虑，优选包含脂环式环氧基的基团，特别优选任选具有C1-4烷基的环氧环己基-直链状或支链状C1-4烷基(特别是3,4-环氧环己基乙基等环氧环己基C2-4烷基)。
式(1)中，R1的烃基包括：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等。
作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链状或支链状C1-10烷基等。
作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链状或支链状C2-10烯基等。
作为环烷基，可列举例如：环丁基、环戊基、环己基等C4-12环烷基等。
作为环烯基，可列举：环戊烯基、环己烯基等C5-12环烯基等。
作为芳基，可列举例如：苯基、萘基等C6-20芳基等。
作为芳烷基，可列举：苄基、苯乙基、苯丙基等C6-20芳基-C1-4烷基等。
这些烃基也可以具有取代基。作为取代基，没有特殊限定，可以是上述的烃基，也可以是醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、羟基等。需要说明的是，醚基、酯基、羰基、硅氧烷基也可以是连结基团(結合基)。这些取代基中，常用的是甲基等C1-4烷基、苯基等C6-20芳基等。
这些烃基可以单独使用或将两种以上组合使用。这些烃基中，优选烷基、烯基、芳基，特别优选C6-20芳基。C6-20芳基也可以是甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等任选具有取代基的苯基，但常用的是苯基。
此外，式(1)中，作为R1，也可以采取包含环氧基的基团与烃基的组合等多种基团的组合。
一般而言，完全笼型倍半硅氧烷是仅由被称为T3体的上述倍半硅氧烷单元形成，但在本发明中，优选进一步包含式(2):R1SiO(OR2)(式中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基，R2为氢原子或C1-4烷基)所示的单元。该单元(2)被称为T2体，在本发明中，通过包含相对于T3体的特定比例的T2体，由于能够形成不完全笼型形状，可提高固化物的硬度。
式(2)中，作为R1的包含环氧基的基团及烃基，可列举与式(1)同样的环氧基及烃基，优选的环氧基及烃基也与式(1)相同。
作为R2的C1-4烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基等C1-4烷基等。这些烷基可以单独使用或将两种以上组合使用。这些烷基中，优选甲基、乙基等C1-2烷基(特别是甲基)。
作为T3体的上述倍半硅氧烷单元(1)相对于作为T2体的上述单元(2)的比例可以为5倍摩尔以上(例如，5～20倍摩尔)，例如，为5～18倍摩尔、优选为6～16倍摩尔、进一步优选为7～15倍摩尔(特别是8～14倍摩尔)左右。如果该比例(T3体/T2体)过小，则存在导致固化物的硬度降低的隐患。
本发明中，上述比例(T3体/T2体)例如可通过29Si-NMR谱测定而求出。即，就该比例而言，由于在29Si-NMR谱中，T3体中的硅原子与T2体中的硅原子在不同的位置(化学位移)显示信号(峰)，因此可通过算出各自的峰的积分比而求出该比例。具体而言，例如，就阳离子固化性有机硅树脂而言，在上述式(1)的R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的情况下，T3体中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm，T2体中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm。因此，此时，通过计算出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比，可以求出上述比例(T3体/T2体)。29Si-NMR谱例如可利用下述装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子(株)制)
溶剂：氘代氯仿
累计次数：1800次
测定温度：25℃。
本发明中，倍半硅氧烷单元包含上述单元(1)即可，也可以是式(3):R3SiO3/2(式中，R3为包含脂环式环氧基的基团)所示的单元与式(4):R4SiO3/2(式中，R4为任选具有取代基的芳基)所示的单元的组合。
阳离子固化性有机硅树脂中，除了作为T单元的上述倍半硅氧烷单元(1)及单元(2)以外，作为其它的单体单元(聚有机硅氧烷的结构单元)，也可以包含单官能性的M单元(一般而言，为R3SiO1/2所示的单元)、二官能性的D单元(一般而言，为R2SiO2/2所示的单元)、四官能性的Q单元(一般而言，为SiO4/2所示的单元)。需要说明的是，在M单元及D单元中，作为R所示的有机基团，可列举与式(1)及(2)的R1相同的基团。
在阳离子固化性有机硅树脂的全部单体单元[将形成聚有机硅氧烷结构的M单元、D单元、T单元及Q单元加和而成的总单元(共计100摩尔％)]中，具有环氧基的单元的比例为50摩尔％以上(例如，50～100摩尔％)、优选为55～100摩尔％(例如，65～99.9摩尔％)、进一步优选为80～99摩尔％(特别是90～98摩尔％)左右。如果具有环氧基的单元的比例过少，则会导致固化物的硬度降低。
全部单体单元中，作为T3体的倍半硅氧烷单元(1)的比例可以为50摩尔％以上，例如，可以为60～99摩尔％、优选为70～98摩尔％、进一步优选为80～95摩尔％(特别是85～92摩尔％)左右。如果倍半硅氧烷单元的比例过少，则可能由于难以形成具有适当分子量的不完全笼型形状，存在导致固化物的硬度降低的隐患。
全部单体单元中，上述倍半硅氧烷单元(1)及单元(2)的合计单元(二官能性的T3体与T2体的总和)的比例例如为60～100摩尔％、优选为70～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％(特别是90～100摩尔％)左右。如果这些单元的比例过少，则可能由于难以形成具有适当分子量的不完全笼型形状，存在导致固化物的硬度降低的隐患。
阳离子固化性有机硅树脂可以具有笼型形状(特别是不完全笼型形状)。阳离子固化性有机硅树脂是否具有笼型(特别是不完全笼型)倍半硅氧烷结构，可根据FT-IR谱加以确认[参考文献：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibara andT.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。具体而言，在于1050cm-1附近和1150cm-1附近分别不具有特征吸收峰、于1100cm-1附近具有一个特征吸收峰的情况下，可以鉴定为具有笼型(特别是不完全笼型)倍半硅氧烷结构，在于1050cm-1附近和1150cm-1附近分别具有特征吸收峰的情况下，可以鉴定为具有梯型倍半硅氧烷结构。需要说明的是，在本发明中，FT-IR谱例如可利用下述装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“FT-720”((株)堀场制作所制)
测定方法：透射法
分辨率：4cm-1
测定波数范围：400～4000cm-1
累计次数：16次。
阳离子固化性有机硅树脂的分子量以基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)计，为1000～3000、优选为1000～2800、进一步优选为1100～2600(特别是1500～2500左右)。如果分子量过小，则会导致固化物的耐擦伤性及耐热性降低，如果分子量过大，则会导致与组合物中的其它成分的相容性降低，固化物的耐热性降低。
阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布(Mw/Mn)以基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量分布(分子量分散度)计，例如为1～3、优选为1.1～2、进一步优选为1.2～1.9(特别是1.3～1.8)左右。如果分子量分布过大，则可能导致固化物的硬度降低，相反，如果过小，则可能导致粘度增加，或成为固体状，操作性下降。
需要说明的是，在本发明中，阳离子固化性有机硅树脂的数均分子量、分子量分布可利用下述装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”((株)岛津制作所制)
色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802、及KF-803(昭和电工(株)制)
测定温度：40℃
洗脱液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％
流量：1mL/分
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”、(株)岛津制作所制)
分子量：标准聚苯乙烯换算。
阳离子固化性有机硅树脂在空气气氛中的5％减重温度(Td5)没有特殊限定，可以为330℃以上(例如，330～450℃左右)、优选为340℃以上(例如，340～420℃左右)、进一步优选为350℃以上(例如，350～400℃左右)。如果5％减重温度过低，则可能导致固化物的耐热性降低。特别是，通过制备T3体/T2体之比为5倍摩尔以上、数均分子量为1000～3000、分子量分布为1～3、且在FT-IR谱中于1100cm-1附近具有一个特征峰的阳离子固化性有机硅树脂，可以将5％减重温度控制为330℃以上。需要说明的是，5％减重温度是以恒定的升温温度进行加热时在重量减少加热前重量的5％的时刻的温度，是耐热性的指标。本发明中，5％减重温度可利用TGA(热重分析)、在空气气氛中、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。
(阳离子固化性有机硅树脂的制造方法)
阳离子固化性有机硅树脂可通过惯用的聚有机硅氧烷的制造方法进行制造，没有特殊限定，例如，可通过使1种以上的单体(水解性硅烷化合物)进行水解及缩合的方法来制造。作为水解性硅烷化合物，可使用与上述单元相对应的化合物。
具体而言，各单元分别如下：作为与式(1)及(2)所示的T单元相对应的单体，可使用R1SiX3；作为与M单元相对应的单体，可使用(R1)3SiX；作为与D单元相对应的单体，可使用(R1)2SiX2；作为与Q单元相对应的单体，可使用SiX4所示的单体。这些单体中，可使用至少包含与T单元相对应的单体的单体，可根据目标结构而与其它单体组合使用。
需要说明的是，在这些单体的式中，R1与式(1)的R1相同，X为水解缩合性基团。作为X的水解缩合性基团，可列举例如：卤原子(氟、氯、溴、碘原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等C1-4烷氧基等)等。这些基团中，常用的是C1-2烷氧基(特别是甲氧基)。
另外，在组合使用这些单体中的2种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以同时反应，也可以逐步反应。进行逐步反应的情况下，反应的顺序没有特殊限定。
水解性硅烷化合物的水解及缩合反应也可以在不存在溶剂的条件下进行反应，但优选在存在溶剂的条件下进行反应。作为溶剂，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。这些溶剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些溶剂中，优选丙酮等酮、二氧杂环己烷等醚。
溶剂的使用量没有特殊限定，可以根据反应时间等，从相对于单体的总量100重量份为0～2000重量份(例如，100～1000重量份)左右的范围中选择。
水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以在催化剂及水的存在下进行。催化剂可以为酸催化剂、也可以为碱催化剂。作为酸催化剂，可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为碱催化剂，可列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属的有机酸盐；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐；甲醇钠、乙醇钠等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。这些催化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些催化剂也可以以溶解或分散于水、溶剂等中的状态使用。
溶剂的使用量没有特殊限定，可以从相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔为0.002～0.2摩尔(特别是0.005～0.1摩尔)左右的范围中选择。
水的使用量也没有特殊限定，可以从相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔为0.5～20摩尔(例如，1～15摩尔)左右的范围中选择。水的添加方法没有特殊限定，可以一次性添加使用的水的总量(总使用量)，也可以逐步地添加。逐步地添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为水解及缩合反应的反应条件，选择使阳离子固化性有机硅树脂成为上述的结构单元的反应条件是重要的。水解及缩合反应的反应温度没有特殊限定，例如为40～100℃(特别是45～80℃)左右。通过将反应温度控制为该范围，易于将树脂的结构单元有效地控制为上述范围。另外，反应时间没有特殊限定，例如为0.1～10小时(特别是1.5～8小时)左右。另外，反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，反应的气体氛围没有特殊限定，也可以是空气等含氧的活泼气体氛围中，但优选为氮、氩等不活泼气体氛围中。
通过这样的水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可得到包含聚有机倍半硅氧烷单元的聚有机硅氧烷(有机硅树脂)。优选在水解及缩合反应结束后为了抑制环氧基的开环而对催化剂进行中和。另外，对于所得有机硅树脂，可以利用例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离方法、或由这些方法组合而成的分离方法等进行分离纯化。
(流平剂)
作为流平剂，只要具有表面张力降低能力即可，可以使用惯用的流平剂(乙炔二醇(acetylene glycol)的环氧乙烷加成物等)，但从表面张力降低能力优异的观点出发，优选有机硅系流平剂、氟系流平剂。本发明中，通过将上述阳离子固化性有机硅树脂和流平剂组合，可以提高表面平滑性，可以提高透明性、光泽(外观)、滑动性等。进一步，通过使用特定的流平剂，不仅能够保持硬度、耐擦伤性，还能够通过控制配合比例而使硬度、耐擦伤性提高。
作为有机硅系流平剂，只要是具有聚有机硅氧烷骨架的流平剂即可。作为聚有机硅氧烷骨架，与上述阳离子固化性有机硅树脂同样地为由M单元、D单元、T单元、Q单元形成的聚有机硅氧烷即可，但通常使用由D单元形成的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷的有机基团(R)，可以从上述阳离子固化性有机硅树脂中作为式(1)的R1而列举的烃基中选择，通常可使用C1-4烷基、芳基，常用的是甲基、苯基(特别是甲基)。硅氧烷单元的重复数(聚合度)例如为2～3000、优选为3～2000、优选为5～1000左右。
作为氟系流平剂，只要是具有氟代脂肪族烃骨架的流平剂即可。作为氟代脂肪族烃骨架，可列举例如：氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氟异丙烷、氟丁烷、氟异丁烷、氟叔丁烷、氟戊烷、氟己烷等氟C1-10烷烃等。
这些氟代脂肪族烃骨架只要是至少有一部分氢原子被氟原子取代即可，但从能够提高耐擦伤性、滑动性及防污性的观点出发，优选全部氢原子被氟原子取代而成的全氟脂肪族烃骨架。
进一步，氟代脂肪族烃骨架也可以形成作为介入有醚键的重复单元的聚氟亚烷基醚骨架。作为重复单元的氟代脂肪族烃基可以是选自下组中的至少1种：氟亚甲基、氟亚乙基、氟亚丙基、氟异亚丙基等氟C1-4亚烷基。这些氟代脂肪族烃基可以相同，也可以是多种的组合。氟亚烷基醚单元的重复数(聚合度)可以为例如10～3000、优选为30～1000、进一步优选为50～500左右。
这些骨架中，由于与阳离子固化性有机硅树脂的亲和性优异，因此优选聚有机硅氧烷骨架。
对于具有这样的骨架的流平剂而言，为了赋予各种功能性，也可以具有水解缩合性基团、相对于环氧基的反应性基团等功能性基团、自由基聚合性基团、聚醚基、聚酯基、聚氨酯基等。另外，有机硅系流平剂也可以具有氟代脂肪族烃基，氟系流平剂也可以具有聚有机硅氧烷基。
作为水解性基团，可列举例如：羟基甲硅烷基；三氯甲硅烷基等三卤甲硅烷基；二氯甲基甲硅烷基等二卤C1-4烷基甲硅烷基；二氯苯基甲硅烷基等二卤芳基；氯二甲基甲硅烷基等氯二C1-4烷基甲硅烷基等卤代二C1-4烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三C1-4烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二C1-4烷氧基C1-4烷基甲硅烷基；二甲氧基苯基甲硅烷基、二乙氧基苯基甲硅烷基等二C1-4烷氧基芳基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等C1-4烷氧基二C1-4烷基甲硅烷基；甲氧基二苯基甲硅烷基、乙氧基二苯基甲硅烷基等C1-4烷氧基二芳基甲硅烷基；甲氧基甲基苯基甲硅烷基、乙氧基甲基苯基甲硅烷基等C1-4烷氧基C1-4烷基芳基甲硅烷基等。这些基团中，从反应性等方面考虑，优选三甲氧基甲硅烷基等三C1-4烷氧基甲硅烷基。
作为相对于环氧基的反应性基团，可列举例如：羟基、氨基、羧基、酸酐基(马来酸酐基等)、异氰酸酯基等。这些基团中，从反应性等方面考虑，常用的是羟基、氨基、酸酐基、异氰酸酯基等，从操作性、获取容易性等方面考虑，优选羟基。
作为自由基聚合性基团，可列举例如：(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基等。这些基团中，常用的是(甲基)丙烯酰氧基。
作为聚醚基，可列举例如：聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基等聚氧C2-4亚烷基等。聚醚基中，氧亚烷基的重复数(加成摩尔数)例如为2～1000、优选为3～100、优选为5～50左右。这些基团中，优选聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧C2-3亚烷基(特别是聚氧亚乙基)。
作为聚酯基，可列举例如：由二羧酸(对苯二甲酸等芳香族羧酸、己二酸等脂肪族羧酸等)和二醇(乙二醇等脂肪族二醇等)反应而形成的聚酯基、由环状酯(例如，己内酯等内酯类)经开环聚合而形成的聚酯基等。
作为聚氨酯基，可列举例如：惯用的聚酯型聚氨酯基、聚醚型聚氨酯基等。
这些功能性基团相对于聚有机硅氧烷骨架或氟代脂肪族烃骨架，可以以直接键合的方式导入，也可以经由连结基团(例如，亚烷基、亚环烷基、醚基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、或由这些基团组合而成的连结基团等)而导入。
这些功能性基团中，从能够与阳离子固化性有机硅树脂反应而使固化物的硬度提高的观点出发，优选水解缩合性基团、相对于环氧基的反应性基团，特别优选相对于环氧基的反应性基团(特别是羟基)。
需要说明的是，羟基也可以是(聚)氧亚烷基[(聚)氧亚乙基等]的末端羟基。作为这样的流平剂，可列举例如：在聚二甲基硅氧烷等聚有机硅氧烷骨架的侧链导入有(聚)氧亚乙基等(聚)氧C2-3亚烷基的有机硅系流平剂(聚二甲基硅氧烷聚氧乙烯等)、在(聚)氧乙烯等(聚)氧C2-3烯骨架的侧链导入有氟代脂肪族烃基的氟系流平剂(氟烷基聚氧乙烯等)等。
作为有机硅系流平剂，可使用市售的有机硅系流平剂。作为市售的有机硅系流平剂，可列举例如：BYK Japan(株)制BYK系列的流平剂(“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”等)、Algin Chemie公司制AC系列的流平剂(“ACFS180”、“AC FS360”、“AC S20”等)、共荣社化学(株)制POLYFLOW系列的流平剂(“POLYFLOWKL-400X”、“POLYFLOWKL-400HF”、“POLYFLOWKL-401”、“POLYFLOWKL-402”、“POLYFLOWKL-403”、“POLYFLOWKL-404”等)、信越化学工业(株)制KP系列的流平剂(“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”等)、Dow CorningToray(株)制流平剂(“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”等)等。
作为氟系流平剂，可使用市售的氟系流平剂。作为市售的氟系流平剂，可列举例如：DAIKIN INDUSTRIES(株)制OPTOOL系列的流平剂(“DSX”、“DAC-HP”)、AGC SEIMI CHEMICAL(株)制SURFLON系列的流平剂(“S-242”、“S-243”、“S-420”、“S-611”、“S-651”、“S-386”等)、BYK Japan(株)制BYK系列的流平剂(“BYK-340”等)、Algin Chemie公司制AC系列的流平剂(“AC 110a”、“AC 100a”等)、DIC(株)制MEGAFAC系列的流平剂(“MEGAFAC F-114”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFACEXP TP-2066”、“MEGAFAC F-430”、“MEGAFAC F-472SF”、“MEGAFACF-477”、“MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC EXP TF-1367”、“MEGAFAC EXP TF-1437”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC EXP TF-1537”等)、Sumitomo 3M(株)制FC系列的流平剂(“FC-4430”、“FC-4432”等)、(株)Neos制Ftergent系列的流平剂(“Ftergent100”、“Ftergent100C”、“Ftergent110”、“Ftergent150”、“Ftergent150CH”、“FtergentA-K”、“Ftergent501”、“Ftergent250”、“Ftergent251”、“Ftergent222F”、“Ftergent208G”、“Ftergent300”、“Ftergent310”、“Ftergent400SW”等)、北村化学产业(株)制PF系列的流平剂(“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”等)等。
这些流平剂可以单独使用或将两种以上组合使用，例如，可以将多种有机硅系流平剂彼此、多种氟系流平剂彼此分别组合使用，也可以将有机硅系流平剂和氟系流平剂组合使用。这些流平剂中，从与阳离子固化性有机硅树脂的亲和性优异、能够与环氧基反应、能够提高固化物的硬度、外观的观点出发，优选具有羟基的有机硅系流平剂。
作为具有羟基的有机硅系流平剂，可列举例如：在聚有机硅氧烷骨架(聚二甲基硅氧烷等)的主链或侧链导入有聚醚基的聚醚改性聚有机硅氧烷、在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链导入有聚酯基的聚酯改性聚有机硅氧烷、在(甲基)丙烯酸类树脂中导入有聚有机硅氧烷的有机硅改性(甲基)丙烯酸类树脂等。这些流平剂中，可以是聚有机硅氧烷骨架具有羟基，也可以是聚醚基、聚酯基、(甲基)丙烯酰基具有羟基。作为这样的流平剂，可使用例如：BYKJapan(株)制“BYK-370”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”等。
就流平剂的比例而言，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，可以从0.01～20重量份左右的范围内选择，例如为0.05～15重量份、优选为0.1～10重量份、进一步优选为0.2～5重量份左右。如果流平剂的比例过少，则可能导致固化物的表面平滑性降低，如果过多，则可能导致固化物的硬度降低。
特别是，有机硅系流平剂的比例相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，可以为例如0.1～10重量份、优选为0.2～5重量份(例如，0.3～3重量份)、进一步优选为0.5～2重量份(特别是0.8～1.5重量份)左右。氟系流平剂的比例相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，可以为例如0.05～5重量份、优选为0.1～3重量份(例如，0.15～2重量份)、进一步优选为0.2～1重量份(特别是0.3～0.8重量份)左右。如果将流平剂的比例调整至上述范围，则不仅可以提高固化物的表面平滑性，以往未被推定为流平剂的功能的固化物的硬度也得以提高。
(阳离子聚合引发剂)
从能够促进聚合、提高固化物的硬度的方面考虑，本发明的固化性组合物优选进一步包含阳离子聚合引发剂(产酸剂)。根据聚合的种类，阳离子聚合引发剂可使用惯用的光产酸剂、惯用的热产酸剂。
作为光产酸剂，可列举例如：锍盐(锍离子和阴离子形成的盐)、碘鎓盐(碘鎓离子和阴离子形成的盐)、硒盐(硒离子和阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子和阴离子形成的盐)、鏻盐(鏻离子和阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子和阴离子形成的盐等。这些光产酸剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些光产酸剂中，从能够提高反应性、能够提高固化物的硬度的观点出发，优选酸性度高的产酸剂，例如锍盐。
作为锍盐，可列举例如：三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩盐(phenacyltetrahydrothiophenium salt)、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。这些锍盐可以单独使用或将两种以上组合使用。这些锍盐中，优选三芳基锍盐。
作为用于与阳离子形成盐的阴离子(抗衡离子)，可列举例如：SbF6-、PF6-、BF4-、氟代烷基氟磷酸离子[(CF3CF2)3PF3-、(CF3CF2CF2)3PF3-等]、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸阴离子(三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、高卤酸离子、卤代磺酸离子、硫酸离子、碳酸离子、铝酸离子、六氟铋酸离子、羧酸离子、芳基硼酸离子、硫氰酸离子、硝酸离子等。这些阴离子中，从溶解性等方面考虑，优选氟代烷基氟磷酸离子。
光产酸剂可使用市售的光产酸剂。作为市售的光产酸剂，可使用例如：SAN-APRO(株)制“HS-1”、“HS-1A”、“HS-1P”、“HS-1N”、“HS-1TF”、“HS-1NF”、“HS-1MS”、“HS-1CS”、“HS-1PC”、“LW-S1”、“LW-S1NF”、“K1-S”、“CPI-101A”、“CPI-100P”、“CPI300PG”等。
作为热产酸剂，可列举例如：芳基锍盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。这些热产酸剂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些热产酸剂中，从能够提高反应性、能够提高固化物的硬度的观点出发，优选酸性度高的产酸剂，例如芳基锍盐。作为阴离子，可列举与光产酸剂同样的阴离子等，也可以是SbF6-等锑的氟化物离子。
热产酸剂也可以使用市售的热产酸剂。作为市售的热产酸剂，可使用例如：三新化学工业(株)制“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-60S”、“San-AidSI-80L”、“San-Aid SI-100L”、(株)ADEKA制“SP-66”、“SP-77”等。
就阳离子聚合引发剂的比例而言，可以从相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份为0.01～10重量份左右的范围内选择，例如为0.05～5重量份、优选为0.1～3重量份、进一步优选为0.3～2重量份(特别是0.5～1.5重量份)左右。如果阳离子聚合引发剂的比例过少，则可能导致固化反应的进行变慢、固化物的硬度降低，如果过多，则可能导致组合物的保存稳定性降低、或固化物着色。
(其它添加剂)
固化性组合物也可以包含其它固化性树脂。作为其它固化性树脂，可列举例如：环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、乙烯基醚树脂等。这些固化性树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。这些固化性树脂中，从反应性、混和性等方面考虑，优选环氧树脂。作为环氧树脂，可列举例如：缩水甘油基醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、长链脂肪族环氧树脂等。环氧树脂中，从低粘度、滑动性优异的方面考虑，尤其优选脂环式环氧树脂。相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，其它固化性树脂的比例为约100重量份以下，例如为50重量份以下(例如，1～50重量份)、优选为30重量份以下(例如，5～30重量份)左右。
在不破坏耐擦伤性、透明性的范围内，固化性组合物中也可以包含惯用的添加剂。作为惯用的添加剂，可含有例如：固化剂(胺类固化剂、聚氨基酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚类固化剂等)、固化促进剂(咪唑类、碱金属或碱土金属醇盐、膦类、酰胺化合物、路易斯酸络合物化合物、硫化合物、硼化合物、缩合性有机金属化合物等)、填充剂(氧化钛、氧化铝等无机填充剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、增塑剂、润滑剂、消泡剂、抗静电剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用或将两种以上组合使用。相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，这些添加剂的比例为约100重量份以下，例如为30重量份以下(例如，0.01～30重量份)、优选为10重量份以下(例如，0.1～10重量份)左右。
此外，固化性组合物中也可以含有有机溶剂，例如：酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二氧杂环己烷、四氢呋喃等)、脂肪族烃类(己烷等)、脂环式烃类(环己烷等)、芳香族烃类(苯等)、卤化碳类(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、水、醇类(乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、乙酸溶纤剂类、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)等。
固化性组合物的固体成分重量例如可以为1～80重量％、优选为5～50重量％、进一步优选为10～30重量％左右。
[成型体]
本发明的成型体包含由上述固化性组合物的固化物形成的硬涂层。
本发明的成型体可以包括单独的硬涂层，例如，可制成厚壁的片状成型体(硬涂片)、作为玻璃替代品使用。硬涂片由于透明性及耐热性等优异，因此可以作为可用于各种光学用途的导光片(玻璃替代品)使用，所述各种光学用途包括例如：电视；个人电脑；游戏机、平板电脑、智能手机、便携电话等便携电子终端等的显示装置(液晶显示器、有机EL显示器等显示装置)、太阳能电池、汽车等运输机、建筑物的窗等。这样的片状成型体的平均厚度例如可以为10μm以上(例如，10～1000μm左右)，例如为100～900μm、优选为200～800μm、进一步优选为300～700μm(特别是400～600μm)左右。
本发明的成型体也可以是在二维状或三维状成型体的表面叠层硬涂层而成的成型体。
作为二维状的成型体，为膜状或片状即可，就膜状成型体的情况而言，只要在膜状成型体(膜状基材)的至少一面形成硬涂层即可，可以在膜状基材的一面形成，也可以在两面形成。二维状成型体可以为由有机材料(热塑性树脂、热固性树脂等)、无机材料(金属、玻璃、陶瓷等)中的任意材料形成的成型体。这些中，由于由本发明的固化性组合物固化而成的硬涂层的透明性优异，因此优选透明基材膜(透明基材层)。
透明基材膜由塑料形成，塑料也可以为热固性树脂，但通常，硬涂层所要求的透明基材膜大多情况下为热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如：烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂、纤维素酯类树脂、氟树脂等。这些塑料可以单独使用或将两种以上组合使用。这些塑料中，从透明性、机械特性等的平衡方面考虑，优选聚酯类树脂[例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等包含C2-4亚烷基C6-12芳基化物单元的均聚或共聚亚烷基芳基化物类树脂等]、双酚A型聚碳酸酯等聚碳酸酯类树脂。
透明基材膜可以是单层膜，也可以是由同类型或不同种类的树脂层相互叠层而成的叠层膜。
透明基材膜可以是未拉伸膜，也可以是拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜。
对于透明基材膜的表面，为了使其与硬涂层的粘接性提高，例如可以形成增粘涂层(anchor coat layer)等密合层(粘接层)，也可以实施电晕放电、辉光放电等放电处理、酸处理、焰处理等表面处理。优选的表面处理可以是形成由丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、有机硅类树脂等粘接剂、粘结剂形成的增粘涂层的方法、或电晕放电处理。此外，也可以在透明基材膜中添加密合性改善剂来改善粘接性。
需要说明的是，在透明基材膜中，可以在不破坏透明性的范围内、根据需要而添加稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、晶体成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击改良剂、补强剂、着色剂、分散剂、抗静电剂、发泡剂、抗菌剂等。这些添加剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
二维状成型体的厚度没有特殊限定，为约1μm以上即可，例如可以为1μm～100mm、优选为20μm～10mm、进一步优选为50～1000μm左右。进一步，对于透明基材膜的厚度也没有特殊限定，例如可以为1～300μm、优选为20～250μm、进一步优选为40～200μm(特别是50～150μm)左右。
叠层于二维状成型体的硬涂层的厚度例如为0.1～100μm(例如，5～50μm)、优选为1～30μm、进一步优选为3～20μm(特别是4～10μm)左右。如果将这样厚度的硬涂层叠层于透明基材层等软质的二维状成型体，则挠性优异，因此可通过卷对卷方式进行制造，生产性高。
在透明基材膜的表面叠层有硬涂层的成型体也具有优异的透明性，因此可以与上述硬涂层单独的成型体同样地用于光学用途等。
这些成型体(由单独的硬涂层形成的片状成型体、以及在透明基材层上叠层有硬涂层的叠层体)的透明性优异。
这些成型体(单独的硬涂层、或硬涂层与透明基材层的叠层体)由于具有高表面平滑性，因此其的雾度(例如，厚度50μm)显示低值，在基于JIS K7136的方法中，例如为0.05～5％、优选为0.1～3％(例如，0.15～2％)、进一步优选为0.2～1％(特别是0.3～0.8％)左右。
就成型体的总光线透过率(厚度50μm)而言，在基于JIS K7361的方法中，例如为70～100％、优选为80～100％、进一步优选为85～100％(例如，85～98％)、特别是90～100％(例如，90～95％)左右。
三维状的成型体没有特殊限定，可以为由有机材料、无机材料形成的各种三维状的成型体。本发明的固化性组合物的涂布性优异，即使是复杂的三维状的成型体，也可以形成均匀的硬涂层。对于三维状成型体的表面，为了提高其与硬涂层的粘接性，也可以进行与透明基材膜同样的表面处理。硬涂层的厚度例如为0.1～100μm(例如，5～70μm)、优选为1～60μm(例如，1～30μm)、进一步优选为10～50μm(特别是30～40μm)左右。
在这些成型体中，硬涂层(固化性组合物的固化物)的表面硬度高，铅笔硬度(750g负载)在基于JIS K5600的方法中，为3H以上(例如，3H～9H)、优选为4H以上(例如，4H～9H)、进一步优选为5H以上(特别是5H～9H)。特别是，通过对老化工序进行调整等，可以形成铅笔硬度为7H以上(例如，7H～9H)、优选8H以上(例如，8H～9H)的硬涂层，还可以实现与玻璃同等的9H。如果铅笔硬度过小，则耐擦伤性降低。
硬涂层的耐擦伤性也高，即使利用由钢丝棉#0000包覆的直径φ1cm的棒施加1.3kg/cm2的负载并在硬涂层的表面往复滑动(擦动)100次，也不会受损。
硬涂层的表面平滑性优异，其算术平均粗糙度Ra在基于JIS B0601的方法中，例如为0.1～20nm、优选为0.1～10nm、进一步优选为0.1～5nm左右。
硬涂层的表面滑动性也优异，其表面的水接触角为60°以上，例如为60～110°、优选为70～110°、进一步优选为80～110°左右。如果水接触角过低，则可能会导致滑动性降低，因此也可能导致耐擦伤性降低。需要说明的是，水接触角可以使用自动动态接触角测定仪(Kyowa Interface Science(株)制“型号DCA-UZ”)等进行测定。
[成型体的制造方法]
本发明的成型体(包覆成型体或叠层体)可经由在支持体(剥离性支持体、二维状或三维状成型体等)上涂布固化性组合物的工序、以及使涂布的上述组合物固化的固化工序进行制造。
在涂布工序中，作为固化性组合物的涂布方法，可列举惯用的方法，例如：辊涂法、气刀涂布法、刮涂法、棒涂法、逆向涂布法、棒涂法、缺角轮涂布法、浸入挤压法、模涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、丝网涂布法、浸渍法、喷雾法、旋涂法等。这些方法中，常用的是棒涂法、凹版涂布法等。
对于固化性组合物含有有机溶剂的情况等，在涂布后，可以根据需要而进行干燥。干燥可以在例如40～150℃、优选50～120℃、进一步优选60～100℃(特别是60～80℃)左右的温度进行。干燥时间没有特殊限定，可以从30秒钟～1小时左右的范围内选择，但为了制备具有与玻璃等同的铅笔硬度的硬涂层，可以对干燥时间进行调整，干燥时间可以为3分钟以上(例如，3分～1小时)、优选为5分钟以上(例如，5～30分)、进一步优选为8分钟以上(例如，8～20分)左右。
在固化工序中，对于固化性组合物，可以根据阳离子聚合引发剂的种类，通过照射活性能量射线而使其固化，也可以进行加热而使其固化。这些中，通常可以通过照射活性能量射线而使其固化。
作为活性能量射线，可以利用热和/或光能量射线，特别是，利用光能量射线进行光照是有用的。作为光能量射线，可利用放射线(γ射线、X射线等)、紫外线、可见光、电子束(EB)等，通常，大多情况下为紫外线、电子束。特别是，可以不使用聚合引发剂而进行聚合，在制造具有高耐候性的片的情况下，也可以利用电子束进行照射。
作为光源，例如，对于紫外线的情况而言，可使用Deep UV灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、卤素灯、激光光源(氦-镉激光激光、准分子激光等光源)等。照射光量(辐射能)因涂膜的厚度而异，但例如可以为50～10000mJ/cm2、优选为70～5000mJ/cm2、进一步优选为100～1000mJ/cm2左右。进一步，为了使相对于二维或三维状成型体的密合性提高，可以增加光量、照射时间，照射光量可以为例如300～10000mJ/cm2(特别是500～5000mJ/cm2)左右。
对于电子束的情况而言，可利用通过电子束照射装置等曝光光源照射电子束的方法。照射量(线量)因涂膜的厚度而异，但例如可以为1～200kGy(戈瑞)、优选为5～150kGy、进一步优选为10～100kGy(特别是20～80kGy)左右。加速电压例如为10～1000kV、优选为50～500kV、进一步优选为100～300kV左右。
活性能量射线(特别是电子束)的照射可以根据需要而在不活泼气体(例如，氮气、氩气、氦气等)氛围中进行。
需要说明的是，利用活性能量射线进行固化之后，作为固化工序的后续工序，也可以设置对固化后的硬涂层进行加热处理(退火处理)的老化工序。在老化工序中，加热温度例如为30～200℃、优选为50～190℃、进一步优选为60～180℃左右。加热时间例如为10分～10小时、优选为30分～5小时、进一步优选为45分～3小时左右。特别是，在制备具有与玻璃等同的铅笔硬度的硬涂层的情况下，优选将加热温度控制于例如30～150℃、优选50～120℃、进一步优选60～100℃(特别是65～90℃)，并将加热时间设定为0.5～5小时、优选1～3小时、进一步优选1.5～2.5小时左右的长度。
另一方面，在使用热阳离子聚合引发剂而进行热固化的情况下，加热温度例如为30～200℃、优选为50～190℃、进一步优选为60～180℃左右。
作为固化工序，从能够用于广泛的支持体的观点出发，优选利用紫外线等活性能量射线的固化工序。
特别是，本发明的固化性组合物及其固化物由于挠性优异，因此在使用挠性优异的支持体(软质的透明基材层等)的情况下，能够实现利用卷对卷方式的生产。作为卷对卷方式的方法，例如可以是连续进行下述工序的方法：将卷成了卷状的支持体开卷的工序；在开卷后的支持体的至少一侧表面涂布固化性组合物，在根据需要利用干燥而除去溶剂之后，使上述固化性组合物固化的工序；以及，将所得硬涂膜再次卷绕成卷的工序。
此外，在单独利用硬涂层形成硬涂片的情况下，可以使用剥离性支持体作为支持体，并经由将硬涂层与剥离性支持体剥离的剥离工序而得到硬涂片。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例及比较例中使用的原料的详情如下所述，对于在实施例及比较例中得到的硬涂层，利用下述项目进行了评价。
[原料的简称]
(固化性树脂)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯、DAICEL-ALLNEX(株)制“DPHA”
IRR214K：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、DAICEL-ALLNEX(株)制“IRR214K”
TA-100：丙烯酸有机硅树脂、东亚合成(株)制“SQ TA-100”
SI-20：丙烯酸有机硅树脂、东亚合成(株)制“SQ SI-20”。
(流平剂)
SILCLEAN3720：含羟基聚醚改性聚二甲基硅氧烷、BYK Japan(株)制“BYK SILCLEAN3720”
SILCLEAN3700：含羟基有机硅改性丙烯酸树脂、BYK Japan(株)制“BYKSILCLEAN3700”
BYK370：聚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、BYK Japan(株)制“BYK370”
OPTOOL DSX：具有水解缩合性基团的氟化合物、DAIKININDUSTRIES株制“OPTOOLDSX”
SURFLON S-242：氟化合物的环氧乙烷加成物、AGC SEIMICHEMICAL(株)制“SURFLON S-242”
SURFLON S-243：氟化合物的环氧乙烷加成物、AGC SEIMICHEMICAL(株)制“SURFLON S-243”
SURFLON S-386：氟化合物的聚合物、AGC SEIMI CHEMICAL(株)制“SURFLON S-386”
SURFLON S-651：氟化合物的聚合物、AGC SEIMI CHEMICAL(株)制“SURFLON S-651”
(聚合引发剂)
CPI300PG：光产酸剂、三芳基锍的氟代烷基氟磷酸盐的丙二醇甲基醚乙酸酯溶液、SAN-APRO(株)制“CPI300PG”
San-Aid SI-60S：热产酸剂、芳基锍盐、三新化学工业(株)制“San-AidSI-60S”
IRGACURE 184：光聚合引发剂、BASF JAPAN(株)制“IRGACURE 184”
(基材)
PET膜：背面具有硬涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三菱树脂(株)制“0321E188(WE98-)”。
[耐热性(5％减重温度(Td5))]
对于除了代替PET膜而使用了玻璃板以外利用与实施例相同的方法得到的硬涂膜，使用切刀将硬涂层削出约5mg，并将其作为样品。使用差示热重分析装置(Seiko Instruments(株)制“TG/DTA6300”)、在下述条件下测定了样品的5％减重温度。
测定温度范围：25～550℃
升温速度：10℃/分钟
气体氛围：氮气。
[雾度及总光线透过率]
使用雾度仪(日本电色(株)制、商品名“NDH-5000W”)进行了测定。
[铅笔硬度]
对于所得硬涂层表面的铅笔硬度，基于JIS K5600-5-4、以750g的负载进行了测定。
[耐擦伤性]
使用具备用钢丝棉#0000包覆的直径φ1.0cm的棒的钢丝棉耐久性试验机，对硬涂层表面在1.3kgf/cm2的负载下进行100往复(速度10cm/s)摩擦后，利用光学粘结剂将硬涂膜贴在黑色丙烯酸板上，在配备有三波长荧光灯管的荧光灯下对其表面状态进行了观察，并确认了损伤的根数。
[外观]
对所得硬涂膜的外观进行目测观察，并按照下述标准进行了评价。
◎：表面平滑、光泽优异
○：表面观察到了一定的厚度不均
×：表面的厚度不均多、光泽也暗淡。
参考例1
(阳离子固化性有机硅树脂的制备)
在设置有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮气导入管的300毫升烧瓶(反应容器)中、于氮气流下加入2-(3,4-环氧)环己基乙基三甲氧基硅烷161.5毫摩(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷9毫摩(1.69g)及丙酮165.9g，升温至50℃。经5分钟向所得混合物中滴加5重量％碳酸钾水溶液4.70g(以碳酸钾计为1.7毫摩)之后，经20分钟滴加水1700毫摩(30.60g)。其中，滴加期间，没有发生显著的温度上升。其后，保持50℃使缩聚反应在氮气流中进行4小时。
对缩聚反应后反应溶液中的产物进行分析的结果，数均分子量为1911、分子量分散度(分子量分布Mw/Mn)为1.47。由所得产物的29Si-NMR谱算出的T3体相对于T2体的比例[T3体/T2体]为10.3。
其后，将反应溶液冷却，对反应溶液进行水洗直到下层液成为中性，分离出上层液之后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到了无色透明的液态的产物(包含具有环氧基的倍半硅氧烷单元的阳离子固化性有机硅树脂)。产物(ESQ)的Td5为370℃。
(硬涂膜的制作)
制作所得阳离子固化性有机硅树脂(ESQ)100重量份、光产酸剂(CPI300PG)1重量份的混合溶液，并将该混合溶液用作硬涂液(固化性组合物)。
利用绕线棒#30将所得硬涂液流延涂布于PET膜上后，在70℃的烘箱内放置1分钟(预烘烤)，接着，使用高压水银灯(iGrafx公司制)、以400mJ/cm2的照射量照射紫外线5秒钟。最后，于150℃进行1小时热处理(老化处理)，由此使硬涂液的涂敷膜固化，制作了具有硬涂层的硬涂膜。硬涂层的厚度为38μm。
参考例2
将经过流延涂布的硬涂液在70℃的烘箱内预烘烤10分钟，并于80℃热处理2小时而进行了老化处理，除此以外，与参考例1同样地制作了硬涂膜。硬涂层的厚度为36μm。
实施例1～4
在阳离子固化性有机硅树脂的制备中，作为原料，如表1所示那样进一步添加流平剂而制备了混合物，除此以外，与参考例2同样地制作了硬涂膜。
实施例5～11
在阳离子固化性有机硅树脂的制备中，作为原料，如表1所示那样进一步添加流平剂而制备了混合物，除此以外，与参考例1同样地制作了硬涂膜。
实施例12
制作了参考例1中得到的固化性有机硅树脂(ESQ)100重量份、热产酸剂(San-Aid SI-60S)0.3重量份、流平剂(SURFLON S-243)0.5重量份的混合溶液，并将该混合溶液用作硬涂液。
利用绕线棒#30将所得硬涂液流延涂布于PET膜上后，在70℃的烘箱内放置1分钟(预烘烤)，接着，于150℃热处理1小时，由此使硬涂液的涂敷膜固化，制作了具有硬涂层的硬涂膜。硬涂层的厚度为36μm。
比较例1～4
除了如表1所示那样将固化性树脂和聚合引发剂混合而制备了硬涂液以外，与参考例1同样地制作了硬涂膜。
实施例、参考例及比较例中得到的硬涂膜的评价结果如表1所示。
如表1的结果所示，可以明确，实施例的硬涂膜的透明性、硬度、耐擦伤性、外观均优异。与此相对，比较例的硬涂膜的硬度小，耐擦伤性及外观降低。
工业实用性
由本发明的固化性组合物固化而成的硬涂层，可以作为包覆要求耐擦伤性、耐热性、表面平滑性、防污性等的各种成型体(二维或三维状成型体)的硬涂层而加以利用。进一步，由于透明性等光学特性也优异，因此还可以应用于各种光学显示装置，例如，个人电脑、电视、便携电话(智能手机)、平板电脑、游戏机、移动设备、钟表、台式计算机等电气/电子或精密设备的显示部、汽车的挡风玻璃、建筑物的窗玻璃等。

Claims (13)

1.一种固化性组合物，其包含阳离子固化性有机硅树脂和流平剂，其中，
所述阳离子固化性有机硅树脂包含倍半硅氧烷单元，在其全部单体单元中，具有环氧基的单体单元的比例为50摩尔％以上，
并且，该阳离子固化性有机硅树脂具有1000～3000的数均分子量。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
在构成阳离子固化性有机硅树脂的全部单体单元中，式(1):R1SiO3/2所示的倍半硅氧烷单元的比例为50摩尔％以上，式(1)中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
阳离子固化性有机硅树脂还包含式(2):R1SiO(OR2)所示的单元，式(2)中，R1为包含环氧基的基团、氢原子或烃基，R2为氢原子或C1-4烷基，
相对于式(2)所示的单元，倍半硅氧烷单元为5倍摩尔以上。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
倍半硅氧烷单元包含式(3):R3SiO3/2所示的单元和式(4):R4SiO3/2所示的单元，
式(3)中，R3为包含脂环式环氧基的基团，
式(4)中，R4为任选具有取代基的芳基。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，阳离子固化性有机硅树脂的分子量分布Mw/Mn为1～3。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
流平剂为有机硅系流平剂和/或氟系流平剂，且具有相对于环氧基的反应性基团和/或水解缩合性基团。
7.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，流平剂的比例为0.1～10重量份。
8.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，流平剂为具有羟基的有机硅系流平剂，且相对于阳离子固化性有机硅树脂100重量份，流平剂的比例为0.5～5重量份。
9.一种成型体，其包含由权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物的固化物形成的硬涂层。
10.根据权利要求9所述的成型体，其包括单独的硬涂层，且平均厚度为10～200μm。
11.根据权利要求9所述的成型体，其还包含透明基材层，且在该透明基材层的至少一面叠层有硬涂层。
12.根据权利要求10或11所述的成型体，其是通过卷对卷方式制造的。
13.根据权利要求9所述的成型体，其还包含三维状成型体，且在该三维状成型体的表面叠层有硬涂层。
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