CN104910804A - 一种乳胶粒子增韧的甲基硅树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳胶粒子增韧的甲基硅树脂及其制备方法。本发明树脂的组分及其用量，按重量克计，以乳胶粒子含量计的乳液2～50，去离子水0～60，甲基三烷氧基硅烷30～80，四烷氧基硅烷0～30，苯基三烷氧基硅烷0～15，二甲基二烷氧基硅烷0～10，硅烷偶联剂0～10，酸性催化剂0～10，固化剂0.02～0.5，乙醇或异丙醇0～15，流平剂0～0.5，消泡剂0～0.5。本发明树脂最大的优势是只需少量的乳液的乳胶微粒子，即可实现非常好的增韧效果，保持了甲基硅树脂高硬度的同时，赋予成膜后材料有很好的柔韧性。制备方法简单，环保性能好，容易大规模生产。在硬质或柔性透明、不透明塑料件的表面防护效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳胶粒子增韧的甲基硅树脂及其制备方法。特别适用于硬质或柔性透明、不透明塑料件的表面防护以及用于金属表面、石质材料防风化保护。
背景技术
甲基硅树脂是一种由MeSiO1.5，Me2SiO,Me3SiO0.5及SiO2链节组合为主体的聚硅氧烷产品。该产品具有坚硬透明，高温失重少等优点，广泛应于耐磨增硬涂层、耐高温云母粘结剂及电阻涂料等。但是由于甲基硅树脂质脆，在固化过程中容易开裂，所形成的涂层，在外界环境不断变化时，也常常会出现裂纹，甚至从基材上剥落下来。这些缺欠大大限制了甲基硅树脂的应用，因此，增韧甲基硅树脂就显得尤为重要了。李布春(有机硅材料与应用,1999,3,4-7)用短链羟基硅油和二甲基二氯硅烷来增韧甲基硅树脂，美国专利(US4368235)也提出了类似办法提高甲基硅树脂在固化时的抗开裂性能。但是，这种方法所能达到的增韧效果是极其有限的。当使用四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等强固化体系时，漆膜在固化过程中仍然容易产生银纹，漆膜弯曲或受到撞击时，也容易发生爆裂。CN103201318A公开了一种制备树脂-线型有机硅氧烷嵌段共聚物的方法,可以用来提高甲基硅树脂的断裂伸长率和断裂韧性。但是，当应用这种方法来提高甲基硅树脂的韧性时，漆膜的铅笔硬度也随之大大降低了，且漆膜的透明性也受到了影响。
发明内容
本发明的第一个目的是:提供一种乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，该树脂克服了现有甲基硅树脂质脆，在固化过程中容易开裂，所形成的涂层，在外界环境不断变化时，也常常会出现裂纹的缺点。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其特征在于，它由下述组分组成，按重量克计，各组分用量如下：以乳胶粒子含量计的乳液2～50，去离子水0～60，甲基三烷氧基硅烷30～80，四烷氧基硅烷0～30，苯基三烷氧基硅烷0～15，二甲基二烷氧基硅烷0～10，硅烷偶联剂0～10，酸性催化剂0～10，固化剂0.02～0.5，乙醇或异丙醇0～15，流平剂0～0.5，消泡剂0～0.5；
所述乳液为丙烯酸乳液、环氧乳液、有机硅乳液中的一种或者几种，其乳胶粒子的平均粒径为20nm～3μm之间，上述乳液为阴离子型、阳离子型或非离子型；
所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述固化剂为二丁基锡二月桂酸酯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、盐酸胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的盐酸盐、四丁基氢氧化铵的盐酸盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的盐酸盐中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的醋酸盐、四丁基氢氧化铵的醋酸盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的醋酸盐中的一种或几种。
上述乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
上述乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其所述酸催化剂为盐酸、醋酸或硫酸。优选盐酸或醋酸。
上述乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其所述乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的成膜条件是：在60℃下预干燥10min后，再在80～140℃下固化0.3～2h即形成乳胶粒子增韧的甲基硅树脂薄膜。
本发明的第二个目的是:提供一种操作简单且易于规模化生产的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂制备方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
①按照权利要求1所述的配方准备各个组分；
②在反应容器内，依次加入去离子水、酸性催化剂、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷和硅烷偶联剂，搅拌反应1～12h完成水解预聚合，然后加入乳液搅拌3～5分钟混合均匀；
或者，在反应容器内，先加入乳液，然后在乳液中依次加入去离子水、酸性催化剂、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷和硅烷偶联剂，搅拌反应1～12小时完成水解预聚合；
③在步骤②所得液体物料中，加入固化剂、乙醇或异丙醇、流平剂、消泡剂后，搅拌3～5分钟混合均匀即为乳胶粒子增韧的甲基硅树脂。
上述乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其所述步骤②中的搅拌反应是在室温，或者在30～50℃下进行的。
上述乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
上述乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其所述酸催化剂为盐酸、醋酸或硫酸。优选盐酸或醋酸。
本发明的技术效果是：本发明的主要特征是利用乳胶粒子来增韧甲基硅树脂。本发明技术方案的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂与现有增韧的甲基硅树脂相比，最大的优势是只需少量的乳液的乳胶微粒子即可实现非常好的增韧效果。在保持了甲基硅树脂高硬度的同时，赋予成膜后的材料具有很好的柔韧性。乳胶粒子增韧的甲基硅树脂形成的薄膜之所以具有如此优越的性能，是因为其独特的有机-无机相分离-相组合结构。在薄膜中充当连续相的硬质聚硅氧烷保证漆膜了高硬度和耐磨擦性能；乳液的乳胶粒子均匀的填充在聚硅氧烷网络中间，能够有效的吸收甲基硅树脂在固化时产生的收缩应力，从而避免了甲基硅树脂在快速固化时的开裂行为。当固化后的薄膜受到冲击或弯曲时，乳液的乳胶粒子又能够起到缓冲的作用，此时涂层产生的形变可由弹性较好的乳液的乳胶粒子完成，能够避免薄膜的爆裂。乳液乳胶粒子的结构、大小和添加量可根据期望的薄膜性能确定。例如：采用乳胶粒径较小的微乳液能够提供薄膜的透明性；采用乳胶粒子Tg较低的乳液对提高漆膜的抗冲击和抗弯曲性能是有利的；采用乳胶粒子耐热性好的乳液如聚硅氧烷乳液能够提高漆膜的耐热性能。此外，本发明乳液增韧的甲基硅树脂的制备工艺简单，基本不使用有机溶剂，因此，VOC含量低，环保性能好，容易大规模生产，在硬质或柔性透明、不透明塑料件的表面防护，以及用于金属表面、石质材料防风化保护方面具有很高的应用价值。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
实施例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
实施例中使用的乳液包括：
阴离子型聚丙烯酸乳液是中海油环保涂料有限公司的市售产品，产品牌号为CT-6910，其乳胶粒子含量为40wt％，pH＝9，乳胶粒子平均粒径为120nm,玻璃态转变温度(Tg)为10℃；
阳离子型聚丙烯酸乳液是马鞍山九和化工有限公司的市售产品，产品牌号为JH-1840，其乳胶粒子含量为30wt％，pH＝4，乳胶粒子平均粒径为39nm,玻璃态转变温度(Tg)为-18℃；
阳离子型聚硅氧烷乳液是莱阳盛邦有机硅科技公司的市售产品，其乳胶粒子含量为30wt％，pH＝4，乳胶粒子平均粒径为35nm；
非离子型环氧乳液是中海油环保涂料有限公司的市售产品，产品牌号为CT-6062，其乳胶粒子含量为50wt％，pH＝7，乳胶粒子平均粒径为140nm；
流平剂为德国BYK公司的产品，产品牌号为BYK-331；
检测涂膜性能采用的方法如下：
硬度按GB/T1730-1993方法测定；附着力按GB/T9286-1998方法测定；柔韧性按GB/T1731-1993方法测定；耐热性按GB/T 1735-1979方法测定；
实施例1
①按下述配方准备各个组分
去离子50g；酸性催化剂醋酸1g；甲基三甲氧基硅烷40g；乳液为阴离子型聚丙烯酸乳液(CT-6910)5g(以其乳胶粒子含量计)；固化剂为四甲基氢氧化铵0.1g；
②在250mL的圆底烧瓶内，依次加入去离子水、酸性催化剂和甲基三烷氧基硅烷，在25℃下搅拌反应2h完成水解预聚合，然后加入乳液搅拌3分钟混合均匀；
③在步骤②所得液体物料中，加入固化剂后，搅拌3分钟混合均匀即为乳胶粒子增韧的甲基硅树脂。
用实施例1所得乳胶粒子增韧的甲基硅树脂涂覆在马口铁板上，涂膜厚控制在＜50μm，在60℃下预干燥10min后，再在80℃下固化1h，测定所得涂膜硬度为6H，附着力为0级，漆膜无开裂。
实施例2
①按下述配方准备各个组分
去离子50g；酸性催化剂醋酸1g；甲基三甲氧基硅烷40g；苯基三甲氧基硅烷5g；乳液为阴离子型聚丙烯酸乳液(CT-6910)40g(以其乳胶粒子含量计)；固化剂为四甲基氢氧化铵0.1g；
②在250mL的圆底烧瓶内，依次加入去离子水、酸性催化剂、甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，在25℃下搅拌反应2h完成水解预聚合，然后加入乳液搅拌5分钟混合均匀；
③在步骤②所得液体物料中，加入固化剂后，搅拌3分钟混合均匀即为乳胶粒子增韧的甲基硅树脂。
用实施例2所得乳胶粒子增韧的甲基硅树脂涂覆在马口铁板上，涂膜厚控制在＜50μm，在60℃下预干燥10min后，再在80℃下固化1h，测定所得涂膜硬度接近6H，附着力为0级，漆膜无开裂，柔韧性可通过1mm弯曲。
实施例3
①按下述配方准备各个组分
去离子20g；酸性催化剂为醋酸0.5g；甲基三甲氧基硅烷50g；苯基三甲氧基硅烷5g；乳液为阳离子型聚丙烯酸乳液(JH-1840)2g(以其乳胶粒子含量计)；固化剂为四甲基氢氧化铵0.1g，流平剂0.2g；
②在250mL的圆底烧瓶内，先加入乳液，然后在乳液中依次加入去离子水、酸性催化剂、甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，室温搅拌反应4小时完成水解预聚合；
③在步骤②所得液体物料中，加入固化剂和流平剂后，搅拌3分钟混合均匀即为乳胶粒子增韧的甲基硅树脂。
用实施例3所得乳胶粒子增韧的甲基硅树脂涂覆在PMMA板上，涂膜厚控制在＜50μm，在60℃下预干燥10min后，再在80℃下固化1h，测定所得涂膜硬度为6H，附着力为0级，漆膜无开裂。
实施例4
①按下述配方准备各个组分
去离子20g；酸性催化剂为醋酸0.5g；甲基三甲氧基硅烷50g；四甲氧基硅烷5g,二甲基二甲氧基硅烷2g；乳液为阳离子型聚硅氧烷乳液2g(以其乳胶粒子含量计)；固化剂为四甲基氢氧化铵0.1g；
②在250mL的圆底烧瓶内，先加入乳液，然后在乳液中依次加入去离子水、酸性催化剂、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷，室温搅拌反应4小时完成水解预聚合；
③在步骤②所得液体物料中，加入固化剂后，搅拌3分钟混合均匀即为乳胶粒子增韧的甲基硅树脂。
用实施例4所得乳胶粒子增韧的甲基硅树脂涂覆在马口铁板上，涂膜厚控制在＜50μm，在60℃下预干燥10min后，再在80℃下固化1h，测定所得涂膜硬度为6H，附着力为0级，漆膜无开裂，柔韧性可通过1mm弯曲，耐热性为在180℃放置5h涂膜不黄变。
实施例5
①按下述配方准备各个组分
去离子20g；酸性催化剂醋酸1.0g；甲基三甲氧基硅烷50g,四甲氧基硅烷5g,硅烷偶联剂γ-氨基丙基三甲氧基2g；乳液为阳离子型环氧乳液(CT-6062)10g(以其乳胶粒子含量计)；固化剂为四甲基氢氧化铵0.1g；
②在250mL的圆底烧瓶内，先加入乳液，然后在乳液中依次加入去离子水、酸性催化剂、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和硅烷偶联剂，室温搅拌反应4小时完成水解预聚合；
③在步骤②所得液体物料中，加入固化剂后，搅拌5分钟混合均匀即为乳胶粒子增韧的甲基硅树脂。
用实施例5所得乳胶粒子增韧的甲基硅树脂涂覆在马口铁板上，涂膜厚控制在＜50μm，在60℃下预干燥10min后，再在80℃下固化1h，测定所得涂膜硬度为6H，附着力为0级，漆膜无开裂，柔韧性可通过1mm弯曲。
Claims (10)
1.一种乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其特征在于，它由下述组分组成，按重量克计，各组分用量如下：以乳胶粒子含量计的乳液2～50，去离子水0～60，甲基三烷氧基硅烷30～80，四烷氧基硅烷0～30，苯基三烷氧基硅烷0～15，二甲基二烷氧基硅烷0～10，硅烷偶联剂0～10，酸性催化剂0～10，固化剂0.02～0.5，乙醇或异丙醇0～15，流平剂0～0.5，消泡剂0～0.5；
所述乳液为丙烯酸乳液、环氧乳液、有机硅乳液中的一种或者几种，其乳胶粒子的平均粒径为20nm～3μm之间，上述乳液为阴离子型、阳离子型或非离子型；
所述硅烷偶联剂为γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙烷)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述固化剂为二丁基锡二月桂酸酯、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、盐酸胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的盐酸盐、四丁基氢氧化铵的盐酸盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的盐酸盐中的一种或几种，或者为四甲基氢氧化铵的醋酸盐、四丁基氢氧化铵的醋酸盐、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的醋酸盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其特征在于，所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸、醋酸或硫酸。
4.根据权利要求3所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸或醋酸。
5.根据权利要求1所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂，其特征在于，所述乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的成膜条件是：在60℃下预干燥10min后，再在80～140℃下固化0.3～2h即形成乳胶粒子增韧的甲基硅树脂薄膜。
6.一种权利要求1所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
①按照权利要求1所述的配方准备各个组分；
②在反应容器内，依次加入去离子水、酸性催化剂、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷和硅烷偶联剂，搅拌反应1～12h完成水解预聚合，然后加入乳液搅拌3～5分钟混合均匀；
或者，在反应容器内，先加入乳液，然后在乳液中依次加入去离子水、酸性催化剂、甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷和硅烷偶联剂，搅拌反应1～12小时完成水解预聚合；
③在步骤②所得液体物料中，加入固化剂、乙醇或异丙醇、流平剂、消泡剂后，搅拌3～5分钟混合均匀即为乳胶粒子增韧的甲基硅树脂。
7.根据权利要求6所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的搅拌反应是在室温，或者在30～50℃下进行的。
8.根据权利要求6所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述甲基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷；四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷；苯基三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。
9.根据权利要求6所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸、醋酸或硫酸。
10.根据权利要求9所述的乳胶粒子增韧的甲基硅树脂的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸或醋酸。
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