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CN108676168A - 一种耐高温改性有机硅材料的制备方法 - Google Patents

一种耐高温改性有机硅材料的制备方法 Download PDF

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CN108676168A
CN108676168A CN201810588625.2A CN201810588625A CN108676168A CN 108676168 A CN108676168 A CN 108676168A CN 201810588625 A CN201810588625 A CN 201810588625A CN 108676168 A CN108676168 A CN 108676168A
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CN
China
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prepolymer
epoxy resin
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hydroxy
cyclohexyl
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CN201810588625.2A
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李齐方
熊刚
周政
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Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
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Abstract

本发明提供了一种环己基环氧树脂预聚物并将其用于改性有机硅树脂耐高温材料的制备方法。本发明利用种类的不同氨基硅烷与不同种类的环己基环氧树脂反应制备了环己基环氧树脂预聚物，将其加入羟基封端的聚硅氧烷，最后加入固化剂和催化剂进行固化交联反应，得到所述的耐高温改性有机硅材料。本方法所合成的预聚物具有优良的室温稳定性，相对于传统双酚A型环氧树脂制备的预聚物有更优良的储存稳定性，此外制备的耐高温改性有机硅材料既具有有机硅耐热性、耐水性、优良的电绝缘性及耐候性外，又具有环氧树脂粘结性强、耐化学腐蚀性、力学性能优良等特点。本方法只需要室温固化，工艺简单、生产成本可控、具备工业化应用前景。

Description

一种耐高温改性有机硅材料的制备方法
摘要
本发明涉及一种环己基环氧树脂预聚物的合成及将其用于改性耐高温有机硅材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)通过预聚反应合成环己基环氧树脂预聚物；(2)羟基封端的聚硅氧烷与步骤(1)得到的预聚物混合，然后进行固化交联反应，得到所述耐高温改性有机硅材料。本发明实现了环氧树脂预聚物的长期稳定储存，在保持改性耐高温有机硅材料粘附性及热稳定性的基础上大大缩短施工时间。
技术领域
本发明涉及一种环己基环氧树脂预聚物，是一种具有室温储存稳定性的可用于改性耐高温有机硅材料的制备方法及制品。
背景技术
有机硅树脂是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称。有机硅树脂具有良好的耐热性、耐水性、优良的电绝缘性及耐候性等特点，因而近年来发展较快，在电子、轻工、化工、航空航天等各个领域获得了广泛应用。但有机硅树脂用作耐高温材料的主要缺点是需高温(150～200℃)固化，且固化时间长；另外在高温时防腐能力较差，对基材的附着力差，耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好，从而限制了它的应用。为了克服上述缺点，往往需对有机硅树脂进行改性，使之具有较佳的综合性能，以便获得更广泛的应用。化学改性是改善有机硅树脂性能的主要方法，通过在有机硅分子链中引入其它结构的分子链或化学基团，可以使有机硅树脂的性能发生变化，其中性能的改变与引入分子的性质有关，用不同化合物与有机硅树脂分子发生反应就得到性能各异的有机硅树脂。
环氧改性有机硅的研究是改性有机硅研究领域中较为重要的一类，环氧树脂具有优良的粘接性能、力学性能、耐溶剂性等优点，通过引入环氧基、羟基等极性基团对有机硅进行改性，可以弥补有机硅树脂的缺点，尤其可以提高有机硅树脂的附着力和机械性能。但是它们的溶度参数差异很大，因而它们的相容性较差，所以环氧改性有机硅树脂材料的最重要解决的内容就是如何改善相容性。
如今最常使用的环氧树脂有机硅类别主要有物理、化学改性。物理法操作较为简便，使用混合搅拌装置将两者共混，固化后即可制得产物，然而分析表面形态可以看出，共混样品中的环氧相与有机硅相界面清晰，相容性差，所以使用化学法共聚改性是比较好的改性方法。化学改性法主要是通过环氧树脂上与有机硅上的活性基团直接化学连接来实现，但是化学法直接改性通常需要150℃以上的高温长时间反应，反应效率低，能耗大。另外一种是使用普通工业级双酚A型环氧树脂作为预聚物材料，但其不具有储存稳定性，室温条件下两天内就会发生凝胶，储存期短，稳定性差，无法参与后期有机硅树脂的改性，工业应用价值较低。
本发明同样采用化学共聚改性法，通过将环己基环氧树脂进行硅氧烷化处理得到预聚物，再将其用于改性有机硅树脂，从而获得稳定性好的预聚物，以及相容性佳、实干时间短、粘附性能及热性能优异的改性有机硅涂料。
发明内容
针对现有技术中，双酚A型环氧树脂预聚物储存稳定性差，室温下短时间内(2d)易凝胶变质的主要缺陷，本发明的目的之一在于提供一种具有储存稳定性的环己基环氧树脂预聚物，并将其进一步用于耐高温改性有机硅材料的简便方法，所述方法包括如下步骤：
1.一种耐高温改性有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)通过预聚反应合成环己基环氧树脂预聚物；
(2)羟基封端的聚硅氧烷与步骤(1)得到的预聚物混合，然后进行固化交联反应，得到所述耐高温改性有机硅材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环己基环氧树脂预聚物由环己基环氧树脂与氨基硅烷预聚反应得到；
优选地，所述环己基环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己基环氧乙基倍半硅氧烷、环己基环氧二甲基硅氧基倍半硅氧烷、3,4- 环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氨基硅烷包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-苯基3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、11氨基十一烷基三乙氧基硅烷或3(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的任意一种或至少两种的组合，优选γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
优选地，所述预聚反应中，所述环己基环氧树脂的环氧基团与氨基硅烷的氨基基团摩尔比为 1:1-2；
优选地，所述预聚反应包括如下步骤：在惰性气氛保护下，将环己基环氧树脂和氨基硅烷于 40-80℃下搅拌反应1-6h。
3.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在溶剂中进行，优选先将羟基封端的聚硅氧烷与溶剂进行混合得到分散液，然后再加入步骤(1)的预聚物，得到聚合物- 预聚物溶液；
优选地，所述溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或石油醚的任意1种或至少2种的组合，进一步优选乙酸乙酯；
优选地，所述溶剂与所述羟基封端的聚硅氧烷的质量比为1:1-1:2；
优选地，所述分散液中，羟基封端的聚硅氧烷的浓度为0.3g/g以上，优选0.5-0.75g/g，进一步优选0.5-0.6g/g；
4.如权利要求1-3中的任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预聚物的添加量为所述羟基封端的聚硅氧烷质量的10wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％，进一步优选20wt％-40wt％，特别优选20wt％-30wt％，最优选25wt％-30wt％；
优选地，步骤(2)所述羟基封端的聚硅氧烷包括不同分子量的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述羟基包括-R-OH，所述R为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基或丙烯基的任意1种或至少2种的组合；
5.如权利要求1-4任一所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化交联反应的固化剂为多烷氧基硅烷；
优选地，所述固化剂的添加量是羟基封端的聚硅氧烷质量的10-30wt％；
优选地，所述固化剂包括二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的任意1种或至少2 种的组合，优选三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷；
所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的一种或至少两种的组合。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述固化交联反应中，还包括催化剂；
优选地，所述催化剂为有机锡类催化剂；
优选地，所述有机锡类催化剂包括：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡的一种或多种，优选二丁基锡二月桂酸酯。
7.如权利要求1-6任一所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化交联反应的温度为 20-40℃，优选室温，时间为12h-48h。
8.一种耐高温改性有机硅材料，其特征在于，所述耐高温改性有机硅材料通过权利要求1-7 任一所述耐高温改性有机硅材料的制备方法得到。
9、根据权利要求8所述耐高温改性有机硅材料在耐高温涂料、阻燃隔热材料或耐化学腐蚀涂料中的应用。
10.一种耐高温涂料、阻燃隔热材料或耐化学腐蚀涂料，其特征是，将权利要求8所述制得的耐高温改性有机硅材料加入填料得到；
优选地，所述填料包括：石英粉、云母粉、滑石粉、钛白粉或玻璃纤维粉的任意一种或至少两种的组合，优选石英粉、云母粉、钛白粉或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料总用量是改性有机硅材料的10wt％-100wt％。
作为优选技术方案之一，本发明所述改性耐高温有机硅材料的制备方法包括如下步骤：
(1)通过预聚反应合成环己基环氧树脂预聚物；
(2)向溶剂稀释分散的羟基封端的聚硅氧烷中加入步骤(1)所述环己基环氧树脂预聚物，得到聚合物-预聚物溶液；
(3)向步骤(2)所述聚合物-预聚物溶液中加入固化剂多烷氧基硅烷及有机锡类催化剂，得到反应液；
(4)步骤(3)所述反应液在其溶剂挥发过程中固化交联得到改性耐高温有机硅材料。
本发明目的之二是提供一种环己基环氧树脂预聚物，所述环己基环氧树脂预聚物通过目的之一所述环己基环氧树脂预聚物地制备方法得到。
本发明目的之三是提供一种目的之一所述改性耐高温有机硅材料的用途，所述改性耐高温有机硅材料用作耐高温涂料、阻燃隔热材料、耐化学腐蚀涂料中的任意1种或至少2种的组合。
与现有技术相比，本发明具有以下优异效果：
本发明通过将环己基环氧树脂与氨基硅烷进行预聚反应，获得了环己基环氧树脂预聚物，本发明的创新性在于，突破了传统双酚A型环氧树脂与氨基硅烷反应得到的预聚物存在的储存稳定性问题，在室温下长时间保存依旧具有稳定性能(两天变成一个月)，其次采用环己基环氧树脂预聚物来改性羟基封端的聚硅氧烷，其固化交联时间大大缩短(七天变成一天)，大大缩短了工期，并且同样具备双酚A型环氧树脂改性羟基封端的聚硅氧烷的其他各项优异性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中，环己基环氧树脂、氨基硅烷的比例，是以环氧基计的环己基环氧树脂、以氨基计的氨基硅烷的摩尔比。
以下所有实施例和对比例中所采用的各种环己基环氧树脂及氨基硅烷均为市售类型。
制备例1：
在氮气保护下，按摩尔比1：1.5加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，于40℃下反应3小时得到环己基环氧树脂预聚物。
制备例2：
在氮气保护下，按摩尔比1：1加入双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃下反应6小时得到环己基环氧树脂预聚物。
制备例3：
在氮气保护下，按摩尔比1：1.5加入环己基环氧乙基倍半硅氧烷和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，于40℃下反应4小时得到环己基环氧树脂预聚物。
制备例3：
在氮气保护下，按摩尔比1：2加入环己基环氧二甲基硅氧基倍半硅氧烷和γ―氨丙基三乙氧基硅烷，于50℃下反应3小时得到环己基环氧树脂预聚物。
实施例1
取10g羟基封端的聚二甲基硅氧烷，用10g乙酸乙酯溶解，搅拌均匀后加入2.5g制备例3中的环己基环氧树脂预聚物，继续搅拌至均匀，加入固化剂正硅酸乙酯1.25g,再滴加0.01g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，继续搅拌半小时，然后转移模具或进行涂布，固化交联得到改性耐高温有机硅材料。
实施例2
与实施例1的区别在于：替换羟基封端的聚二甲基硅氧烷为羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷。
实施例3
与实施例1的区别在于：替换制备例3中的环己基环氧树脂预聚物为制备例1中的环己基环氧树脂预聚物。
实施例4
与实施例1的区别在于：替换固化剂正硅酸乙酯为三甲氧基硅烷。
实施例5-6
与实施例1的区别在于：制备例3中的环己基环氧树脂预聚物的添加量为2g和3g。
实施例7-8
与实施例1的区别在于：固化剂正硅酸乙酯的添加量为2.5g和3.75g。
实施例9-11
与实施例1的区别在于：替换溶剂为四氢呋喃、丙酮，石油醚。
对比例
与实例2的区别在于，使用的环氧树脂预聚物是以双酚A型环氧树脂E51为原料合成的。
具体包括如下步骤：
在氮气保护下，按摩尔比1：1.5加双酚A型环氧树脂E51与γ―氨丙基三乙氧基硅烷，于40℃下反应3小时得到环己基环氧树脂预聚物。取10g羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷，用10g乙酸乙酯溶解，搅拌均匀后加入到2.5g上述制备的中的双酚A型环氧树脂预聚物中，继续搅拌至均匀，加入固化剂正硅酸乙酯1.25g,再滴加0.01g催化剂二丁基锡二月桂酸酯，继续搅拌半小时，然后转移模具或进行涂布，固化交联得到改性耐高温有机硅材料。
表1实施例和对比例的工艺条件
表1中，环氧树脂比例是环氧树脂预聚物与羟基封端聚硅氧烷的质量比，固化剂比例是固化剂与羟基封端的聚硅氧烷与环氧树脂预聚物总质量比例。
根据GB9286-1998、GB1728-1979(1989)测定上述实施例1-13和对比例制得耐高温有机硅材料的各项数据，结果如表2。
表2
序号 预聚物稳定性 粘附性 实干时间
实施例1 ≥30d 0级 2d
实施例2 ≥30d 0级 1d
实施例3 ≥30d 0级 1d
实施例4 ≥30d 0级 1d
实施例5 ≥30d 0级 1.5d
实施例6 ≥30d 0级 2d
实施例7 ≥30d 0级 1d
实施例8 ≥30d 0级 1d
实施例9 ≥30d 0级 1d
实施例10 ≥30d 0级 1d
实施例11 ≥30d 0级 1.5d
对比例 ≤2d 0级 7d
从表2实施例1-11和对比例的测试结果可以看出，使用环己基环氧树脂来改性有机硅材料，相对于传统的双酚A型环氧树脂拥有更好的预聚物稳定性及固化速度，应用前景广泛。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温改性有机硅材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)通过预聚反应合成环己基环氧树脂预聚物；
(2)羟基封端的聚硅氧烷与步骤(1)得到的预聚物混合，然后进行固化交联反应，得到所述耐高温改性有机硅材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环己基环氧树脂预聚物由环己基环氧树脂与氨基硅烷预聚反应得到；
优选地，所述环己基环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环己基环氧乙基倍半硅氧烷、环己基环氧二甲基硅氧基倍半硅氧烷、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氨基硅烷包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷、(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-苯基3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、11氨基十一烷基三乙氧基硅烷或3(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的任意一种或至少两种的组合，优选γ―氨丙基三乙氧基硅烷；
优选地，所述预聚反应中，所述环己基环氧树脂的环氧基团与氨基硅烷的氨基基团摩尔比为1:1-2；
优选地，所述预聚反应包括如下步骤：在惰性气氛保护下，将环己基环氧树脂和氨基硅烷于40-80℃下搅拌反应1-6h。
3.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在溶剂中进行，优选先将羟基封端的聚硅氧烷与溶剂进行混合得到分散液，然后再加入步骤(1)的预聚物，得到聚合物-预聚物溶液；
优选地，所述溶剂包括乙酸乙酯、四氢呋喃、丙酮或石油醚的任意1种或至少2种的组合，进一步优选乙酸乙酯；
优选地，所述溶剂与所述羟基封端的聚硅氧烷的质量比为1:1-1:2；
优选地，所述分散液中，羟基封端的聚硅氧烷的浓度为0.3g/g以上，优选0.5-0.75g/g，进一步优选0.5-0.6g/g。
4.如权利要求1-3中的任一项所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预聚物的添加量为所述羟基封端的聚硅氧烷质量的10wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％，进一步优选20wt％-40wt％，特别优选20wt％-30wt％，最优选25wt％-30wt％。
优选地，步骤(2)所述羟基封端的聚硅氧烷包括不同分子量的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述羟基包括-R-OH，所述R为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基或丙烯基的任意1种或至少2种的组合；
5.如权利要求1-4任一所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化交联反应的固化剂为多烷氧基硅烷；
优选地，所述固化剂的添加量是羟基封端的聚硅氧烷质量的10-30wt％；
优选地，所述固化剂包括二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷的任意1种或至少2种的组合，优选三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷；
所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的一种或至少两种的组合。
6.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述固化交联反应中，还包括催化剂；
优选地，所述催化剂为有机锡类催化剂；
优选地，所述有机锡类催化剂包括：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡的一种或多种，优选二丁基锡二月桂酸酯。
7.如权利要求1-6任一所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化交联反应的温度为20-40℃，优选室温，时间为12h-48h。
8.一种耐高温改性有机硅材料，其特征在于，所述耐高温改性有机硅材料通过权利要求1-7任一所述耐高温改性有机硅材料的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述耐高温改性有机硅材料在耐高温涂料、阻燃隔热材料或耐化学腐蚀涂料中的应用。
10.一种耐高温涂料、阻燃隔热材料或耐化学腐蚀涂料，其特征是，将权利要求8所述制得的耐高温改性有机硅材料加入填料得到；
优选地，所述填料包括：石英粉、云母粉、滑石粉、钛白粉或玻璃纤维粉的任意一种或至少两种的组合，优选石英粉、云母粉、钛白粉或玻璃纤维粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料总用量是改性有机硅材料的10wt％-100wt％。
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