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CN104918966A - 光学部件用活性能量射线固化性组合物、固化物和使用该固化物的光学透镜、光学透镜用片或者膜 - Google Patents

光学部件用活性能量射线固化性组合物、固化物和使用该固化物的光学透镜、光学透镜用片或者膜 Download PDF

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CN104918966A
CN104918966A CN201480004907.3A CN201480004907A CN104918966A CN 104918966 A CN104918966 A CN 104918966A CN 201480004907 A CN201480004907 A CN 201480004907A CN 104918966 A CN104918966 A CN 104918966A
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Abstract

本发明目的在于提供一种活性能量射线固化性组合物，其为带来损伤的恢复性、与塑料基材的密合性、固化时的透明性优异的固化物，对于本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物，其中，含有下述成分作为必须成分：具有2个以上自由基聚合反应性基团(x1)且其均聚物的玻璃化转变温度超过200℃的单体(A)，具有2个以上自由基聚合反应性基团(x2)且其均聚物的玻璃化转变温度小于-15℃的单体(C)，和光聚合引发剂(E)。

Description

光学部件用活性能量射线固化性组合物、固化物和使用该固化物的光学透镜、光学透镜用片或者膜
技术领域
本发明涉及光学部件用活性能量射线固化性组合物、及其固化物和由固化物所得到的光学部件。
背景技术
以往，光学透镜中用于液晶显示器的棱镜片、漫射片；用于投影电视的菲涅耳透镜、双面凸透镜通常是通过热塑性树脂的注射成型或者热压成型制造的。
在这些制造方法中，制造时的加热和冷却需要的时间长，因此生产率低，此外，由于光学透镜的热收缩，存在精细结构的再现性差的问题。
为了解决这些问题，实施了一种方法，其中，在模具的内表面设置透明树脂基材，将活性能量固化性组合物注入该模具内，照射活性能量射线使其固化。
近年来，伴随着显示器的高亮度化，对改善光学透镜亮度进行了尝试，为了该目的，研究了例如提高了芳香环含量的高折射率透镜成型技术(专利文献1)。
但是，专利文献1的提高了芳香环含量的高折射率类型的活性能量射线固化性组合物的固化物为刚性，因此固化成型后的光学透镜的精细形状发生变形或是损坏则形成缺陷，即使经过一段时间，该缺陷也不能复原到原来的状态，最终存在透射率、亮度等光学特性下降的问题。
此外，还存在硬且具有精细凹凸形状的光学透镜和其他的部件接触时损伤其他部件的问题。
对于因固化物硬且具有精细凹凸形状而发生结构损坏或损伤其他的部件这样的问题，作为解决方法，提出了在光学透镜的形状本身方面下工夫，使光学透镜的精细形状不易发生损坏的方法(例如专利文献2)。
此外，还提出有为了使缺陷容易复原而减少透镜形状的变形量的方法，例如添加硅油等增滑剂来降低透镜表面的摩擦系数的方法(例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-094987号公报
专利文献2：日本特开2006-309248号公报
专利文献3：日本特开平07-070219号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献2的方法中存在精细凹凸形状的透镜上形成的损伤的复原难易性(损伤的复原性)不充分的问题。
此外，专利文献3的方法中，虽然损伤的复原性有改善，但是存在增滑剂渗出而使密合性和光学透镜的透明性降低的问题。
因此，本发明的课题在于提供一种活性能量射线固化性组合物，其提供的固化物的损伤的复原性、与塑料基材的密合性、固化时的透明性优异。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成上述目的进行了研究，最终完成了本发明。
即，本发明为光学部件用活性能量射线固化性组合物；上述的光学部件用活性能量射线固化性组合物由活性能量射线固化而成的固化物；以及使用了上述的固化物的光学透镜、光学透镜用片或者膜。上述光学部件用活性能量射线固化性组合物含有具有2个以上自由基聚合反应性基团(x1)且其均聚物的玻璃化转变温度超过200℃的单体(A)，具有2个以上自由基聚合反应性基团(x2)且其均聚物的玻璃化转变温度小于-15℃的单体(C)以及光聚合引发剂(E)作为必须成分。
发明效果
本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物的损伤复原性优异。并且所带来的固化物与塑料基材的密合性、固化时的透明性优异。
具体实施方式
需要说明的是，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯”，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基或者甲基丙烯酰基”。
此外，所谓n(2以上的整数)官能团以上是指自由基聚合反应性基团(x)的数为n个以上，以下使用同样的记载方法。
对于本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物，通过合用具有2个以上自由基聚合反应性基团(x1)且其均聚物的玻璃化转变温度超过200℃的单体(A)、具有2个以上自由基聚合反应性基团(x2)且其均聚物的玻璃化转变温度小于-15℃的单体(C)作为聚合性单体，能得到与塑料基材的密合性、固化时的透明性优异的固化物，此外即使在添加了增滑剂(D)的情况下，也能得到与塑料基材的密合性、固化时的透明性优异的固化物。
从确保透明性的观点出发，对于本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物中作为第1必须成分的具有2个以上自由基聚合反应性基团(x1)的单体(A)，其均聚物的玻璃化转变温度为超过200℃。作为(A)优选为具有201℃以上的玻璃化转变温度或未观测到玻璃化转变温度，进一步优选为具有230℃以上的玻璃化转变温度或未观测到玻璃化转变温度。
此处，所谓其均聚物的玻璃化转变温度为下述温度：以下述方法对使其单体单独聚合得到的固化物的动态粘弹性进行测定时，损失正切(tanδ)在该温度表现出最大值。
<试片的制作>
作为引发剂，相对于单体添加3重量％例如1-羟基环己基苯基酮[商品名“Irgacure184”，BASF公司制造]后，利用紫外线照射装置照射1000mJ/cm2紫外线使其固化，制作纵向宽度40mm、横向宽度5mm，厚度1mm的试片。
<动态粘弹性测定方法>
使用该试片，利用动态粘弹性测定装置(例如，Rheogel-E4000，UBM公司制造)，在频率：10Hz、升温速度：4℃/分的条件下进行测定。
对于具有2个以上的自由基聚合反应性基团(x1)的单体(A)，只要其均聚物的玻璃化转变温度为上述范围，则对其化学结构没有特别限定，但是优选分子内的自由基聚合反应性基团(x1)的数量为2～6个、优选为4～6个且分子内的氧亚烷基的数量为0～5个的单体(A1)。
作为自由基聚合反应性基团(x1)，其优选为选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基氧基、丙烯基氧基和烯丙氧基组成的组中的至少1种基团，更优选为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，进一步优选为丙烯酸酯基。
作为上述氧亚烷基，优选碳原子数为2～4，进一步优选碳原子数为2～3。
具体地说，可以举出氧亚乙基、氧亚丙基等。
以下记载的氧亚烷基也是同样的。
作为具有2个自由基聚合反应性基团(x1)的单体(A11)，具体地可以举出双苯氧基芴二丙烯酸酯。
作为具有3个自由基聚合反应性基团(x1)的单体(A12)，具体地说，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚等。这其中优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
作为具有4个自由基聚合反应性基团(x1)的单体(A13)，具体地说，可以举出季戊四醇、季戊四醇的2摩尔环氧乙烷(以下记载为EO)加成物、季戊四醇的4摩尔EO加成物、双三羟甲基丙烷的4摩尔EO加成物和季戊四醇的4摩尔EO加成物各自的四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四乙烯基醚等。这其中优选为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇的2摩尔EO加成物的四(甲基)丙烯酸酯。
作为具有5个自由基聚合反应性基团(x1)的单体(A14)，具体地说，可以举出二季戊四醇、二季戊四醇的2摩尔EO加成物、和二季戊四醇的4摩尔EO加成物各自的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五乙烯基醚等。这其中优选为二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇的2摩尔EO加成物的五(甲基)丙烯酸酯。
作为具有6个自由基聚合反应性基团(x1)的单体(A15)，具体地说，可以举出二季戊四醇、二季戊四醇的2摩尔EO加成物和二季戊四醇的4摩尔EO加成物各自的六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六乙烯基醚等。这其中优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇的2摩尔EO加成物的六(甲基)丙烯酸酯。
这些(A1)中进一步优选为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
从损伤复原性和透明性的观点出发，本发明的活性能量射线固化性组合物中，基于(A)和具有2个以上自由基聚合反应性基团(x2)且其均聚物的玻璃化转变温度小于-15℃的单体(C)的总重量，该具有2个以上自由基聚合反应性基团(x1)的单体(A)的含量优选为3重量％～50重量％，进一步优选为10重量％～50重量％。
从损伤复原性的观点出发，具有2个以上的自由基聚合反应性基团(x2)的单体(C)为本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物中的第2必须成分，其均聚物的玻璃化转变温度为小于-15℃。优选为-50℃～-20℃。
对于该具有2个以上自由基聚合反应性基团(x2)的单体(C)，只要其均聚物的玻璃化转变温度为上述的范围，则对其化学结构没有特别限定，但是优选分子内的自由基聚合反应性基团(x2)的数量为2～6个且分子内具有6～40个的氧亚烷基的单体(C1)。
作为自由基聚合反应性基团(x2)，优选为选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基氧基、丙烯基氧基、烯丙氧基组成的组中的至少1种基团，更优选为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，进一步优选为丙烯酸酯基。
作为(x2)为乙烯基氧基的单体的例子，可以举出聚乙二醇二乙烯基醚等。
作为分子内的自由基聚合反应性基团(x2)的数量为2～6个且分子内具有6～40个的氧亚烷基的单体(C1)，可以举出以下的具有2个(x2)的单体(C11)、具有3个(x2)的单体(C12)、具有4个(x2)的单体(C13)、具有5个(x2)的单体(C14)和具有6个(x2)的单体(C15)。
作为(C11)，具体地说可以举出以下的(C111)和(C112)。
聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯(C111)
可以举出聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇的二(甲基)丙烯酸酯。
二元酚化合物的环氧烷(6摩尔～40摩尔)加成物的二(甲基)丙烯酸酯(C112)
可以举出二元酚化合物[单环酚(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)、稠合多环酚(二羟基萘等)、双酚化合物(双酚A、双酚F和双酚S等)]的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，例如，邻苯二酚的8摩尔EO加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二羟基萘的10摩尔环氧丙烷(以下记载为PO)加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的10摩尔EO加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的20摩尔EO加成物的二(甲基)丙烯酸酯。
作为(C12)，具体地说，可以举出三羟甲基丙烷的6摩尔EO加成物、三羟甲基丙烷的9摩尔EO加成物、三羟甲基丙烷的15摩尔EO加成物、三羟甲基丙烷的20摩尔EO加成物、三羟甲基丙烷的9摩尔PO加成物、丙三醇的6摩尔EO和3摩尔PO加成物、季戊四醇的6摩尔EO加成物各自的三(甲基)丙烯酸酯、各自的三乙烯基醚等。
作为(C13)，具体地说，可以举出季戊四醇的10摩尔EO加成物、季戊四醇的20摩尔EO加成物、季戊四醇的35摩尔EO加成物、双三羟甲基丙烷的10摩尔EO加成物、二季戊四醇的10摩尔EO加成物各自的四(甲基)丙烯酸酯、各自的四乙烯基醚等。
作为(C14)，具体地说，可以举出二季戊四醇的10摩尔EO加成物、二季戊四醇的15摩尔EO加成物各自的五(甲基)丙烯酸酯、各自的五乙烯基醚等。
作为(C15)，具体地说，可以举出二季戊四醇的10摩尔EO加成物、二季戊四醇的15摩尔EO加成物各自的六(甲基)丙烯酸酯、各自的六乙烯基醚等。
此外，还优选单体(C)为下述通式(1)所示的多官能团(甲基)丙烯酸酯。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[通式(1)中，X表示羟基、甲基、(甲基)丙烯酰氧基、通式(2)所示的基团或者通式(3)所示的基团。R1～R3和R为氢原子或者甲基，可以相同也可以不同。Y1～Y5为碳原子数2～4的氧亚烷基，可以相同也可以不同。a、b、c、d和e各自独立地表示0～10的整数。其中，a+b+c+d+e为6～40。]
需要说明的是，上述通式(1)所示的多官能团(甲基)丙烯酸酯包括作为单体(C1)示例的单体中满足通式(1)的单体。
此外，还优选单体(C)为下述通式(4)所示的2官能团(甲基)丙烯酸酯。
[化学式4]
(通式(4)中，R4、R5各自独立地表示氢原子或者甲基，m和n各自独立表示3～10的整数)
需要说明的是，上述通式(4)中所示的2官能团(甲基)丙烯酸酯包括作为单体(C1)示例的单体中满足通式(4)的单体。
从损伤复原性和透明性的观点出发，本发明的活性能量射线固化性组合物中，基于(甲基)丙烯酸酯(A)和(C)的总重量，该(甲基)丙烯酸酯(C)的含量优选为50重量％～97重量％，进一步优选为60重量％～90重量％，特别优选为30重量％～80重量％。
作为为本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物中的第3必须成分，光聚合引发剂(E)方面可以举出氧化膦系化合物(E1)、苯甲酰甲酸酯系化合物(E2)、噻吨酮系化合物(E3)、肟酯系化合物(E4)、羟基苯甲酰系化合物(E5)、二苯甲酮系化合物(E6)、缩酮系化合物(E7)、1,3-α氨基烷基苯基酮系化合物(E8)等。
作为氧化膦系化合物(E1)，可以举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为苯甲酰甲酸酯系化合物(E2)，可以举出苯甲酰甲酸甲酯等。
作为噻吨酮系化合物(E3)，可以举出异丙基噻吨酮等。
作为肟酯系化合物(E4)，可以举出1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)等。
作为羟基苯甲酰系化合物(E5)，可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰烷基醚、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。
作为二苯甲酮系化合物(E6)，可以举出二苯甲酮等。
作为缩酮系化合物(E7)，可以举出苄基二甲基缩酮等。
作为1,3-α氨基烷基苯基酮系化合物(E8)，可以举出2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。
从透明性的观点出发，近年来，大多使用三醋酸纤维素作为透明塑料基材。
从挠曲性、耐黄变性的观点出发，三醋酸纤维素通常使用增塑剂和紫外线吸收剂。由于含有该紫外线吸收剂，因此在如上述那样的成型工序中难以以400nm以下的紫外线使活性能量射线固化树脂固化。
因此，最近采用使用在400nm以上的可见光区域具有亮线的灯进行成型的工序，例如使用Fusion UV Systems(株)制造的V灯泡进行成型。
光聚合引发剂(E)中，优选在400nm以上具有吸收波长，进一步优选在400nm～450nm具有吸收波长。
这些光聚合引发剂(E)中，从在400nm以上的可见光区域的固化性和防止固化物着色的观点出发，优选为氧化膦系化合物(E1)，进一步优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
基于(A)和(C)的总重量，本发明的活性能量射线固化性组合物中的光聚合引发剂(E)的含量优选为0.5重量％～10重量％，进一步优选为0.8重量％～9重量％，特别优选为1重量％～8重量％。
光聚合引发剂(E)的含量为0.5重量％以上时，光固化反应性良好，光聚合引发剂(E)的含量为10重量％以下时，由活性能量射线照射而固化的固化物的玻璃化转变温度降低，因此是优选的。
对于本发明的活性能量射线固化性组合物，进一步可以含有具有2个以上自由基聚合反应性基团(x3)且其均聚物的玻璃化转变温度为-15℃以上且为100℃以下的单体(B)。
从损伤复原性和透明性的观点出发，对于具有2个以上的自由基聚合反应性基团(x3)的单体(B)，其均聚物的玻璃化转变温度为-15℃～100℃。优选为-12℃～70℃，进一步优选为-10℃～30℃。
作为自由基聚合反应性基团(x3)，优选为选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基氧基、丙烯基氧基和烯丙氧基组成的组中的至少1种基团，更优选为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基，进一步优选为丙烯酸酯基。
对于该具有2个以上的自由基聚合反应性基团(x3)的单体(B)，只要其均聚物的玻璃化转变温度为上述的范围，则对其化学结构没有特别限定，但是优选为分子内的自由基聚合反应性基团(x3)的数量为2～6个且分子内具有1～15个通式(5)所示的有机基团(b)的单体(B1)。
[化学式5]
[通式(5)中的p表示4或者5]
作为分子内的单体(B1)，可以举出以下的具有4个(x3)的单体(B11)、具有5个(x3)的单体(B12)和具有6个(x3)的单体(B13)。
对于单体(B1)，通式(5)所示的有机基团(b)中，p为5的情况下，使2～6元的多元醇与ε-己内酯发生加成反应，p为4的情况下，使2～6元的多元醇与δ-戊内酯发生加成反应，进一步由丙烯酸或者甲基丙烯酸进行(甲基)丙烯酰化(酯化)，或者在碱金属醇盐催化剂的存在下使其加成于乙炔来生成单体(B1)。
作为单体(B11)，可以举出：4元的醇与1～15摩尔ε-己内酯或者δ-戊内酯进行开环加成，进一步由(甲基)丙烯酸进行酯化，或者在碱金属醇盐催化剂的存在下加成于乙炔得到的化合物，具体地说，可以举出季戊四醇的4摩尔δ-戊内酯加成物的四(甲基)丙烯酸酯、四乙烯基醚。
作为单体(B12)，可以举出：5元的醇与1～15摩尔ε-己内酯或者δ-戊内酯进行开环加成，进一步由(甲基)丙烯酸进行酯化，或者在碱金属醇盐催化剂的存在下加成于乙炔得到的化合物，具体地说，可以举出二季戊四醇的ε-己内酯6摩尔加成物的五(甲基)丙烯酸酯、五乙烯基醚。
作为单体(B13)，可以举出：6元的醇与1～15摩尔ε-己内酯或者δ-戊内酯进行开环加成，进一步由(甲基)丙烯酸进行酯化，或者在碱金属醇盐催化剂的存在下加成于乙炔得到的化合物，具体地说，可以举出二季戊四醇的6摩尔ε-己内酯加成物的六(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇的12摩尔ε-己内酯加成物的六(甲基)丙烯酸酯、六乙烯基醚。
本发明的活性能量射线固化性组合物含有(B)的情况下，从损伤复原性和密合性的观点出发，该组合物中，基于单体(A)、(B)、和(C)的总重量，该单体(B)的含量优选为5重量％～40重量％，进一步优选为8重量％～30重量％，特别优选为10重量％～25重量％。
本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物，由活性能量射线照射而固化，其固化物的玻璃化转变温度优选为-50℃～80℃，进一步优选为-40℃～75℃，更优选为-40℃～70℃，特别优选为-40℃～60℃。玻璃化转变温度为-50℃以上时，透明性更良好，玻璃化转变温度为80℃以下时，损伤复原性进一步提高。
本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物优选进一步含有增滑剂(D)。作为增滑剂，可以举出硅系增滑剂(D1)和氟系增滑剂(D2)。此外，(D)可以含有自由基聚合反应性基团。
作为增滑剂(D)，优选其与本发明中所使用的单体(A)和单体(C)相溶。作为该相溶性的指标，可以以溶解度参数(SP)表示，增滑剂(D)的溶解度参数优选为8.0～9.0，进一步优选为8.1～8.8。
需要说明的是，此处溶解度参数(SP)的值通过下式求得。
SP＝(△H/V)1/2
其中，式中，△H表示摩尔蒸发热(cal/摩尔)，V表示摩尔体积(cm3/摩尔)。此外，△H和V可以使用“POLYMER ENGINEERING ANDSCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,Robert F.Fedors.(147～154页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热(△ei)的总量(△H)和摩尔体积(△vi)的总量(V)。
对于增滑剂(D)，优选分子内具有2～100个的氧亚烷基的物质。
含有2个以上的氧亚烷基的聚硅氧烷与构成活性能量射线固化性组合物的其他的原料的相溶性良好，并且由于固化物的动摩擦系数小，所以优选氧亚烷基为100个以下的增滑剂(D)。
作为硅系增滑剂(D1)，可以举出例如聚醚改性二烷基硅氧烷，并可以举出末端经环氧烷改性的聚二烷基硅氧烷(D11)、侧链经环氧烷改性的聚二烷基硅氧烷(D12)、和它们的2种以上的混合物。需要说明的是，(D11)和(D12)可以进一步含有自由基聚合反应性基团。
作为(D11)，可以举出末端经EO改性的聚二甲基硅氧烷、末端经EO和PO改性的聚二甲基硅氧烷、末端经EO改性的聚二乙基硅氧烷、和它们的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(D12)，可以举出侧链经PO改性的聚二甲基硅氧烷、侧链经EO和环氧丁烷改性的聚二甲基硅氧烷、侧链经EO和PO改性的聚二甲基硅氧烷、和它们的(甲基)丙烯酸酯等。
从损伤复原性的观点出发，这些聚醚改性聚二烷基硅氧烷中，优选(D12)，进一步优选侧链经EO和PO改性的聚二甲基硅氧烷。
作为氟系增滑剂(D2)，可以举出例如全氟烷基环氧乙烷加成物等，并可以举出末端经环氧烷改性的全氟化合物(D21)、侧链经环氧烷改性的全氟化合物(D22)、和它们的2种以上的混合物。需要说明的是，(D21)和(D22)可以进一步含有自由基聚合反应性基团，例如，可以为含氟丙烯酰基改性低聚物等。
增滑剂(D)的数均分子量(Mn)的优选的范围为300～50,000。
增滑剂(D)的Mn为300以上时，与塑料基材的密合性良好。此外，增滑剂(D)的Mn为50,000以下时，其和树脂的相溶性良好，所以是优选的。
基于(A)和(C)的总重量，本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物中的增滑剂(D)的含量优选为0.5重量％～10重量％，进一步优选为0.8重量％～5重量％。含量为0.5重量％以上时，固化物的损伤复原性更良好，能够发挥固化物本来的性能。此外，为10重量％以下时，对于塑料膜的密合性更良好。
本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物可以含有单(甲基)丙烯酸酯(F)。
作为单(甲基)丙烯酸酯(F)，可以举出以下的(F1)～(F4)。
1元醇(脂肪族、脂环式和芳香脂肪族)的(甲基)丙烯酸酯(F1)
(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、o-、m-或p-苯基苯酚的单(甲基)丙烯酸酯、3,3-二苯基-4,4-二羟基联苯的单(甲基)丙烯酸酯、2.5摩尔的苯乙烯加成于苯酚的苯乙烯化苯酚的单(甲基)丙烯酸酯等。
1元醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯(F2)
上述(F1)中的1元醇的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯，例如月桂醇的2摩尔EO加成物的(甲基)丙烯酸酯、月桂醇的3摩尔PO加成物的(甲基)丙烯酸酯等。
烷基酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯(F3)
酚的1摩尔EO加成物的(甲基)丙烯酸酯、酚的2摩尔EO加成物的(甲基)丙烯酸酯、三溴苯酚的1摩尔EO加成物的(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚的1摩尔EO加成物的(甲基)丙烯酸酯、o-、m-或p-苯基苯酚的氧化烯加成物的单(甲基)丙烯酸酯、3,3-二苯基-4,4-二羟基联苯的环氧烷加成物的单(甲基)丙烯酸酯、2.5摩尔的苯乙烯加成于苯酚的苯乙烯化苯酚的环氧烷加成物的单(甲基)丙烯酸酯、3摩尔的苯乙烯加成于苯酚的苯乙烯化苯酚的环氧烷加成物的单(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酰胺和丙烯酰基吗啉(F4)
二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和丙烯酰基吗啉等。
此外，本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物可以含有抗静电剂(G)。
作为抗静电剂(G)，可以举出以下的(G1)～(G3)。
不含有环状结构的叔胺盐化合物(G1)
三乙胺和十二烷基苯磺酸的盐、二甲基硬脂胺和对甲苯磺酸的盐、丙烯酸二甲基氨基乙酯和十二烷基苯磺酸的盐等。
环状脒盐化合物(G2)
十二烷基苯磺酸与1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯的盐、十二烷基苯磺酸和1-甲基-3-乙基咪唑的盐、安息香酸和1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯的盐等。
有机锂盐化合物(G3)
对甲苯磺酸的锂盐、三氟甲磺酸的锂盐、三氟甲磺酰亚胺的锂盐，高分子型锂盐等。
在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要使本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物中含有各种添加剂。
对于添加剂，可以举出增塑剂、有机溶剂、分散剂、消泡剂、触变性赋予剂(增粘剂)、抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂和紫外线吸收剂。
在不损害本发明效果的范围内，可以使本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物中进一步含有用于涂布时的粘度调整的各种溶剂。
对于溶剂，可以举出甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、异丙醇、甲苯、甲醇等。
对于使用本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物的成型体的制造方法没有特别限定，但是可以以例如下面的方法进行涂布、成型。即，将本发明的组合物预先调温到20℃～50℃，使用分配器等在能得到成型体形状(例如光学透镜形状)的模具(模具温度通常为20℃～50℃，优选为25℃～40℃)中进行涂布(或者填充)，使固化后的厚度达到50μm～150μm，以不进入空气的方式由涂膜上加压层积透明基材(含有透明膜)，进一步从该透明基材上照射后述的活性能量射线，使该涂膜固化，然后，从模具脱模并得到成型体(透镜片)。
作为上述透明基材(含有透明膜)，可以举出由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚三醋酸纤维素、聚环烯烃等树脂构成。
本发明中的活性能量射线包括紫外线、电子线、X射线、红外线和可见光线。从固化性和树脂老化的观点出发，这些活性能量射线中优选紫外线和电子线。
利用紫外线使本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物固化的情况下，可以使用各种紫外线照射装置[例如，紫外线照射装置[型号“VPS/I600”、FusionUVSystems(株)制造]。作为使用的灯，可以举出例如高压水银灯、金属卤化物灯等。从组合物的固化性和固化物的挠曲性的观点出发，紫外线的照射量(mJ/cm2)优选为10～10,000，进一步优选为100～5,000。
从损伤复原性的观点出发，使本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物固化得到的固化物的动摩擦系数优选为0.05～0.5，进一步优选为0.07～0.4，特别优选为0.08～0.3。
动摩擦系数的测定由后述的方法进行。
从损伤复原性的观点出发，使本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物固化得到的固化物的损耗弹性模量E”优选为5×107Pa以下，进一步优选为1×107Pa以下。
损耗弹性模量E”的测定由后述的方法进行。
使本发明的光学部件用活性能量射线固化性组合物固化得到的固化物可以适当地用作光学透镜、光学透镜用片或者膜。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明，但是本发明并不限于此。以下，只要无特殊规定，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
实施例1～19和比较例1～3
按照表1中记载的各成分和混合量，一并混合，用分配器进行混合搅拌至均匀，得到实施例1～19和比较例1～3的活性能量射线固化性组合物。
[表1]
单体(A-1)～(A-3)、(A-5)各自的均聚物未观察到Tg，各均聚物具有200℃以上的分解温度。可将分解温度视为Tg，因此单体(A-1)～(A-3)、(A-5)各自的均聚物的Tg视为200℃以上。
需要说明的是，表1中记载的化合物的符号表示以下的化合物。
(A-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯[商品名“Kayarad DPHA”日本化药(株)制造]
(A-2)：季戊四醇四丙烯酸酯[商品名“Neomer EA-300”，三洋化成工业(株)制造]
(A-3)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[商品名“SR-350”，Arkema(株)制造]
(A-4)：双苯氧基芴二丙烯酸酯[商品名“A-BPEF”，新中村化学工业(株)制造]
(A-5)：三羟甲基丙烷三乙烯基醚[日本Carbide工业(株)制造]
(B-1)：二季戊四醇的12摩尔ε-己内酯加成物的六丙烯酸酯[商品名“KayaradDPCA-120”，日本化药(株)制造]
(C-1)：聚乙二醇二丙烯酸酯[商品名“Light-acrylate 9EG-A”，共荣社化学(株)制造]
(C-2)：三羟甲基丙烷的15摩尔EO加成物的三丙烯酸酯[商品名“SR-9035”，Arkema(株)制造]
(C-3)：双酚A的20摩尔EO加成物的二丙烯酸酯[商品名“New frontier BPE-20”，第一工业制药(株)制造]
(C-4)：季戊四醇的35摩尔EO加成物的四丙烯酸酯[商品名“ATM-35E”，新中村化学工业(株)制造]
(C-5)：三羟基丙烷的9摩尔EO加成物的三丙烯酸酯[商品名“SR-502”，Arkema(株)制造]
(C-6)：双酚A的10摩尔EO加成物的二丙烯酸酯[商品名“SR-480”，Arkema(株)制造]
(C-7)：聚乙二醇二乙烯基醚[商品名“Light-acrylateDCP-A”，丸善石油化学(株)制造]
(C’-1)：双环戊二烯二丙烯酸酯[商品名“Light-acrylate DCP-A”，共荣社化学(株)制造]
需要说明的是，将各均聚物的玻璃化转变温度(Tg)记载于表1中。
(D1-1)：聚醚改性聚二甲基硅氧烷[商品名“BYK-333”，BYK-Chemie Japan(株)制造，SP值8.7]
(D1-2)：聚醚改性聚二甲基硅氧烷[商品名“BYK-333”，BYK-Chemie Japan(株)制造，SP值8.4]
(D1-3)：聚醚改性聚二甲基硅氧烷的丙烯酸酯[商品名“BYK-UV3500”，BYK-Chemie Japan(株)制造，SP值8.5]
(D2-1)：全氟烃基环氧乙烷加成物[商品名“F-444”，DIC(株)制造]
(D2-2)：含氟基丙烯酰基改性低聚物[商品名“RS-75”，DIC(株)制造]
(E-1)：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[商品名“LucirinTPO”，BASF公司制造]
(E-2)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦[商品名“Irgacure819”，BASF公司制造]
(E-3)：1-羟基环己基苯基酮[商品名“Irgacure184”，BASF公司制造]
(E-4)：2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮[商品名“Irgacure127”，BASF公司制造]
(G-1)：三氟甲磺酰亚胺的锂盐[商品名“Sankonol A600-50R”，三光化学(株)制造]
(G-2)：高分子型锂盐[商品名“PC-686”，丸菱油化工业(株)制造]
(G-3)：高分子型锂盐[商品名“PC-3662”丸菱油化工业(株)制造]
<均聚物的玻璃化转变温度(Tg)>
<试片的制作>
作为引发剂，相对于单体添加3重量％1-羟基环己基苯基酮[商品名“Irgacure184”，BASF公司制造]后，利用紫外线照射装置照射1000mJ/cm2紫外线使之固化，制作纵向宽度40mm，横向宽度5mm厚度1mm的试片。
<动态粘弹性测定方法>
使用该试片，利用动态粘弹性测定装置Rheogel-E4000(由UBM公司制造)，在频率：10Hz，升温速度：4℃/分的条件下进行测定。
本测定方法得到的Tg的测定上限值为400℃。
用于本发明和比较的活性能量射线固化性组合物的动摩擦系数、损伤的复原性、密合性、固化物的全光线透过以下述的方法进行测定。
其结果列于表1。
<试片的制作>
用给料器在玻璃板单面上涂布活性能量射线固化性组合物，使厚度达到100μm后，使厚度100μm的聚酯膜贴合于树脂侧，使辊在其上旋转而挤出空气。利用紫外线照射装置从聚酯膜侧照射1000mJ/cm2紫外线使其固化。将密合于PET膜的固化物从玻璃板剥离，制作试片。
<动摩擦系数>
按照ASTM D1894的方法，使用表面性能测量仪[商品名“TriboGear TYPE：14FW”新东科学(株)制造]进行测定。测定以下述顺序进行。
(1)以固化膜面成为上面的方式，用透明胶带将上述的试片用的固化膜固定于表面性能测量仪的台座。
(2)将附属的不锈钢板安装于表面性能测量仪的测杆的下部，将其置于固化膜的表面，将200g的砝码载于测杆的上部。
(3)以200mm/分的速度移动贴合了试片的台座，进行测定相对于不锈钢板的固化膜的表面的动摩擦系数。
损耗弹性模量E”的测定
利用动态粘弹性测定装置(Rheogel-E4000，由UBM公司制造)，在频率：10Hz，升温速度：4℃/分的条件下进行，测定25℃的损耗弹性模量E”。
<损伤的复原性的评价>
(1)准备不锈钢制的模具，其中，以槽的深度50μm，间距宽度20μm刻画平行线，实施了精细凹凸处理。
(2)用给料器在该模具的单面上涂布活性能量射线固化性组合物，使厚度达到100μm后，使厚度100μm的聚酯膜[商品名“Cosmoshine A4300”东洋纺织(株)制造]贴合于树脂侧，使辊在其上旋转而挤出空气。利用紫外线照射装置[型号“VPS/I600”，FusionUVSystems(株)制造]从聚酯膜侧照射1000mJ/cm2紫外线使其固化，制作固化膜。
(3)基于JISK5600-5-4，以安装了铬帽的铅笔对固化膜的表面进行划痕试验。
(4)放置10分钟后以目视进行观察，划痕损伤完全消失的判定为○，划痕损伤的一部分残留的判定为△，划痕损伤全部残留的判定为×。
<密合性的评价>
将所述试片在23℃、相对湿度50％的环境下静置24小时后，基于JIS K5600-5-6，用割刀划入1mm宽的切口，制作棋盘格(10×10个)，将透明胶带贴于该棋盘格上，进行90度剥离，以目视观察PET膜上的固化物的剥离状态，进行评价。
以下述的基准进行判定。
○：100个棋盘格中，90个以上未剥离而残留于基材
△：100个棋盘格中，10～89个未剥离而残留于基材
×：100个棋盘格中，9个以下未剥离而残留于基材
<固化物的透明性的评价>
基于JIS-K7105，使用全光线透过率测定装置[商品名“haze-garddua”，BYKgardner(株)制造]，对上述试片测定全光线透过率(％)。
由表1的结果可知，使本发明的光学部件活性能量射线固化性组合物固化得到的固化膜的损伤的复原性、密合性、固化物的透明性均优异。
另一方面，不含2官能以上的(甲基)丙烯酸酯(C)的比较例1和比较例3的损伤复原性差。
此外，未含有玻璃化转变温度超过200℃的2官能团以上的(甲基)丙烯酸酯(A)的比较例2的透明性差。
[工业上的可利用性]
使本发明的光学部件活性能量射线固化性组合物固化所得到的本发明的固化物的损伤的复原性、基材密合性、透明性优异，因此作为光学部件、电气·电子部件也是有用的。此外，使用本发明的固化物的光学部件作为光学透镜(棱镜、双面凸透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视野改善透镜等)、光学透镜用片或者膜(光学补偿膜、相位差膜)、棱镜、光纤、挠性印刷线路用阻焊剂、电镀抗蚀剂、多层印刷线路用层间绝缘膜、感光性光导波是有用的。

Claims (19)

1.一种光学部件用活性能量射线固化性组合物，其中，所述组合物含有具有2个以上自由基聚合反应性基团(x1)且其均聚物的玻璃化转变温度超过200℃的单体(A)、具有2个以上自由基聚合反应性基团(x2)且其均聚物的玻璃化转变温度小于-15℃的单体(C)和光聚合引发剂(E)作为必须成分。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，单体(A)具有4个以上的自由基聚合反应性基团(x1)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，自由基聚合反应性基团(x1)～(x2)为选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基氧基、丙烯基氧基和烯丙氧基组成的组中的至少1种基团。
4.如权利要求1～3任一项所述的组合物，其中，单体(A)具有4～6个自由基聚合反应性基团(x1)且具有0～5个氧亚烷基。
5.如权利要求1～4任一项所述的组合物，其中，单体(C)具有6～40个氧亚烷基。
6.如权利要求1～5任一项所述的组合物，其中，单体(C)为以下述通式(1)表示的多官能团(甲基)丙烯酸酯，
通式(1)中，X表示羟基、甲基、(甲基)丙烯酰氧基、通式(2)所示的基团或者通式(3)所示的基团；R1～R3和R相同或不同，为氢原子或者甲基；Y1～Y5相同或不同，为碳原子数2～4的氧亚烷基；a、b、c、d和e各自独立地表示0～10的整数，其中，a+b+c+d+e为6～40。
7.如权利要求1～5任一项所述的组合物，其中，单体(C)为以下述通式(4)表示的2官能团(甲基)丙烯酸酯，
通式(4)中，R4、R5各自独立地表示氢原子或者甲基，m和n各自独立地表示3～10的整数。
8.如权利要求1～7任一项所述的组合物，其中，基于单体(A)和单体(C)的总重量，含有3重量％～50重量％的(A)、50重量％～97重量％的(C)。
9.如权利要求1～8任一项所述的组合物，其中，进一步含有增滑剂(D)。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，增滑剂(D)为硅系增滑剂(D1)和/或氟系增滑剂(D2)。
11.如权利要求9或10所述的组合物，其中，增滑剂(D)分子内具有2～100个的氧亚烷基。
12.如权利要求1～11任一项所述的组合物，其中，进一步含有具有2个以上自由基聚合反应性基团(x3)且其均聚物的玻璃化转变温度为-15℃以上且为100℃以下的单体(B)。
13.如权利要求12所述的组合物，其中，单体(B)为具有2～6个自由基聚合反应性基团(x3)且分子内具有1～15个以下述通式(5)表示的有机基团(b)的(甲基)丙烯酸酯，
通式(5)中的p表示4或者5。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其中，基于单体(A)、单体(B)和单体(C)的总重量，含有5重量％～40重量％的(B)。
15.如权利要求12～14任一项所述的组合物，其中，自由基聚合反应性基团(x3)为选自由丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基氧基、丙烯基氧基和烯丙氧基组成的组中的至少1种基团。
16.一种固化物，其为利用活性能量射线对权利要求1～15任一项所述的光学部件用活性能量射线固化性组合物进行固化而得到的。
17.如权利要求16所述的固化物，其中，其动摩擦系数为0.05～0.5。
18.如权利要求16或17所述的固化物，其中，其损耗弹性模量E”为5×107Pa以下。
19.一种光学透镜、光学透镜用片或者膜，其使用了权利要求16～18任一项所述的固化物。
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