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CN111533096B - 一种黑磷纳米片及其制备方法与应用 - Google Patents

一种黑磷纳米片及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111533096B CN202010461825.9A CN202010461825A CN111533096B CN 111533096 B CN111533096 B CN 111533096B CN 202010461825 A CN202010461825 A CN 202010461825A CN 111533096 B CN111533096 B CN 111533096B
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Abstract

本发明公开了一种黑磷纳米片及其制备方法与应用，属于功能材料生产技术领域。该方法以黑磷薄片作为电解阳极，与惰性电极、碱性水系电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述碱性水系电解液包含溶解有环氧树脂的N‑N二甲基甲酰胺溶液。在碱性水系电解液中使制备后的黑磷纳米片结构更趋于稳固、不易破坏、氧化度降低，在碱性条件下，利于提高阳极的黑磷材料的插层剥离效果，使得黑磷剥离更加完全。

Description

一种黑磷纳米片及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料生产技术领域，更具体地说，涉及一种黑磷纳米片及其制备方法，黑磷纳米片适用于高性能电子和光电子器件的二维半导体材料、生物医药载体。
背景技术
近年来，具有单层或者少层黑磷原子层结构的黑磷纳米片（又称黑磷纳米片），以其较高的载流子迁移率(200～1000cm2V-1s-1)、可调节的直接带隙、较大的开关比特性(104～105)和各向异性等，逐渐成为最具潜力的适用于高性能电子和光电子器件的二维半导体材料。黑磷的原子层间也是通过微弱的层间作用力而相互堆叠，并且这种作用力具有范德华力特征，故而使得机械剥离(撕胶带法)成为可靠的实验室技术来制备极少量的高质量黑磷纳米片。大量制备二维材料可以通过化学剥离法实现，但这种方法会引入缺陷或发生相转变，导致二维材料的电学性能下降，因而不适合高质量黑磷纳米片的制备。最近，液相超声剥离被认为是一种制备高质量黑磷纳米片的有效途径，并且这种方法不会产生中间化学反应，但其缺点在于剥离效果会受限于所使用的超声波的能量以及冗长的剥离时间。开发同时具备高本征度、高产率、环境友好的制备策略仍然面临挑战，通过原理创新和工艺技术改进实现黑磷纳米片的低成本规模化制备依然是黑磷纳米片材料领域的重要研究课题。
有许多文献报道了黑磷纳米片的方法，如：公开号US20180138039A1采用紫外线照射剥离黑磷，获得了层数较少且氧化度较低的黑磷纳米片，但是由于工艺较为复杂，且需要用到对人体具有一定伤害的高强度紫外线，因此难以工业化放大。公开号CN105236366A采用高速旋转刀头产生的液相剪切力剥离黑磷晶体能够获得黑磷纳米片分散液，最后通过离心、过滤和清洗，即可得到干净的黑磷纳米片。但是由于工艺过于简陋剥离效果有限。公开号CN104876199A公开了一种采用超声剥离黑磷制备少层黑磷片的方法，利用插层剂对黑磷粉末进行插层处理，隔绝空气后通过超声水浴处理剥离、真空干燥得到少层黑磷片材料，该超声剥离法在隔绝空气的条件下进行，在反应过程中，需要控制溶液中的含氧量和含水量，要求高、能耗高，不能满足工业生产的要求。其中电化学剥离法也是较为常见的方法，但是由于黑磷在水溶液中容易发生氧化的特性，大部分电化学剥离方法多采用的有机系电解质。公开号CN109019540A公开了一种在高浓度（0.1~15M）鎓阳离子盐溶液中进行电解剥离制备黑磷纳米片的方法，但是该工艺处理过程中涉及了许多粘滞性较高的有机溶剂，给后续处理带来了困难。公开号CN104779380A公开了一种利用电化学制备磷烯的方法，其以惰性电极为正极、磷为负极组装电解池，在电解池的两级间施加直流或交流电压，使其在电场的作用下被剥离为磷烯，但是在负极端主要插层的为阳离子，而在水系电解液中阳离子多为Li+、Na+这样的小离子，插层效果十分有限，剥离本征度更加难以控制。公开号CN110627028A公开了一种利用富含羟基官能团的有机溶剂做来源，引入羟基的二维超薄黑磷制备方法，利用有机溶剂在黑磷表面引入羟基官能团，使其在空气中稳定存在。
此外，Ambrosi (Angew Chem Int Edit,2017,56,10443)等通过在硫酸溶液中电解黑磷晶体，得到的黑磷氧化度十分高，不满足高端产品的应用要求。Yang(Angew ChemInt Edit,2018,57,4677)等通过阴极电解黑磷晶体的方法，降低了黑磷纳米片的氧化度，但是其尺寸和厚度都得不到控制，且由于需要用到昂贵的有机盐溶液，所以工艺也难以放大。
综上所述，由于有机系电解液目前成本较高，工业化放大操作时会有许多困难，而水系电解液下又均采用酸性溶液或中性电解液进行制备，从而导致制备所得的黑磷氧化度较高，难以满足后续高端产品的应用。
发明内容
1. 要解决的问题
针对现有在水系电解液中制备黑磷纳米片造成黑磷氧化度高的问题，本发明提供一种黑磷纳米片的制备方法及得到的黑磷纳米片，黑磷纳米片的含氧量低，层数少，使用性能优越。
本发明还提供一种上述黑磷纳米片在二维半导体材料上的应用。
2. 技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的黑磷纳米片的制备方法，以黑磷薄片作为电解阳极，与惰性电极、碱性水系电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述碱性水系电解液包含溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液。
进一步的，上述的黑磷纳米片的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤S101、电极的选取
以黑磷薄片作为电解阳极；选取惰性电极作为电解阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
1）配至0.1～2 mol/L的硫酸盐溶液A和0.1～2 mol/L的硫酸盐溶液B，在所述硫酸盐溶液B中加入碱性溶液，调节硫酸盐溶液B的pH值为8～14，混合均匀，得到碱性水系电解液C；
2）配制溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液；
步骤S103、反应剥离
在0～10℃恒温环境，以黑磷薄片作为阳极，惰性电极作为阴极，硫酸盐溶液A作为电解液，在2.5～3.5V的直流电压下，面电流密度控制在200～500 mA/dm2，稳定保持1～3h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，电压稳定在5～10V，电极间距离保持不变，面电流密度控制在600～900 mA/dm2，继续通电0.5～1.5h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀。
于本发明一种可能的实施方式中，所述环氧树脂为E44或E51，其中环氧树脂的质量占N-N二甲基甲酰胺的质量比为0.1～2%，优选的为0.5～1%。
于本发明一种可能的实施方式中，所述溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：50～1：200，优选的体积比为1：100～1：120。
于本发明一种可能的实施方式中，所述黑磷薄片是由黑磷材料通过压片设备压制成，所述黑磷材料为黑磷单晶、黑磷粉体中的一种或多种。
于本发明一种可能的实施方式中，所述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的一种或多种。
于本发明一种可能的实施方式中，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选的所述碱性溶液为氨水，在硫酸盐溶液B中加入氨水，调节pH值为8～10，并将混合液均速搅拌15～20分钟；并在15～30℃、30～60W的功率下超声1～10分钟。
于本发明一种可能的实施方式中，所述惰性电极为铂电极或金电极或碳棒。
更进一步的，上述的黑磷纳米片的制备方法，还包括以下步骤：
步骤S104、清洗提取
将步骤S103得到的沉淀进行溶解于有机溶剂中，在室温30～100W的功率下超声20～40分钟，得到D溶液；将D溶液以2000～4000rpm的速率离心20～40分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗5～10次，得到分离后的固体。
于本发明一种可能的实施方式中，步骤S104所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异丙醇中的一种或多种；所述有机溶剂的量为步骤S103剥离反应得到沉淀的1～2 mL/mg。
于本发明一种可能的实施方式中，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤S101中的阳极。
更进一步的，上述的黑磷纳米片的电化学制备方法，还包括以下步骤：
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体干燥，得到黑磷纳米片。
于本发明一种可能的实施方式中，所述步骤S105中的干燥方式为真空干燥或冷冻干燥。
本发明还涉及上述任一项方法制备得到的黑磷纳米片，所得黑磷纳米片不是氧化黑磷纳米片而是低氧化度的本征的黑磷纳米片，其氧含量较低，氧元素相对于黑磷纳米片总质量的比例不超过15%；制备得到的黑磷纳米片尺寸较大，不小于1μm；层数较少，层数小于10层。
3. 有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明的制备方法，以黑磷薄片作为电解阳极，碱性水系电解液包含溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，在碱性水系电解液中使制备后的黑磷纳米片结构更趋于稳固、不易破坏、氧化度降低，在碱性条件下，利于提高阳极的黑磷材料的插层剥离效果，使得黑磷剥离更加完全；
（2）本发明的制备方法，碱性水系电解液采用的pH调节溶液为氨水，一方面可以提供碱性氛围；另一方面后续彻底去除较为方便，如果用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性试剂，后续清洗将会有一定残留，影响获得的黑磷纳米片纯度；受热蒸发过程中，氨气会从黑磷层间排出，该过程会帮助黑磷剥离，进一步降低剥离的黑磷纳米片的层数；
（3）较现有的量产黑磷纳米片高氧化度、小尺寸、层数多的现状，本发明的制备方法所获得的黑磷纳米片最大氧含量不超过20%，且平均尺寸超过2μm，层数小于10层，有利于改进实现高本征度黑磷纳米片的低成本规模化制备。
附图说明
图1是实施例1制备的黑磷纳米片的透射电镜图；
图2是实施例1制备的黑磷纳米片的原子力显微镜图；
图3是实施例1制备的黑磷纳米片与传统液相剥离工艺制备的黑磷纳米片的拉曼光谱对比图；
图4是实施例1制备的黑磷纳米片与传统液相剥离工艺制备的黑磷纳米片的红外光谱对比图；
图5是实施例1制备的黑磷纳米片与传统液相剥离工艺制备的黑磷纳米片的厚度统计对比图；
图6是实施例1制备的黑磷纳米片与传统液相剥离工艺制备的黑磷纳米片的尺寸统计对比图；
图7是不同pH下制备的黑磷纳米片的原子力显微镜以及X光电子能谱P 2p的图谱；
图8是对比例1-2制备的黑磷纳米片的透射电镜图；
图9是控制其它条件不变的情况下在不同超声时间下制备的黑磷纳米片原子力显微镜图；
图10是控制其它条件不变的情况下在不同超声溶剂下制备的黑磷纳米片的透射电子显微镜图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例进行了详细描述。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
本发明的黑磷纳米片的制备方法，以黑磷薄片作为电解阳极，与惰性电极、碱性水系电解液共同构建电化学反应体系，所述惰性电极可以为铂电极或金电极或碳棒，其中，所述碱性水系电解液包含溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液。
其中，所述环氧树脂为E44或E51，其中环氧树脂的质量占N-N二甲基甲酰胺的质量比为0.1～2%，优选的为0.5～1%。所述溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：50～1：200，优选的体积比为1：100～1：120。发明人经过大量的试验证明，环氧树脂的加入量为0.1～2%为较佳，在该范围内几乎没影响，但是超过2%则会影响电解液的电导率。
需要说明的是：黑磷电解反应的时间短，在电解过程中存在氧化和分解同步进行的问题，电解最终得到的产物大部分是氧化磷，无法用于半导体材料等等高端产品，此外，黑磷纳米片稳定性很差，无论在水中或者空气中黑磷都极易被氧化，且层数越少氧化速度越快。本发明的发明人经过大量试验，在电解过程中加入环氧树脂，利用其含有环氧基团，使得黑磷表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定。在电解液中加入上述少量的环氧树脂，虽然会略为降低碱性水系电解液的导电性，但是：一方面由于本身具备的高分子结构，能够与黑磷表面的磷发生相互作用，减少黑磷与电解液中的氧气或羟基自由基产生直接接触的可能性，发生化学反应而不影响黑磷层与层间的剥离插层效果，可以有效防止黑磷在电解过程中的氧化和分解问题；另一方面，由于环氧树脂本身的分子体积较大，在插层过程中能够一定程度上的削弱黑磷层间相互作用，使得后续地插层更易进行。
其中，所述黑磷薄片是由黑磷材料通过压片设备压制成，压片的厚度为2～5mm，所述黑磷材料为黑磷单晶、黑磷粉体中的一种或多种。
其中，所述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的一种或多种。
此外，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，优选的所述碱性溶液为氨水，在硫酸盐溶液B中加入氨水，调节pH值为8～10，并将混合液均速搅拌15～20分钟；并在15～30℃、30～60W的功率下超声1～10分钟。相较氢氧化钠、氢氧化钾等碱性试剂，获得的黑磷纳米片纯度高；受热蒸发过程中，氨气会从黑磷层间排出，该过程会帮助黑磷剥离，进一步降低剥离的黑磷纳米片的层数。
下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷单晶，压制成黑磷薄片，压片厚度为3 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸铵配至1mol/L的硫酸铵溶液A和1mol/L的硫酸铵溶液B；在硫酸铵溶液B中按照2%体积比，即每100mL 硫酸铵溶液B加入2mL的30%质量分数的氨水调控硫酸铵溶液B的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、50W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸铵溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含0.1%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：50，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声30分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片，其透射电镜图和原子力显微镜图分别见图1和图2，其拉曼和红外光谱分别见图3和图4。
获得的黑磷纳米片氧含量约为16%，且平均尺寸超过2.5μm，层数小于5层，其尺寸与层厚的统计图见图5与图6。
对比例1-1
区别于实施例1中的步骤S102，该对比例中步骤S102通过分别加入硫酸和氨水调节溶液的pH，具体方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷单晶，压制成黑磷薄片，压片厚度为3 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
（1）选取硫酸铵配至1mol/L的硫酸铵溶液A和1mol/L的硫酸铵溶液B；然后在硫酸铵溶液B中通过控制硫酸和氨水的比例，使pH值分别为1、4、7、10、13，将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、50W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸铵溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声30分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片。相应的原子力显微镜图、X射线光电子能谱见图7，获得的高氧化度黑磷纳米片氧含量随pH升高而降低，酸性条件下制备的黑磷氧化度远超加入氨水在碱性条件下获得的黑磷纳米片的氧含量。
对比例1-2
区别于实施例1中的步骤S103，该对比例中步骤S103不加入溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，具体方法包括以下步骤：
本对比例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷单晶，压制成黑磷薄片，压片厚度为3 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸铵配至1mol/L的硫酸铵溶液A和1mol/L的硫酸铵溶液B；在硫酸铵溶液B中按照2%体积比，即每100mL硫酸铵溶液B加入2mL的30%质量分数的氨水调控硫酸铵溶液B的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、50W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸铵溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声30分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片。
获得的黑磷纳米片氧含量约为25 %，且平均尺寸超过1.6μm，层数15层，其透射电镜图见图8。
实施例2
本实施例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷粉体压制成黑磷薄片，压片厚度为4 mm，作为电解时的阳极；选取金电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸氢铵配至0.6mol/L的硫酸氢铵溶液A和0.6mol/L的硫酸氢铵溶液B；在硫酸氢铵溶液B中按照3%体积比，即每100mL硫酸氢铵溶液B加入3mL的30%质量分数的氨水调控硫酸氢铵溶液B的pH值为10，并将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、40W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在2℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，金电极作为阴极，硫酸氢铵溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持1.5h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含0.5%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：100，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声30分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗8遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行真空干燥，得到黑磷纳米片。
获得的黑磷纳米片氧含量约为12%，且平均尺寸超过3μm，层数小于10层。
实施例3
本实施例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷粉体，压制成黑磷薄片，压片厚度为2mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸钠配至0.6mol/L的硫酸钠溶液A和0.6mol/L的硫酸钠溶液B；在硫酸钠溶液B中按照4%体积比，即每100mL硫酸钠溶液B加入4mL的30%质量分数的氨水调控硫酸钠溶液B的pH值为11，并将混合液均速搅拌20分钟，并在25℃、50W的功率下超声7分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在3℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸钠溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持1h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含1%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：150，电压稳定在6V，继续通电0.5h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，N-甲基吡咯烷酮加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声30分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片。
获得的黑磷纳米片氧含量约为16%，且平均尺寸超过5.4μm，层数小于7层。
实施例4
本实施例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷单晶，压制成黑磷薄片，压片厚度为3 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸氢钠配至1mol/L的硫酸氢钠溶液A和1mol/L的硫酸氢钠溶液B；在硫酸氢钠溶液B中按照3%体积比，即每100mL硫酸氢钠溶液B加入3mL的30%质量分数的氨水调控硫酸氢钠溶液B的pH值为10，并将混合液均速搅拌20分钟，并在25℃、60W的功率下超声10分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸氢钠溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持1.5h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含1.5%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：120，电压稳定在12V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂异丙醇中，异丙醇加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声40分钟，得到D溶液，将D溶液以2000rpm的速率离心40分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗7遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行真空干燥，得到黑磷纳米片。
获得的黑磷纳米片氧含量约为13%，且平均尺寸超过3μm，层数小于9层。实施例5
本实施例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷粉体，压制成黑磷薄片，压片厚度为5 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸钾配至2mol/L的硫酸钾溶液A和2mol/L的硫酸钾溶液B；在硫酸钾溶液B中按照2%体积比，即每100mL硫酸钾溶液B加入2mL的30%质量分数的氨水调控硫酸钾溶液B的pH值为10，并将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、50W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸钾溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含0.5%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：120，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，N-甲基吡咯烷酮加入量为沉淀的2mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声20分钟，得到D溶液，将D溶液以4000rpm的速率离心20分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片。
获得的黑磷纳米片氧含量约为15%，且平均尺寸超过5μm，层数小于6层。
实施例6
本实施例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷单晶，压制成黑磷薄片，压片厚度为3 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸铵配至1mol/L的硫酸铵溶液A和1mol/L的硫酸铵溶液B；在硫酸铵溶液B中按照2%体积比，即每100mL硫酸铵溶液B加入2mL的10%质量分数的氢氧化钠溶液调控硫酸铵溶液B的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、50W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸铵溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含0.1%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：50，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声30分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片。
虽然获得的黑磷纳米片氧含量约为18%，且平均尺寸超过2.5μm，层数小于10层，但钠离子残留量大于150ppm。
实施例7
本实施例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷单晶，压制成黑磷薄片，压片厚度为3 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸铵配至1mol/L的硫酸铵溶液A和1mol/L的硫酸铵溶液B；在硫酸铵溶液B中按照2%体积比，即每100mL 硫酸铵溶液B加入2mL的10%质量分数的氢氧化钾溶液调控硫酸铵溶液B的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、50W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸铵溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含0.1%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：50，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声30分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片。
虽然获得的黑磷纳米片氧含量约为17%，且平均尺寸超过2.1μm，层数小于11层，但钾离子残留量大于200ppm。
对比例3
区别于实施例1中的步骤S104，该实施例中步骤S104通过改变不同超声的时间，来调整获得黑磷纳米片的尺寸：本对比例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷单晶，压制成黑磷薄片，压片厚度为3 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸铵配至1mol/L的硫酸铵溶液A和1mol/L的硫酸铵溶液B；在硫酸铵溶液B中按照2%体积比，即每100mL 硫酸铵溶液B加入2mL的30%质量分数的氨水调控硫酸铵溶液B的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、50W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸铵溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含0.1%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：100，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于有机溶剂N-N二甲基甲酰胺中，N-N二甲基甲酰胺加入量为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声不同时间，分别为10、30、60、120分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片；其尺寸随超声时间分布的情况如图8所示。
对比例4
区别于实施例1中的步骤S104，该实施例中步骤S104通过改变不同超声的溶剂，来调整获得黑磷纳米片的分散性，本对比例黑磷纳米片的制备方法包括以下步骤：
步骤S101、电极的选取
将黑磷单晶，压制成黑磷薄片，压片厚度为3 mm，作为电解时的阳极；选取铂电极作为电解的阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液
选取硫酸铵配至1mol/L的硫酸铵溶液A和1mol/L的硫酸铵溶液B；在硫酸铵溶液B中按照2%体积比，即每100mL 硫酸铵溶液B加入2mL的30%质量分数的氨水调控硫酸铵溶液B的pH值为9，并将混合液均速搅拌15分钟，并在25℃、50W的功率下超声5分钟，得到碱性水系电解液C；
步骤S103、反应剥离
在0℃恒温环境；以黑磷薄片作为阳极，铂电极作为阴极，硫酸铵溶液A作为电解液，在3V的直流电压下，稳定保持2h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入包含0.1%环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：100，电压稳定在10V，继续通电1h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀；
步骤S104、清洗提取
将步骤S103反应得到的沉淀进行溶解于三种有机溶剂：N-N二甲基甲酰胺中、N甲基吡咯烷酮、异丙醇中，有机溶剂加入量均为沉淀的1mL/mg；在25℃以及100W的功率下超声不同时间，分别为10、30、 60、120分钟，得到D溶液，将D溶液以3000rpm的速率离心30分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗10遍，得到分离后的固体；
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体进行冷冻干燥，得到黑磷纳米片；在不同有机溶液中超声后，其分散的情况如图9所示。
通过在电解液中加入氨水，使制备后的黑磷纳米片结构更趋于稳固、不易破坏、氧化度降低，较之前的方法能够本征程度更高的本征黑磷纳米片；同时由于氨水的加入，使得溶液能够电离更多的氢氧根离子在阳极聚集，更有利于提高阳极的黑磷材料的插层剥离效果，使得黑磷剥离更加完全。而剥离后的黑磷纳米片具有较少的层数和较大的尺寸，见图1和图2；通过比较传统液相剥离工艺制备的黑磷纳米片与该方法制备的黑磷纳米片的拉曼光谱和红外光谱进行分析（图3和图4），本发明所制备的产品的本征度接近传统液相剥离制备的黑磷纳米片；通过对传统液相剥离工艺制备的黑磷纳米片与该方法制备的黑磷纳米片的尺寸和厚度进行统计分析（图5和图6），本发明获得的黑磷纳米片在厚度上更加接近黑磷纳米片而尺寸上也普遍大于液相剥离获得的黑磷纳米片；由实施例1与对比例1中的X光电子能谱以及原子力显微镜的对比图即可看出，氨水加入调控电解液pH值至碱性后黑磷纳米片的含氧量下降明显，尺寸上也有着明显的增加（图7）；通过控制超声的时间以及超声的溶剂（图8和图9），进一步做到了对产物黑磷纳米片层数以及尺寸的控制。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进或同等替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖再本发明的权利要求范围中。

Claims (18)

1.一种黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，以黑磷薄片作为电解阳极，与惰性电极、碱性水系电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述碱性水系电解液包含溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，所述环氧树脂为E44或E51。
2.根据权利要求1所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤S101、电极的选取：
以黑磷薄片作为电解阳极；选取惰性电极作为电解阴极；
步骤S102、配制碱性水系电解液：
1）配至0.1～2 mol/L的硫酸盐溶液A和0.1～2 mol/L的硫酸盐溶液B，在所述硫酸盐溶液B中加入碱性溶液，调节硫酸盐溶液B的pH值为8～14，混合均匀，得到碱性水系电解液C；
2）配制溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液；
步骤S103、反应剥离：
在0～10℃恒温环境，以黑磷薄片作为阳极，惰性电极作为阴极，硫酸盐溶液A作为电解液，在2.5～3.5V的直流电压下，面电流密度控制在200～500 mA/dm2，稳定保持1～3h；随后将阳极和阴极转移至碱性水系电解液C中，同时向碱性水系电解液C中加入溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液，电压稳定在5～10V，电极间距离保持不变，面电流密度控制在600～900 mA/dm2，继续通电0.5～1.5h，在碱性水系电解液C底部得到黑磷纳米片沉淀。
3.根据权利要求2所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的质量占N-N二甲基甲酰胺的质量比为0.1～2%。
4.根据权利要求3所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂的质量占N-N二甲基甲酰胺的质量比为0.5～1%。
5.根据权利要求2所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：50～1：200。
6.根据权利要求2所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述溶解有环氧树脂的N-N二甲基甲酰胺溶液与碱性水系电解液C的体积比为1：100～1：120。
7.根据权利要求2所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述黑磷薄片是由黑磷材料通过压片设备压制成，所述黑磷材料为黑磷单晶、黑磷粉体中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
10.根据权利要求9所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氨水，在硫酸盐溶液B中加入氨水，调节pH值为8～10，并将混合液均速搅拌15～20分钟；并在15～30℃、30～60W的功率下超声1～10分钟。
11.根据权利要求2所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述惰性电极为铂电极或金电极或碳棒。
12.根据权利要求2所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤S104、清洗提取
将步骤S103得到的沉淀进行溶解于有机溶剂中，在室温30～100W的功率下超声20～40分钟，得到D溶液；将D溶液以2000～4000rpm的速率离心20～40分钟；离心后的上层液，用去离子水抽滤清洗5～10次，得到分离后的固体。
13.根据权利要求12所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S104所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异丙醇中的一种或多种；所述有机溶剂的量为步骤S103剥离反应得到沉淀的1～2 mL/mg。
14.根据权利要求12所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，离心后的下层沉淀清洗回收，可二次利用于制备步骤S101中的阳极。
15.根据权利要求12所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
步骤S105、干燥
将步骤S104分离后的固体干燥，得到黑磷纳米片。
16.根据权利要求15所述的黑磷纳米片的制备方法，其特征在于，所述步骤S105中的干燥方式为真空干燥或冷冻干燥。
17.一种黑磷纳米片，采用如权利要求16所述方法制备得到，氧元素相对于黑磷纳米片总质量的比例不超过15%，黑磷纳米片尺寸不小于1μm，层数小于10层。
18.一种如权利要求17所述黑磷纳米片在半导体材料、生物医药载体上的应用。
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