CN104884563A

CN104884563A - 用于抛光铜的cmp浆料组合物和使用其的抛光方法

Info

Publication number: CN104884563A
Application number: CN201380069046.2A
Authority: CN
Inventors: 卢钟一; 姜东宪; 金泰完; 郑正焕; 崔渶楠; 洪昌基
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2012-12-31
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2015-09-02
Also published as: KR101526006B1; US9593260B2; WO2014104504A1; KR20140087640A; US20160017181A1

Abstract

本发明涉及用于抛光铜的CMP浆料组合物，包含：抛光颗粒；络合剂；腐蚀抑制剂；和去离子水。该络合剂包含选自草酸、苹果酸、丙二酸和甲酸中的一种或多种有机酸以及甘氨酸。

Description

用于抛光铜的CMP浆料组合物和使用其的抛光方法

技术领域

本发明涉及用于抛光铜的CMP浆料组合物和使用其的抛光方法。更具体地，本发明涉及用于抛光半导体制造中的金属线(如铜线)的CMP浆料组合物和使用其的抛光方法。

背景技术

在半导体器件的制造中，将CMP过程用于晶圆表面或晶圆上的绝缘层或金属层的平坦化。CMP过程是将抛光垫放置在抛光滚筒上，随后在抛光滚筒旋转中，抛光头支撑并旋转晶圆的同时应用流体静压力，从而经由使用抛光浆料组合物的抛光垫和抛光试剂的机械抛光作用或抛光浆料组合物的氧化剂的化学抛光作用抛光来平坦化晶圆表层的过程。用于CMP的抛光浆料组合物可以包含金属氧化物颗粒的抛光试剂、其中悬浮抛光试剂的去离子(DI)水；通过在金属膜的表面上形成钝化层除去金属氧化物的氧化剂；通过钝化防止过度腐蚀的腐蚀抑制剂；以及螯合由氧化剂氧化的金属氧化物的络合剂。

由于与其他金属相比，在使用CMP浆料组合物抛光金属层(特别是铜(Cu)层)的过程中，发生严重的表面缺陷如侵蚀和凹陷，所以引入了腐蚀抑制剂和络合剂。

这样，在抛光金属层，特别是铜层的过程中，有必要确保低水平的表面缺陷与适当的抛光速率。否则，抛光时间变得更长或可能出现表面缺陷。

具体实施方式

【技术问题】

本发明的一个方面是提供用于抛光铜的CMP浆料组合物，其在抛光金属线，特别是铜线时可以显著减少表面缺陷，并提供使用其的抛光方法。

本发明的另一方面是提供用于抛光铜的CMP浆料组合物，其可以改善抛光速率和抛光平坦度，并提供使用其的抛光方法。

【技术方案】

本发明的一个方面涉及用于抛光铜的CMP浆料组合物。该组合物包含抛光颗粒、氧化剂、络合剂、腐蚀抑制剂和去离子水，其中，络合剂包含：选自草酸、苹果酸、丙二酸和甲酸中的至少一种有机酸；以及甘氨酸，且有机酸与甘氨酸的重量比在约1:13至约1:260的范围。

络合剂可以以按重量计(wt％)约0.1％至约15wt％的量存在于总重量的组合物中。

有机酸与甘氨酸的重量比可以在约1:60至约1:200的范围。

在一个实施方式中，组合物可以进一步包含表面活性剂、聚合化合物、分散剂、pH调节剂或它们的组合。

组合物可以包含：约0.01wt％至约20wt％的抛光颗粒；约0.01wt％至约10wt％的氧化剂；约0.1wt％至约15wt％的络合剂；约0.001wt％至约10wt％的腐蚀抑制剂；以及余量的去离子水。

组合物可以具有：在抛光30秒后，使用表面缺陷分析仪对12英寸的铜覆盖晶圆测量的约1200以下的表面缺陷；以及使用宏观颗粒分析仪(Accusizer)测量的约23000以下的LPC值。

本发明的另一方面涉及使用以上阐述的组合物的抛光方法。该方法包括使用组合物抛光铜线。

【有利效果】

本发明提供了用于抛光铜的CMP浆料组合物，其在抛光金属线，特别是铜线时，可以减少表面缺陷并可以改善抛光速率和抛光平坦度。

【最佳方式】

根据本发明的一个实施方式，将CMP浆料组合物用于抛光金属线，例如铜线的过程，铜线用作半导体器件的导电层。该组合物包含抛光颗粒、氧化剂、络合剂、腐蚀抑制剂和去离子水，且可以进一步包含表面活性剂、聚合化合物、分散剂、pH调节剂或它们的组合。

在下文中，将详细描述每种组分。

抛光颗粒

根据本发明，CMP浆料组合物可以使用金属氧化物颗粒作为抛光颗粒。例如，抛光颗粒可以包含二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆、钼、二氧化铈等。这些可以单独或组合使用。在这些抛光颗粒中，二氧化硅(SiO₂)，特别是胶体二氧化硅，对于更有效的抛光可以是有利的。

根据应用目的，胶体二氧化硅抛光颗粒可以具有不同的粒径。对于用于障碍和绝缘层的低抛光速率，有利的是抛光颗粒不团聚且具有约25nm以下的平均粒径，以及对于用于障碍和绝缘层的高抛光速率，有利的是抛光颗粒具有约25nm以上的粒径。如果将约25nm以上的抛光颗粒用于对应于铜线抛光中的主体抛光的一次抛光(主体铜抛光)，那么由于对障碍和绝缘层的过高的抛光速率而增加了侵蚀。尽管应当减少处理时间以克服该问题，但是由于生成铜残留，缺陷率可能增加。此外，如果在一次抛光之后将约25nm以下的抛光颗粒用于二次抛光(障碍抛光)，由于铜和不均匀膜之间的选择性，即，绝缘层增加，侵蚀和凹陷可以随抛光时间增加变得更严重。

抛光颗粒以约0.01wt％至约20wt％的量存在于浆料组合物中。例如，当抛光颗粒是胶体二氧化硅时，抛光颗粒可以以约0.01wt％至约20wt％的量存在；当抛光颗粒是二氧化硅时，抛光颗粒可以以约0.05wt％至约20wt％的量存在；以及当抛光颗粒是氧化铝时，抛光颗粒可以以约0.5wt％至约10wt％的量存在。在这个范围内，组合物允许容易控制分散稳定性和抛光速率。

氧化剂

氧化剂用于通过氧化金属层(例如，抛光对象铜层)的表面来促进化学抛光。

根据本发明，氧化剂可以包含无机和有机过-化合物(per-compound)、溴酸及其盐、硝酸及其盐、氯酸及其盐、铬酸及其盐、碘酸及其盐、铁及其盐、铜及其盐、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、铁氰化钾、重铬酸钾等。在这些材料中，氧化剂优选地是过氧化氢。为了在抛光时得到适当的抛光速率以及减少腐蚀或点蚀，氧化剂可以以约0.01wt％至约10wt％，更有效地约0.1wt％至约5wt％的量存在于浆料组合物中。

络合剂

络合剂用于螯合被氧化剂氧化的铜氧化物。即，通过与铜氧化物螯合而抑制氧化的铜氧化物被再吸附至抛光对象铜层上，从而在减少表面缺陷的同时，可以增加铜的抛光速率。

根据本发明，络合剂同时包含特定的有机酸和特定的氨基酸。

有机酸可以是二羧酸，以及二羧酸可以包含选自草酸、苹果酸、丙二酸和甲酸中的至少一种。这样，由于通过使用特定的有机酸可以连续螯合在连续的CMP抛光期间连续生成的铜氧化物，所以可以持续抑制铜氧化物被再吸附回至待抛光的铜层上。因此，在减少表面缺陷的同时，铜的抛光速率可以连续增加。因此，可以有效实现防止抛光速率降低或在CMP期间生成的表面缺陷。

氨基酸是甘氨酸。如果使用除甘氨酸之外的氨基酸，则存在铜抛光速率劣化的缺点。

有机酸与甘氨酸的重量比在约1:13至约1:260的范围。如果有机酸与甘氨酸的重量比小于约1:13，那么组合物表现出抛光性能的退化，以及如果有机酸与甘氨酸的重量比大于约1:260，那么发生腐蚀。优选地，有机酸与甘氨酸的重量比在约1:60至约1:200，更优选地约1:60至约1:100的范围。在这个范围内，存在可以得到适当的铜抛光速率、低表面缺陷和低LPC的优点。

就抛光速率、浆料的分散稳定性、抛光对象的表面性质、晶圆外形的改善和大面积的平坦化而言，络合剂以约0.1wt％至约15wt％，优选地约0.1wt％至约10wt％的量存在于CMP浆料组合物中。

腐蚀抑制剂

腐蚀抑制剂通过允许由在其中发生抛光的高阶跃高度区域(high stepheight area)中的抛光颗粒的物理作用除去，同时延迟氧化剂的化学反应以抑制在其中不发生抛光的低阶跃高度区域(low step height area)中的腐蚀，而充当使得能够抛光的抛光调节剂。腐蚀抑制剂可以包含含氮化合物，例如，氨、烷基胺、氨基酸、唑等。这些可以单独或组合使用。更有效地，腐蚀抑制剂是包含环状氮化合物及其衍生物的化合物，且腐蚀抑制剂可以是包含三唑及其衍生物和苯并三唑(BTA)及其衍生物的化合物。在一个实施方式中，腐蚀抑制剂可以包含1,2,3-三唑、1,2,4-三唑或2,2'-[[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)-甲基]亚氨基]双-乙醇的同分异构混合物。就腐蚀抑制、抛光速率、浆料组合物的分散稳定性和抛光对象的表面性质而言，腐蚀抑制剂以约0.001wt％至约10wt％，优选地约0.001wt％至约5wt％，更优选地约0.001wt％至约3wt％的量存在于CMP浆料组合物中。

去离子水

将抛光颗粒悬浮于去离子水中，从而制备成浆料。通过pH控制将浆料保持在约5至约9，优选地约6至约8的pH。

除了以上阐述的组分，CMP浆料组合物可以进一步包含表面活性剂、聚合化合物、分散剂、pH调节剂等。

根据本发明，CMP浆料组合物可以具有如在抛光30秒后，使用表面缺陷分析仪对12英寸的铜覆盖晶圆测量的约1,200以下的表面缺陷，例如，约100至1150；以及使用宏观颗粒分析仪(Accusizer)测量的约23000以下的LPC值，例如，约5000至约22500。

此外，组合物可以具有如在通过组合物抛光30秒后，使用电阻计(CMT-2000N，AIT Co.,Ltd.)对12英寸的铜覆盖晶圆测量的约至约的抛光速率。

接下来，将参照一些实施例更加详细地解释本发明。应当理解的是，提供这些实施例仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。

为了清晰起见，将省略对本领域的技术人员显而易见的细节描述。

实施例

实施例1至实施例3和比较例1至比较例5

将1.0wt％的胶体二氧化硅、0.1wt％的苯并三唑衍生物(1,2,3-三唑)、1.0wt％的过氧化氢和由以表1中列出的量添加的组分组成的络合剂与去离子水混合。接下来，使用氢氧化钾将浆料组合物调节至7.0的pH，从而制备CMP浆料组合物。接下来，使CMP浆料组合物经受以下性质的抛光评估。

性质评估

(1)表面缺陷数(ea)：在抛光30秒后，使用表面缺陷分析仪(LS-6800，Hitachi Co.,Ltd.)对12英寸的铜覆盖晶圆测量表面缺陷数。

(2)抛光速率(RR，A/min)通过测量由抛光除去的晶圆的厚度变化测量抛光速率。使用Mirra抛光机(AMAT Co.,Ltd.)和IC1010/SubaIVStacked抛光垫(Rodel Co.,Ltd.)。将12英寸的铜和PE-TEOS覆盖晶圆用作抛光对象。将滚筒和头的旋转速度分别设定至93rpm和87rpm；将头的流体静压力设定至2.65psi的向下压力；并将浆料流速设定至250ml/min。抛光之后抛光速率的测量对应于抛光之后除去的铜的量的测量，并使用CMT-2000N电阻计(AIT Co.,Ltd.)进行。此外，在晶圆上的49个点处测量抛光速率，随后计算平均值。

(3)LPC：在稀释度为10的条件下测量LPC。

表1

如表1中所示，可以看出与包含单独使用氨基酸的络合剂的比较例1的组合物相比，实施例1至实施例3的组合物抑制表面缺陷的生成。可以看出包含络合剂的比较例1的组合物，该络合剂以根据本发明的范围外的量包含有机酸和氨基酸，具有增加的表面缺陷和增加的LPC。

尽管已经参照一些实施方式描述了本发明，但是应当理解的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修饰、变化、改变和等同的实施方式。因此，本发明的范围应该仅由所附的权利要求书限定。

Claims

1.一种用于抛光铜的CMP浆料组合物，包含：

抛光颗粒、氧化剂、络合剂、腐蚀抑制剂和去离子水，

其中，所述络合剂包含：选自草酸、苹果酸、丙二酸和甲酸中的至少一种有机酸；以及甘氨酸，其中，所述有机酸与甘氨酸的重量比在约1:13至约1:260的范围。

2.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中，所述络合剂以约0.1wt％至约15wt％的量存在于总重量的所述组合物中。

3.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中，所述有机酸与甘氨酸的重量比在约1:60至约1:200的范围。

4.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，进一步包含：

表面活性剂、聚合化合物、分散剂、pH调节剂或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，包含：

约0.01wt％至约20wt％的所述抛光颗粒；

约0.01wt％至约10wt％的所述氧化剂；

约0.1wt％至约15wt％的所述络合剂；

约0.001wt％至约10wt％的所述腐蚀抑制剂；以及

余量的去离子水。

6.根据权利要求1所述的CMP浆料组合物，其中，所述组合物具有：在抛光30秒后使用表面缺陷分析仪对12英寸的铜覆盖晶圆测量的约1200以下的表面缺陷；以及使用宏观颗粒分析仪(Accusizer)测量的约23000以下的LPC值。

7.一种抛光方法，包括：使用根据权利要求1至6中任一项所述的组合物来抛光铜线。