KR100816651B1 - 제올라이트를 함유하는 구리 화학 기계적 연마 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 제조 공정중 구리 막을 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing)하기 위한 결정성이며 다공성 물질인 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 새로운 구리 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 슬러리 조성물은 제올라이트, 산화제, 및 연마촉진제를 함유하고, 추가적으로 부식억제제, 계면활성제, 아미노알콜, 방부제를 함유할 수 있으며, pH가 1 내지 7 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 제올라이트 슬러리는 제올라이트를 사용하여 CMP 과정에서 생성되는 금속 양이온을 흡착 제거하고, 내부에 세공을 가지고 있어 경도가 낮으므로 스크래치 발생이 적은 장점이 있다. 본 발명의 제올라이트를 이용한 슬러리 조성물은 구리 다마신 1차 및 2차 연마 공정에 모두 사용 가능하며, 특히 구리 1차 연마용 슬러리로 유용하다.

화학 기계적 연마, 제올라이트, 연마조성물, 구리

Description

제올라이트를 함유하는 구리 화학 기계적 연마 조성물{Chemical mechanical polishing composition for copper comprising zeolite}

본 발명은 다공성 결정성 물질인 제올라이트를 함유하는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물이며, 반도체 기판 상의 구리막을 연마하는 데 유용한 슬러리 조성물에 관한 것이다.

제올라이트는 일정한 크기를 갖는 나노 세공 들이 규칙적으로 배열되어 있는 결정성 물질로 정의할 수 있다. 구성 성분에 따라 분류하면 알루미노실리케이트 (aluminosilicate)계, 알루미노포스페이트계 (aluminophosphate, AlPO₄)계, 실리코알루미노포스페이트(silicoaluminophosphate, SAPO)계, 메탈알루미노포스페이트 (metal aluminophosphate, MeAPO), 메탈로실리케이트 (metallosilicate)계가 있다. 이러한 제올라이트는 1756년 스웨덴의 광물학자인 Cronsted에 의해 처음 발견되고 명명되어진 이래 수많은 광물학자들의 노력에 의해 현재 약 35종이 알려져 있으며, 인공적으로 합성되고 구조가 알려진 제올라이트 종류까지 합하면 약 130여종에 이른다.

알루미노실리케이트계 제올라이트의 조성은 통상 이하와 같은 식으로 표현된다.

M_{2 / n}O·xAl₂O₃·ySiO₂·zH₂O

상기 식에서, M은 원자가 n의 양이온이고, z는 결정수의 분자수를 나타내며, x에 대한 y의 비 y/x는 결정구조에 따라 변화하는데, 통상적으로 1 내지 100 정도의 값을 가지게 된다.

제올라이트는 내부 공간의 크기가 5 ~ 20 Å인 세공(micropore)를 가지며, 상기 세공의 입구 크기는 3 ~ 13 Å로 내포 가능한 화합물의 크기가 결정된다. 또한 공극율(void volume)이 15 ~ 50%이고, 매우 넓은 표면적 즉, 300 m²/g 이상의 표면적을 가지고 있으며, 모어(Mohr) 경도가 2 ~ 5이고, 밀도가 2 ~ 3 g/cm³로 경도 및 밀도가 낮은 특성을 가지고 있다.

제올라이트 결정 내부에 존재하는 세공 내부에는 보통 물이 흡착되어 있는데 열을 가하면 세공 내부에 있는 물분자들이 대기 중으로 쉽게 빠져나와 세공 내부는 완전히 비게 된다.

상술한 바와 같은 제올라이트의 물성으로 인해 흡착특성, 촉매 활성, 이온교환능 등이 독특하여 분리, 정제공정 등 여러 화학 공정에 다양한 용도를 갖고 있으며, 양이온 교환능이 뛰어나고 생태학적 안정성이 높아 수질오염을 야기시키는 인 산염세제 보조제의 대체물로서 널리 사용되고 있다.

제올라이트는 구조와 발명자의 명명에 따라 이름이 붙여져서 A 형, X 및 Y 형, ZSM-5 형 등 매우 다양한 종류가 있으며, 합성 제올라이트는 주로 1 ~ 5 μm 크기로 합성되며, 제올라이트 중 대표적인 것으로는 제올라이트 A, ZSM-5, 제올라이트-X 또는 Y, 제올라이트-L이 있다. 제올라이트 A는 입구의 크기가 교환된 양이온에 따라 3~5Å이며, 내부에 지름 11 Å 정도의 수퍼케이지(supercage), 또는 α-케이지(α-cage)라 불리우는 큰 공동이 있다. 실리콘과 알루미늄의 비율(Si/Al)에 따라 X(Si/Al = 1~1.5) 또는 Y(Si/Al = 1.6 ~ 3)라 불리우는 제올라이트는 입구 크기가 7.4 Å이며 내부에는 13 Å 크기의 지름을 갖는 수퍼케이지가 있다. 이러한 형태의 제올라이트를 케이지형 제올라이트라 부르기도 한다. 이에 반해서 ZSM-5와 제올라이트-L과 같은 채널형 제올라이트도 있다. ZSM-5의 경우 5.5× 5.1 Å 크기의 채널과 5.3× 5.6 Å 크기의 채널이 직교하고 있으며, 제올라이트-L의 경우에는 7.1 Å 크기의 채널이 한 방향으로 흐르고 있다. 이러한 나노 세공 속으로는 물분자는 물론이며 커다란 양이온들의 내부공동 출입이 자유롭게 일어난다.

상술한 바와 같은 특성을 가지는 제올라이트는 물 속의 Ca^{2 +}, Mg^{2 +}를 흡착 제거하여 단물화하는 특징을 이용하여 세제보조제로 사용되거나, 세공(pore) 속에 분자나 물을 내포할 수 있어 흡착제 및 흡수제로 사용될 수 있고, 또한 담배 필터, 오염된 물의 정화를 위한 수처리제로 사용되어 유해 기체나 유해 화합물을 제거하는 용도로 사용되고 있고, 특히, 석유화학공업에서 크기 선택성 및 배향 선택성을 가진 촉매로 많이 사용되며, Cu 이온이 담지된 제올라이트 촉매도 알려져 있다. 그 외에도 일정 크기의 세공을 이용하여 선택적으로 흡착하는 분자체, 및 합성수지 첨가제(경량 filler) 및 경량 건축 자재 등에도 이용된다. 그러나, 제올라이트를 반도체 기판의 연마 공정에 사용한 예는 전무한 실정이다.

본 발명자들은 제올라이트가 화합물의 내포가 가능한 매우 규칙적으로 배열된 내부 세공을 가지고 있어 화학적 기계적 연마(chemical mechanical polishing;CMP)에 사용될 경우 CMP 전에는 유용한 화합물을 내포할 수 있으며, CMP 후에는 생성되는 금속 양이온을 흡착 제거할 수 있어 금속을 포함하는 반도체 기판의 연마에 적용할 경우 우수한 연마 특성을 가지며, 또한 종래의 무기 입자에 비해 경도 및 밀도가 낮아 연마 공정 시 스크래치 발생을 억제할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

제올라이트를 함유하는 연마 조성물은 경도가 낮은 구리의 연마에 적용할 경우 스크래치 발생을 억제하고, 연마 후 생성되는 금속 양이온을 제올라이트 내부 세공에 흡착할 수 있어 연마 속도가 향상되는 등 우수한 연마 특성을 가질 수 있었다.

본 발명의 목적은 다공성 결정성 물질인 제올라이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 연마용 조성물을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 다공성 결정성 물질인 제올라이트를 함유하 여, 구리와 같이 경도가 낮은 금속성분을 포함하는 반도체 기판의 연마 공정에 적용 시 스크래치 발생을 억제하고, 구리막에 대한 연마속도가 높은 연마 조성물을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 제올라이트를 함유하는 반도체 기판의 구리 연마(chemical mechanical polishing; CMP)용 슬러리에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은 제올라이트, 산화제, 연마촉진제로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 연마용 조성물은 특히, Cu와 같이 경도가 낮은 금속성분을 포함하는 반도체 기판의 연마 공정에 적용할 경우 스크래치 발생을 억제하고, 금속 막에 대한 연마속도가 높은 장점을 가지고 있다.

또한, 본 발명에 따른 연마 조성물은 부식억제제, 계면활성제, 아미노알콜, 방부제, 분산제를 추가로 더 함유할 수 있으며, pH를 1 ~ 7로 유지하기 위해 pH 조절제를 더 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 연마 조성물에 있어서 제올라이트는 세공이 표면에 노출되어 있는 형상으로 인해 물리적인 힘에 의해 연마되는 측면에서 종래의 세공이 없는 무기 입자에 비해 유리한 점을 가지고 있다. 또한, 내부 빈 공간을 가지고 있기 때문에 물리적인 힘에 의해 쉽게 부서질 수 있어 스크래치를 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한 금속막 연마시 생성되는 Cu^{2 +}와 같은 금속 이온을 흡착할 수 있어 연마 속 도를 향상시킬 수 있으며, 연마 조성물 자체적으로 구리 이온의 흡착 제거하여 환경오염을 방지할 수 있는 장점도 가지고 있다. 또한, 연마 조성물 제조시 제올라이트의 내부 세공 속에 첨가제를 내포하였다가 연마시 가해지는 물리적인 힘에 의해 제올라이트 입자가 부서지거나, 피연마 금속막과 접촉시 내포된 물질이 방출되도록 하여 피연마막에 대한 선택적 작용이 가능한 장점도 있다. 예를 들면 연마속도 증가, 스크래치 억제, 결함 억제의 역할을 할 수 있는 화합물이 내포되어 있다가 CMP시에 피연마막 표면에 선택적으로 작용하도록 할 수 있다.

제올라이트는 통상적으로 Na 이온이 함유되는 조성으로 제조되는 경우가 많으나, 상기 Na 이온은 반도체 기판을 오염시켜 반도체의 불량을 유발할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 연마조성물에는 Na이온을 함유하지 않는 제올라이트가 바람직하며, K 이온, 암모늄이온 또는 수소이온으로 치환된 제올라이트를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 통상적으로 제올라이트의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 1 이상이나, 상기 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 10이상인 것이 더욱 바람직한데, 이는 상기 몰비가 적은 경우에는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 함량이 더 많아지게 되어 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이온의 오염을 유발할 가능성이 높아지게 되기 때문이다.

본 발명에 따른 연마조성물에 함유되는 제올라이트는 입경이 1000nm 이하, 표면적이 300 m²/g이상, 공극율 15 부피% 이상, 세공의 지름이 3~25Å 인 것이 바람직한데, 입경은 10 내지 1000nm의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 600nm의 범위인 것이 바람직하며, 상기 입경이 1000nm를 초과할 경우 거대입자에 의한 스크래치 가 발생할 수 있어 불리하며, 상기 입경이 10nm 미만인 경우는 제조하기 어려울 뿐만아니라 연마속도가 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

표면적은 300 m²/g이상, 공극률은 15 부피% 이상으로 그 값이 클수록 제올라이트의 금속이온 흡착 및 화합물 내포 특성이 우수해져서 유리하나 실질적으로 가능한 표면적의 범위는 300 내지 2000 m²/g이며, 공극률은 15 내지 50 부피% 정도이다. 분쇄나 제조 조건의 조절로부터 입자 크기를 감소시켜 표면적을 증가시킬 수 있다. 또한 세공 지름이 3Å 미만인 경우 금속 이온 및 화합물을 흡착하는 성능이 미미하며, 세공 지름이 25Å를 초과하는 경우에는 구조가 불안정해지고 내구성이 약한 문제점이 발생할 수 있다.

제올라이트는 통상적으로 A형, X형, Y형, 베타형, L형, ZSM-5형 등이 있고, 상기 A형은 세부적으로 세공의 크기에 따라 3A, 4A, 5A형이 있으며,상기의 물성을 만족하면 어떠한 형태의 제올라이트도 사용 가능하여 그 종류에 제한을 둘 필요는 없으나, ZSM-5를 사용한 경우 연마 특성이 우수하여 보다 바람직하였다.

본 발명에 따른 연마 조성물에 함유되는 제올라이트는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이며, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5중량 %이다. 제올라이트 함량이 0.01 중량%보다 적으면 연마속도가 낮고, CMP후 금속이온의 흡착량 적으며, 제올라이트 함량이 20 중량%보다 많으면 분산안정성이 나빠지며, 스크래치의 발생의 빈도가 높은 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 따른 연마슬러리 조성물은 제올라이트 0.01 내지 20 중량%, 산화제 0.01 내지 15 중량% 및 연마촉진제 0.01 내지 5중량%를 함유하는 조성물일 수 있으며, pH는 1 내지 7이 바람직하다.

상기 산화제는 금속막의 표면을 산화시키는 역할을 하며, 본 발명에따른 연마조성물에 함유되는 산화제로서는 하나 이상의 퍼옥시기를 가지는 화합물, 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서는, 과산화수소, 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트와 같은 과산화수소 첨가 생성물, 벤조일퍼옥사이드, 퍼아세트산 및 디-t-부틸퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드, 모노퍼설페이트, 디퍼설페이트, 나트륨퍼옥사이드, 이들의 혼합물 등이 있다. 가장 높은 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물의 구체적인 예로서는, 퍼요오데이트, 과붕산, 퍼보레이트, 퍼망가네이트 등이 있다. 또한, 비 과-화합물도 사용 가능하다. 사용가능한 비 과-화합물의 구체적인 예로서는, 브로메이트, 크로메이트, 요오데이트, 요오드산염, 요오드산 및 질산 암모늄 세륨과 같은 세륨(Ⅳ)화합물이 있고, 질산제2철과 같은 화합물도 산화제로 사용가능하다. 상기 산화제로서 가장 바람직하게는 과산화수소가 사용된다.

산화제의 함량은 전체 연마조성물의 0.01 내지 15 중량%가 바람직하고, 0.1 ~ 10 중량%가 보다 바람직하다. 상기 산화제의 함량이 0.01 중량%보다 적을 경우 산화력이 낮아 연마속도가 낮은 문제점이 있고, 산화제의 함량이 15 중량%를 초과하여 높을 경우에는 부식성이 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 연마촉진제는 구리막의 연마속도를 증가시키는 역할을 하는 것으로 유기산, 아미노산, 킬레이트제, 유기인산형 착화제, 고분자 유기산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 물질을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 염은 나트륨(Na) 염이 아닌 것이 바람직한데, 이는 Na 이온이 반도체 기판 상에 불량을 유발할 수 있기 때문이다. 상기 유기산으로는 시트르산, 아디프산, 숙신산, 옥살산, 글루콘산, 타르타르산, 말산, 머캅토숙신산(MSA), 벤젠테트라카르복시산(BTTCA) 등이 있으며, 상기 아미노산으로는 글루탐산, 알라닌, 글리신, 아스파트산 등이 있고, 상기 킬레이트제는 질소 원자 및 카르복실기를 모두 함유한 킬레이트제로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 퀴놀린산(QNA) 등이 있으며, 유기인산형 착화제로는 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(NTPA)이 예시될 수 있으며, 상기 고분자 유기산으로는 폴리아크릴산(PAA)이 예시될 수 있다. 시트르산, 글리신, NTPA, BTTCA, 타르타르산, QNA, 말산 또는 그의 염에서 선택되는 연마촉진제의 경우 연마속도가 높아 더욱 바람직하였다.

상기 연마촉진제의 함량은 전체 연마조성물의 0.01 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3중량% 이며, 가장 바람직하게는 0.03 내지 1.0 중량 %이다. 본 발명에 따른 연마조성물은 제올라이트를 함유하고 있고, 제올라이트는 표면적이 매우 넓고 내부 세공을 가지고 있어 금속이온을 흡착하는 특징을 가지고 있으므로 종래의 연마조성물에 비해 적은 함량의 연마촉진제를 사용하여도 우수한 연마 특성을 발현할 수 있는 장점이 있다. 연마촉진제의 함량이 5중량% 보다 많은 경우 금속막에 대한 부식성이 증가하여 불리하며, 상기 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 연마속도가 저하될 수 있다.

본 발명에 따른 연마 조성물을 이용한 금속막, 특히 구리막의 연마는 pH의 범위에 따라 메커니즘이 달라지는데 구리막을 산화막으로 만들어 기계적으로 제거하는 메커니즘을 갖는 중성 연마조성물에 비하여 pH가 낮은 영역의 연마조성물은 구리가 용해되어져 나오는 메커니즘의 중요성이 증가하기 때문에 적절한 pH 영역을 선택하는 것이 필요하다. 그리고, 연마 특성은 동일 pH에서도 산화제, 연마촉진제와 방식제의 함량에 복합적으로 영향을 받는다. 본 발명에 따른 연마 조성물의 적절한 pH 범위는 1 내지 7이며, 더욱 바람직한 pH 범위는 2 내지 5 이다. pH의 조절은 염기성 물질 KOH, 암모니아, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 등을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 산성물질로는 질산, 인산, 황산, 염산 등의 무기산을 적절히 가함으로서 가능하다. pH가 상기 범위보다 높으면 연마속도가 감소하여 적절하지 못하고, pH가 상기 범위보다 낮을 경우 부식성이 증가하여 불리하다.

본 발명에 따른 연마조성물은 부식억제제, 아미노알콜, 계면활성제, 방부제, 분산제를 더 첨가하여 제조할 수 있다.

상기 부식억제제는 벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5치올, 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그 함량은 전체 연마조성물의 0.0001 내지 1 중량%가 바람직하다. 벤조트리아졸과 5-아미노테트라졸이 부식 억제 성능 및 상용성 측면에서 보다 바람직하며, 함량은 0.001 내지 0.1 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 1 중량%를 초과하여 많을 경우 연마속도가 감소하는 단점이 있고, 상기 함량이 0.0001 중량% 보다 적을 경우에는 금속막의 에칭 속도가 증가하는 문제점이 발생할 수 있다.

상기 아미노알콜은 제올라이트 입자의 흡착을 방지하고 연마조성물의 분산 안정성을 증가시키기 위해 전체 연마조성물의 0.001 내지 2 중량%가 되도록 첨가하며, 0.01 내지 0.5 중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 함량이 2 중량%를 초과하여 많을 경우에는 오히려 분산성을 저하시킬 수 있고 연마속도를 감소시키는 문제를 발생시키며, 0.001 중량% 미만으로 너무 적을 경우 입자 흡착 방지 성능이 낮고, 분산안정성이 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 아미노알콜은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-펜탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올 아민 또는 이의 혼합물을 사용하는 경우 그 효과가 우수하여 더욱 바람직하였다.

본 발명에 따른 연마 조성물에 연마조성물 총 중량에 대하여 0.0001 내지 0.01중량%가 되도록 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 사용량이 너무 적으면 계면활성의 효과가 나타나지 않으며, 너무 많으면 거품이 발생하는 문제점이 있다.

상기 분산제로는 폴리아크릴산계, 인산계, 술폰산계의 분산제를 사용할 수 있으며 분산 기능을 강화하여 연마조성물의 분산안정성을 향상시키기 위해 첨가할 수 있다. 연마조성물 총중량의 0.001 내지 0.5 중량%가 바람직하며, 0.003 내지 0.2%가 더욱 바람직하다. 농도가 너무 낮으면 분산제 기능이 약하고 너무 높으면 오히려 분산성을 해칠 수 있다.

본 발명에 따른 연마 조성물은 유기물 부패 억제 기능을 부여하기 위해 방부제는 추가로 첨가할 수 있다. 바람직한 함량은 연마조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 0.5 중량%이며, 더욱 바람직한 함량은 0.01 내지 0.2 중량%이며, 상기 함량이 너무 적으면 부패 억제 효과가 미미하고, 너무 많으면 연마 특성에 영향을 주어 불리할 수 있다.

본 발명에 따른 금속 연마용으로 보다 바람직한 연마조성물은 입경이 50 내지 600nm, 암모늄이온, K 이온 또는 수소이온으로 치환된 제올라이트 0.1 내지 10중량%, 과산화수소 0.1 내지 10중량%, 시트르산, 글리신, 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(NTPA), 벤젠테트라카르복시산(BTTCA), 타르타르산, 퀴놀린산(QNA), 말산 또는 그의 염으로부터 선택되는 연마촉진제 0.03 내지 1 중량%이 포함되며 pH가 2 내지 5인 것이다. 여기에 필요에 따라 아미노알콜 0.01 내지 0.5 중량%, 및 부식억제제 0.001 내지 0.1 중량%을 추가로 함유할 수 있다.

또한, 본 발명은 연마 촉진제의 용해를 돕기 위해서 물과의 혼화성이 좋은 유기용매를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올 프로판올 등의 알콜류를 예로 들 수 있다. 유기 용매의 함량은 전체 연마 조성물의 0.1 내지 10중량%이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 더 상세히 설명하나 하기의 실시예가 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

본 발명에서 사용한 제올라이트로는 ZSM-5형, Y형, 4A형을 사용하였으며, ZSM-5형은 SiO₂/Al₂O₃ 비가 30 ~ 32이며 암모늄이온으로 치환된 것이며, Y형은 SiO₂/Al₂O₃ 비가 30과 80이며 수소이온으로 치환된 것이며, 4A형은 나트륨이온이 치환되지 않은 것이다. 이들은 지르코니아 볼을 사용한 매체 교반식 밀로 분쇄 및 분산하여 사용하였고, 입자의 크기는 호리바사 LA-910으로 측정하였다.

연마에 사용된 웨이퍼는 실리콘 기판위에 TaN을 250Å 증착하고, PVD법을 이용해 10000Å 증착한 구리 웨이퍼를 사용하였으며, 연마장비는 G&P Technology사의 Poli 500CE, 연마패드는 로델사의 IC 1400을 이용하여, 구리연마 테스트를 실시하였고, 연마조건은 Table/Head 속도를 30/30 rpm, 연마압력을 100 g/cm², 슬러리 공급유량 200 ml로 하였다. 구리막 두께는 창민테크사의 Four Point Probe로 측정하였고, PETEOS 막 두께는 케이맥사 막 두께 측정 장비를 사용하여 측정하였다.

본 실시예에서 다른 정의가 없다면 %는 중량%를 의미하며, pH 조절제로는 KOH와 HNO₃를 사용하였다.

또한, 구리막 연마 후 투광기 또는 주사전자현미경(SEM)으로 연마 후 표면 상태를 관찰하여 스크래치나 부식이 발생하였는지 확인하였다.

[실시예 1]

암모늄이온으로 치환된 제올라이트 ZSM-5(NH₄ ⁺)와 연마촉진제로 시트르산을 사용하여 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 연마조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 BTA는 벤조트리아졸을 나타내며, 비교를 위해 표면적 150m²/g인 발연 실리카 4중량% 사용한 슬러리 제조 후 동일한 조건으로 연마를 진행하였다.

[표 1]

상기 표 1에 나타난 바와 같이 제올라이트, 과산화수소 및 시트르산을 함유하고 있는 연마조성물은 낮은 압력에서도 높은 연마속도 나타내었으며, 발연실리카와 비교한 경우 구리 연마속도가 높았으며, 구리의 표면 상태도 양호함을 알 수 있다.

[실시예 2] pH 변화에 따른 연마 특성

제올라이트는 평균입경이 351nm인 ZSM-5형(NH₄ ⁺)을 사용하였으며, 과산화수소 4%, 시트르산 0.5%를 함유하며, pH 조절은 KOH와 HNO₃를 사용하였다.

[표 2]

pH 3 내지 5의 범위에서 평가한 결과 연마속도가 높게 나타났다.

[실시예 3] 제올라이트 함량에 따른 연마 특성

평균입경 544nm인 ZSM-5형(NH₄ ⁺) 제올라이트를 사용하되, 제올라이트의 함량을 하기 표 3과 같이 변화시켰으며, 과산화수소는 4%, 시트르산은 0.5%이고, pH는 5로 조절하였다.

[표 3]

상기 표 3의 결과로부터 알 수 있듯이 제올라이트 농도가 증가할 경우 연마속도가 약간 증가하였으며, 0.5중량%의 적은 양을 사용하여도 충분한 연마속도를 제공하였다.

[실시예 4] 연마촉진제 종류 및 함량에 따른 연마 특성

ZSM-5형(NH₄ ⁺) 제올라이트를 사용하거나, SiO₂/Al₂O₃ 비가 30과 80인 H⁺ 이온으로 치환된 Y형 제올라이트 Y형(30/H⁺)과 Y형(80/H⁺), 및 4A형 제올라이트를 사용 하였다. 하기 표 4에 연마촉진제의 종류 및 함량을 나타내었으며, pH, 과산화수소의 함량, 추가첨가제 및 중량%도 나타내었다.

[표 4]

상기 표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 제올라이트를 사용한 연마조 성물에서 유기산, 아미노산, 킬레이트제, 유기인산형 착화제(NTPA), 고분자유기산(PAA)등 다양한 연마촉진제 및 그 혼합물이 구리 연마조성물에사용하기에 충분한 구리 연마속도를 보여주었다. 상기 연마촉진제 중에서 시트르산, 글리신, NTPA, BTTCA, 타르타르산, 말산, QNA, 머캅토숙신산(MSA)의 연마속도가 더욱 높게 나타났다.

[실시예 5]

평균 입경이 544nm인 ZSM-5형(NH₄ ⁺) 제올라이트 2중량% 및 과산화수소는 4중량%를 함유하고, 하기 표 5와 같이 pH 및 연마촉진제의 조성을 변화시켜 연마조성물을 제조하였으며, PVD법으로 증착된 질화 탄탈륨(TaN) 웨이퍼, CVD법을 증착된 PETEOS 웨이퍼, 및 구리막에 대한 연마속도를 측정하였다.

[표 5]

상기 표 5에 나타난 바와 같이 구리 연마속도가 높고 상대적으로 TaN 및 PETEOS의 연마속도가 낮고 Cu/TaN 혹은 Cu/PETEOS 연마속도비가 10이상 으로 구리막에 대한 선택적 연마가 가능함을 알 수 있으며, 구리막에 대한 높은 연마속도와 높은 연마선택비를 가지고 있어 구리 1차 연마용 슬러리로 적절하다.

[실시예 6] 과산화수소 함량에 따른 연마 특성

평균입경 150nm의 ZSM-5(NH₄ ⁺) 4중량%, pH=4, 연마촉진제 BTTCA 0.5%, BTA 0.001%, BTTCA 용해를 돕기 위해 에탄올 2%의 조성물을 제조하였고, 이때 과산화수소는 표 6과 같이 농도를 변화시켰다.

[표 6]

과산화수소 농도가 2 내지 8에서는 모두 충분한 구리 연마속도를 보이며, 연마된 구리 표면도 스크래치나 부식의 발생이 없는 매우 양호한 특성을 보였다.

[실시예 7] 제올라이트의 Cu^{2 +} 이온 흡착 능력

질산구리 용액을 제조하고, 여기에 암모늄이온이 치환된 ZSM-5 제올라이트 [ZSM-5(NH₄ ⁺)], 표면적이 200 m²/g 및 150 m²/g인 발연 실리카, 및 표면적이 100m²/g인 발연 알루미나가 2 중량%가 되도록 첨가하여 침지시킨 후 입자를 거른 후 수용액 중의 Cu^{2 +} 이온의 농도를 측정하였다. 각 수용액의 pH는 5로 조절하였으며, 입자로 침지 처리하지 않은 동일 비율로 묽힌 수용액에서의 구리 이온의 농도는 540 ppm이었다.

[표 7]

제올라이트가 수용액 중에 있는 거의 전량의 구리이온을 흡착 제거하여 구리이온이 수용액중에 남지 않았으며, 이는 제올라이트의 구리 이온 흡착 제거 능력이 매우 우수함을 보여준다. 반면에 실리카나 알루미나는 거의 구리 이온을 제거하지 못하였다. 구리의 화학기계적 연마과정에서 구리 이온이 생성되는 것으로 알려져 있으며, 생성된 구리이온의 농도가 제올라이트에 의해 낮아지면, 연마된 구리(혹은 산화구리)가 빠르게 용해될 수 있으므로 연마속도를 증가시키게 된다. 즉, 연마촉진제의 역할을 도와 연마속도 향상에 기여할 수 있다. 또한 연마과정에서 발생하는 구리 이온은 인체에 유해하며 환경오염을 일으키는 물질이므로, 연마 후 발생하는 폐액에서 반드시 제거하여야 하며, 이때 제올라이트가 포함된 연마조성물의 경우는 구성 성분인 제올라이트가 구리 이온을 포집하므로 수용액으로 배출되는 구리 이온을 쉽게 제거할 수 있어 매우 유리하다.

본 발명은 상술한 바와 같이 다공성 및 결정성 물질이며 표면적이 매우 넓고 적절한 크기의 화합물을 내포하거나 흡착 가능한 제올라이트를 함유하는 구리막 연 마조성물에 관한 것이다.

본 발명에 따른 연마조성물은 제올라이트, 산화제 및 연마촉진제를 함유하며, 구리막에 대한 높은 연마속도를 유지하면서, 다른 막에 대한 연마속도는 상대적으로 매우 낮아 구리 다마신 공정 중 1차 연마용으로 적절하고, 스크래치 수준이 낮으며, 연마 후 생성된 구리 이온을 흡착하여 환경적인 문제를 일으키지 않는 장점도 가지고 있다.

Claims (13)

1. 입자 크기가 10 내지 1000nm이고 세공의 지름이 3 내지 25Å인 합성 제올라이트를 0.01 내지 20중량%로 함유하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 합성 제올라이트는 A형, X형, Y형, 베타형, L형 또는 ZSM-5형인 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 제올라이트는 암모늄이온, 칼륨이온 또는 수소이온으로 치환된 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
4. 제 2항에 있어서,

   상기 제올라이트는 ZSM-5형인 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
5. 제 1항에 있어서

   상기 구리 연마용 슬러리 조성물은 산화제 및 연마촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
6. 제 5항에 있어서,

   상기 구리 연마용 슬러리 조성물은 pH가 1 내지 7인 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
7. 제 5항에 있어서,

   상기 산화제는 슬러리 총 중량에 대하여 0.01 내지 15 중량%의 과산화수소인 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
8. 제 5항에 있어서,

   상기 연마촉진제로 유기산, 아미노산, 킬레이트제, 유기인산형 착화제, 고분자 유기산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 슬러리 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 연마촉진제로 시트르산, 아디프산, 숙신산, 옥살산, 글루콘산, 말산, 타르타르산, 머캅토숙신산, 또는 벤젠테트라카르복시산으로부터 선택되는 유기산; 글루탐산, 알라닌, 글리신 또는 아스파트산으로부터 선택되는 아미노산; 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 또는 퀴놀린산(QNA)으로부터 선택되는 킬레이트제; 유기인산형 착화제인 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(NTPA); 또는 고분자 유기산인 폴리아크릴산(PAA); 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 슬러리 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

    상기 구리 연마용 슬러리 조성물은 부식억제제, 계면활성제, 아미노알콜, 방부제로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
11. 제 10항에 있어서,

    벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 테트라졸-5치올, 이미다졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 부식억제제 0.0001 내지 1 중량% 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-펜탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, N,N-디에틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 아미노알코올 0.001 내지 2 중량%를 함유하는 구리 연마용 슬러리 조성물.
12. 제 11항에 있어서,

    평균 입경이 50 내지 600nm, 표면적이 300 m²/g이상이고 암모늄이온, 칼륨이온, 또는 수소이온으로 치환된 제올라이트 0.1 내지 10중량%, 과산화수소 0.1 내지 10중량%, 시트르산, 글리신, 니트릴로트리스(메틸렌)트리포스폰산(NTPA), 벤젠테트라카르복시산(BTTCA), 퀴놀린산(QNA), 머캅토숙신산(MSA) 또는 그의 염으로부터 선택되는 연마촉진제 0.01 내지 3 중량%, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올 아민 또는 이의 혼합물 0.01 내지 0.5 중량%, 및 벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸 또는 이의 혼합물 0.001 내지 0.1 중량%을 함유하고 pH가 2 내지 5인 구리 연 마용 슬러리 조성물.
13. 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 구리 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 구리 다마신 공정의 1차 화학기계적 연마공정을 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제조 방법.