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CN104854116A - 包含芳香族磷酸酯类化合物的阻燃剂及其制造方法 - Google Patents

包含芳香族磷酸酯类化合物的阻燃剂及其制造方法 Download PDF

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CN104854116A
CN104854116A CN201380050103.2A CN201380050103A CN104854116A CN 104854116 A CN104854116 A CN 104854116A CN 201380050103 A CN201380050103 A CN 201380050103A CN 104854116 A CN104854116 A CN 104854116A
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Abstract

本发明涉及一种的新的芳香族磷酸酯化合物的制造方法，包括如下步骤：(a)作为反应物质利用(i)以如下化学式1表示的化合物及(ii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-10芳基、或被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-20芳烷基化合物，以温度90-125℃、125-180℃、180-210℃及210-240℃的步骤依次加热进行反应；(b)在温度50℃-300℃，压力0.01mmHg-50mmHg的条件下，通过分馏从上述(a)步骤的生成物分离芳香族磷酸酯化合物；及(c)在10-70℃下使(i)从上述(b)步骤分离的芳香族磷酸酯化合物及(ii)C1-10的乙醇或氮化合物进行反应。本发明的制造方法采用分阶段加热方式及回流系统，从而最大限度地减少原材料的损失，通过使用利用热导油及水的双重冷却系统，在制造反应性强的化合物时防止发生爆炸，而且，通过分馏分离化合物，从而可获得纯度高的化合物。因此，适量调节进行阻燃处理时所使用的阻燃剂的量，不仅可用于普通的纤维产品，而且，还可用于需进行安全性/毒性检查的部分产品的阻燃处理中。

Description

包含芳香族磷酸酯类化合物的阻燃剂及其制造方法
技术领域
本发明基于2012年09月26日向大韩民国知识产权局提交的大韩民国专利申请第10-2012-0107310号及第10-2012-0107311号主张优先权，上述专利申请的公开事项作为参考引用于本发明中。
本发明涉及包含芳香族磷酸酯类化合物的阻燃剂及其制造方法。
背景技术
聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯树脂等热可塑性树脂及聚氨酯或苯酚树脂等热固化性树脂具有造价低廉，容易成型等优秀的特性。因此，这些树脂广泛使用于包括电子部件及汽车部件在内的各种生活用品当中。
但是，热可塑性树脂及热固化性树脂具有发生火灾时容易燃烧或消失的缺点。尤其是，电气设施及通信电缆等公共设施中的火灾给社会功能带来很大的损伤。为改善上述缺点，使用上述树脂的电气产品、汽车的内饰产品及纤维产品的部分领域，法律规定需采取阻燃措施。
为给上述树脂提供阻燃性，一般在制造树脂产品时添加阻燃剂，而阻燃剂采用无机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含有卤素的有机磷化合物等。在上述化合物中，有机卤素化合物及含有卤素的有机磷化合物表现出优秀的阻燃效果。
但是，这些化合物在成型树脂产品时因热分解而产生引起成型金属的腐蚀树脂本身的劣化及着色等问题的卤化氢。另外，因卤化氢是毒性物质，不仅恶化作业环境，而且，在发生火灾时产生卤化氢及二噁英等毒气，给人体带来损伤。氢氧化镁及氢氧化铝等无机化合物被誉为不好卤素的阻燃剂，但为获得充分的阻燃效果需添加很大的量，终究劣化树脂本身的物性。
因上述原因，有机磷化合物作为具有比较良好的阻燃效果的阻燃剂使用，例如包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)及磷酸甲苯二苯酯(CDP)等芳香族磷化合物。一般而言，为发挥阻燃性，TPP与卤素化合物混合使用。
作为制造包含上述有机磷化合物的阻燃剂的方法，在大韩民国专利公报第1994-0011789中公开聚对苯二甲酸乙二酯类纤维织物的阻燃剂及其制造方法。尤其是，上述先行专利公开起到阻燃剂作用的芳香族磷酸酯化合物(DPPAP)的制造方法，但上述未能摆脱很难合成的现有方法的束缚，未能像本发明那样提供与化合物合成相关的具体的温度、压力范围及目标化合物的分离方法等具体条件。
因此，本发明的目的在于提供一种合成具有阻燃效果的芳香族磷酸酯化合物，且可获得高收率的化合物的，经过优化的芳香族磷酸酯化合物的制造方法。
在整个本说明书中引用多个论文及专利文献且对其进行了标注。引用论文及专利文献公开的内容整体上作为本说明书的参考插入其中，以更明确地说明本发明所属技术领域的水平及本发明的内容。
发明内容
本发明人为了开发出作为阻燃剂原料的新的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，进行了潜心研究和努力。结果，本发明人开发出可通过分阶段加热方式及回流循环方式诱导最高收率的化合物合成的芳香族磷酸酯化合物的制造方法，上述制造方法通过采用回流系统，从而最大限度地减少原材料的损失，通过使用利用热导油及水的双重冷却系统，在制造反应性强的化合物时防止发生爆炸，而且，通过分馏分离化合物，从而可获得纯度较高的化合物。
因此，本发明的目的地在于提供一种新的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法。
本发明的其他目的在于提供一种新的双重冷却系统。
本发明的其他另一目的在于提供一种新的化合物合成方法。
本发明的其他另一目的在于提供一种新的分馏方法。
本发明的其他另一目的在于提供一种新的化合物低温合成方法。
本发明的其他另一目的在于提供一种新的双重冷却装置。
本发明的其他另一目的在于提供一种新的化合物合成装置。
本发明的其他另一目的在于提供一种新的分馏装置。
本发明的其他另一目的在于提供一种新的化合物低温合成装置。
通过如下发明的详细说明、权利要求范围及图面更加详细了解本发明的其他目的及优点。
根据本发明的一实施例，本发明提供一种芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其包括：(a)步骤，作为反应物质利用(i)以如下化学式1表示的化合物及(ii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-10芳基、或被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-20芳烷基化合物，以温度90-125℃、125-180℃、180-210℃及210-240℃的步骤依次加热进行反应；(b)步骤，在温度50℃-300℃、压力0.01mmHg-50mmHg的条件下，通过分馏从上述(a)步骤的生成物分离芳香族磷酸酯化合物；以及(c)步骤，在10-70℃下使(i)从上述(b)步骤分离的芳香族磷酸酯化合物及(ii)C1-10的乙醇或氮化合物发生反应。
化学式1
在上述化学式1中，R1、R2及R3分别为(i)卤素、(ii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-10芳基或(iii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-20芳烷基，上述R1、R2及R3中1以上为卤素。
本发明人开发出可通过分阶段加热方式及回流循环方式诱导最高收率的化合物合成的芳香族磷酸酯化合物的制造方法。现有的磷酸酯类化合物的一般制造方法存在收率低的缺点，本发明人努力开发旨在改善这种局面的制造方法，从而设计出本发明的方法。本发明人在上述制造方法中采用分阶段加热方式及回流系统，从而最大限度地减少原材料的损失，通过使用利用热导油及水的双重冷却系统，在制造反应性强的化合物时防止发生爆炸，而且，通过分馏分离化合物，从而可获得纯度高的化合物。
本发明的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法经过4步骤的升温步骤，从而发生分阶段的化合物合成反应，尤其是，在各温度步骤中的和成分应中发生回流(reflux)反应，从而使未反应反应物质重新参与化合物合成反应。另外，在本发明的制造方法中，在每个升温步骤都测量反应系统(例如，反应容器或蒸馏器)的温度变化，从而明确升温至下一个步骤的温度的时间，缩短制造时间。
下面，对上述本发明的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法进行详细说明。
(a)步骤：反应物质的加热步骤
首先，作为反应物质利用(i)以化学式1表示的化合物及(ii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-10芳基、或被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-20芳烷基化合物，在特定温度范围内依次加热进行反应。
上述化学式1表示为如下：
化学式1
在上述化学式1中，R1、R2及R3分别为(i)卤素、(ii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-10芳基或(iii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-20芳烷基；上述R1、R2及R3中1以上为卤素。
在本说明书中，为了定义化学式1的化合物而使用的术语“卤素”表示卤族元素，例如包括氟、氯、溴及碘，优选为氯。
在本说明书中，术语“烷氧基”表示-O烃基，例如包括乙氧基、甲氧基等，而在C1-6烷氧基被置换时，不包含置换体的碳数。
在本说明书中，“芳基”是指整体或部分不饱和的被置换或非置换的单环或多环的碳环。C6-10芳基是指具有碳数6至10的碳环原子的芳基，而在C6-10芳基被置换时，不包含置换体的碳数。优选地，芳基为单芳基或联芳基。优选地，单芳基的碳数为5-6，而联芳基的碳数为9-10。优选地，上述芳基为置换或非置换的苯基。但芳基，例如在苯基被置换时，可在各种位置被各种置换体置换，例如可被卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6置换或非置换直链或支链烷基或C1-C6置换或非置换直链或支链烷氧基置换。优选地，上述芳基为非置换的苯基。
在本说明书中，术语“C6-20芳烷基”是指被芳基置换的烷基。C6-20芳烷基是指具有碳数6至10的芳烷基单元的芳烷基，而在6-20芳烷基被置换时，不包含置换体的碳数。优选地，在芳烷基中，芳基为单芳基或联芳基，而烷基较佳为C1-3烷基，更佳为C1烷基。在芳烷基中，芳基可在各种位置被各种置换体置换，例如可被卤素、羟基、硝基、氰基、C1-C6置换或非置换直链或支链烷基或C1-C6置换或非置换直链或支链烷氧基、烷基羧基硝基或它们的组合置换。
根据本发明的优选实施例，上述化学式1的R1、R2及R3分别为(i)卤素、(ii)被羟基或C1-3烷氧基置换的C6芳基或(iii)被羟基或C1-3烷氧基置换的C6-10芳烷基。
上述(a)步骤的反应温度范围为90-125℃、125-180℃、180-210℃及210-240℃，优选为95-120℃、135-180℃、180-200℃及30210-240℃，而更加优选为100-120℃、140-180℃、185-200℃及220-240℃。
本发明的最大的特征之一是，与现有的具有阻燃效果的磷酸酯化合物的合成不同，通过多阶段的加热方式引导化合物的合成反应，而且，在存在未反应化合物的情况下，利用回流循环装置再次引导使其在反应容器中发生合成反应，从而最大限度地减少原材料的损失。
在本说明书中，“回流(reflux)”在广义上为蒸馏，表示化合物蒸汽在沿蒸馏塔上升的过程中重新凝结成液体之后，顺着蒸馏塔内的内壁淌下来的流动。即，回流起到加快反应容器内的合成反应的作用。在本发明的(a)步骤的化合物合成反应中，在所要升温的各温度范围内，发生上述(a)步骤的反应物质或反应生成物的回流循环。
根据本发明的具体一实施例，可将三氯氧化磷(POCl3)及苯基的混合物加热至102℃的温度生成PDCP、DPCP及TPP。但是，在上述温度范围内，在反应物质中有可能残留未反应的三氯氧化磷和苯基，而上述未反应的反应物质可重新加热至苯基及三氯氧化磷的沸点而诱导其反应。此时产生的上述反应物质的化合物蒸汽通过回流过程回到发生化合物合成反应的反应容器中。
(b)步骤：芳香族磷酸酯类化合物的分离
在特定温度及压力条件下，通过分馏从上述(a)步骤的生成物分离芳香族磷酸酯化合物。
在本说明书中，“分馏”是指通过沸点的差异分离包含各种化合物的混合物时使用的方法，是利用分馏塔分离混合物的方法。混合物沿分馏塔上升的过程中，沸点相近的物质聚集在一起，这些物质再重新分离为纯粹的物质。
考虑到进行分馏的蒸馏器内部的材质，用于上述分馏的加热温度范围为300℃以下。蒸馏器的内部被玻璃或碳涂布，因此，优选在上述300℃以下的温度范围内进行分馏。更加优选地，进行上述分馏的温度范围为50℃-300℃。优选地，在通过上述分馏分离的各化合物的沸点附近进行(b)步骤。例如，在本发明的实施例中，通过三氯氧化磷及苯基的反应合成的PDCP、DPCP及TPP的沸点分别为241-243℃(at 760mmHg)、314-316℃(at4885mmHg)及244-245℃(at 11mmHg)，可将上述化合物加热至沸点，在各个沸点分离各化合物。
但是，考虑到实施分馏的蒸馏器内部的材质，需在300℃以下的温度进行分馏，因此，必须减小蒸馏器内的压力。上述减压过程可使用公知的各种减压装置，例如，上述减压过程可通过与蒸馏器-蒸馏塔连接的真空泵进行。通过上述真空泵形成接近真空的压力状态，则可降低所需分离的化合物的沸点。优选地，上述分馏在0.01mmHg-50mmHg的条件下实施，更加优选为在0.1mmHg-35mmHg的条件下，更加优选为在0.1mmHg-20mmHg条件下，更加优选为在1mmHg-20mmHg的条件下实施。
在上述(b)步骤分离的化合物可重新移动至作为化合物合成步骤的(a)步骤参与追加反应。例如，经上述分馏分离的PDCP可移动至(a)步骤与苯基追加反应而生成DPCP。
(c)：芳香族磷酸酯类化合物的低温合成
在低温下反应在上述(b)步骤分离的芳香族磷酸酯类化合物及C1-C10的乙醇或氮化合物，合成最终的芳香族磷酸酯类化合物。
在本说明书中，术语“乙醇”是指羟基结合于烷基或被置换的烷基的碳原子的化合物。C1-10乙醇是指具有碳数1至10的乙醇单元的乙醇化合物，而在C1-C10被置换时，不包含置换体的碳数。优选地，上述乙醇为C1-5乙醇，而更加优选为C1-3乙醇。
在本说明书中，术语“氮化合物”是指包含元素“氮(N)”的化合物，例如包括丙胺、丁胺、氮戊溴胺、六亚甲基四胺。优选地，上述氮化合物为丙胺或丁胺。
从上述(b)步骤分离的芳香族磷酸酯类化合物大致上包含酸性气体(例如，氯气)，从而与乙醇或氮化合物发生爆发性的发热反应。因此，需要滴加(dropping)上述氮化合物，并且需要冷却上述反应产生的热，上述(c)步骤的合成反应在保持低温的状态下进行。上述低温的温度范围优选为10℃-70℃，更加优选为10℃-50℃，更加优选为10℃-40℃，更加优选为20℃-35℃。
根据本发明的优选实施例，上述(c)步骤的反应生成物大量包含酸性气体，例如氯气，因此，难以将上述(c)步骤的反应生成物本身立即用作阻燃剂。因此，在上述(c)步骤之后，还可包括中和上述(c)步骤的反应生成物的步骤。在上述中和步骤，可使用碱性化合物，例如NaOH进行中和。
在上述中和步骤中，将产生中和反应的副产物(盐及H2O)，因此，还可包括上述物质的步骤。例如，NaOH及氯气反应生成的NaCl可添加作为溶剂的乙醇、甲醇或甲苯去除，而上述有机溶剂可通过后续的去溶剂反应去除。另外，作为中和反应的副产物的H2O可通过真空干燥等干燥过程去除。
本发明的芳香族磷酸酯化合物制造方法，在上述(a)步骤至(c)步骤的化合物反应或分馏过程中产生过量的热，因此，可进一步包括用于冷却上述热的步骤。
根据本发明的优选实施例，为了冷却在上述(a)步骤至(c)步骤的化合物反应或分馏过程中产生的热，利用双重冷却系统，其包括：(i)步骤，作为冷却流体使用热导油或硅油，冷凝在上述(a)步骤至(c)步骤内汽化的化合物的蒸汽；(ii)步骤，作为冷却流体使用水，冷却在上述(i)步骤中加热的热导油。在上述双重冷却系统中，用热导油替换冷却水冷却化合物的回流时产生的热。这是制造反应性强的化合物时防止爆炸的安全装置。当冷却器内的冷却流体漏出时，若冷却流体为水，则可能在与化合物反应过程中发生爆炸反应，因此，用热导油或硅油替代冷却水。上述被加热的热导油重新移动至包含冷却水的冷却器进行冷却。
根据本发明的优选实施例，通过本发明的制造方法制造的上述芳香族磷酸酯类化合物可用如下化学式2至化学式5表示：
化学式2
化学式3
化学式4
化学式5
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种双重冷却系统，其包括：(a)第一步骤，作为冷却流体使用热导油或硅油，冷凝所要冷却的对象物质；(b)第二步骤，作为冷却流体使用水，冷却上述第一步骤中加热的热导油。
上述冷却流体是在通过冷却器内部的过程中吸收冷却器内产生的热并排放至外部的介质。上述冷却流体可使用公知的各种物质，但在本发明中使用热导油或硅油及冷却水。
根据本发明的优选实施例，上述(a)步骤中的上述所要冷却的对象物质是与水的反应性大的物质。例如，若利用冷却水冷却与水的反应性大的物质，则在冷却器发生泄漏时，发生冷却水和上述对象物质的反应，存在爆炸的危险。因此，为预防上述爆炸，可利用双重冷却系统，在对象物质的冷却过程中利用反应性相对很小的热导油，而上述热导油被加热时利用冷却水进行冷却。
上述对象物质为反应性物质，是通过少量的能量即可产生剧烈的分解和燃烧、爆炸的不稳定物质、或与空气、水等接触时容易着火的自然性物质、混合两种以上物质时容易产生反应的电混淆危险物质等反应性丰富的化学物质的统称。
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种化合物合成反应，其包括：(a)步骤，加热两种以上的反应物质使之发生反应；
(b)步骤，冷凝上述(a)步骤的反应物质及反应生成物汽化的化合物蒸汽进行回流；以及
(c)步骤，冷却上述(a)步骤及(b)步骤中产生的热，所述步骤使用双重冷却系统，所述双重冷却系统包括：(i)步骤，作为冷却流体使用热导油或硅油，冷凝在上述(a)步骤至(b)步骤中汽化的化合物的蒸汽；(ii)步骤，作为冷却流体使用水，冷却上述(i)步骤中加热的热导油。
根据本发明的优选实施例，上述化合物的合成方法是在内壁被玻璃或碳涂布的反应容器中进行。
下面，对根据本发明的方法的化合物合成方法进行详细说明。
(a)步骤：反应物质的加热
首先，加热两种以上的反应物质使之发生合成反应。加热温度可考虑上述反应物质的沸点决定最佳温度。
(b)步骤：反应物质及反应生成物质的回流
上述(a)步骤的反应物质及反应生成物质在达到上述物质的沸点时汽化上升。因这样的化合物蒸汽包含有未反应的反应物质，因此，为使其重新参与反应而进行回流。即，通过冷却并冷凝化合物蒸气，从而能够重新进行化合物合成反应。
(c)步骤：冷却
冷却在上述(a)步骤及(b)步骤中产生的热。上述冷却过程利用双重冷却系统，其包括：(i)步骤，作为冷却流体使用热导油或硅油，冷凝在上述(a)步骤至(b)步骤中汽化的化合物的蒸汽；(ii)步骤，作为冷却流体使用水，冷却上述(i)步骤中加热的热导油。
如上所述，本发明的化合物的合成方法通过依次进行反应物质的加热、回流及利用双重冷却系统对被汽化物质进行冷却的步骤来完成，但这仅是为了方便说明，本发明的合成方法，i)可依次实施上述加热、回流及冷却过程；ii)也可同时实施上述加热、回流及冷却过程。
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种分馏方法，其包括：(a)步骤，利用真空泵降低容纳含有两种以上的化合物及氯气的反应结果物的反应系统的压力；(b)步骤，通过上述(a)步骤的减压过程捕集包含于上述反应结果物中的氯气；(c)加热去除氯气的包含于上述(a)步骤的结果物中的两种以上的化合物；以及(d)步骤，冷却并冷凝从上述(c)步骤的化合物中汽化的化合物蒸汽。
根据本发明的优选实施例，上述分馏方法是在内壁被玻璃或碳涂布的蒸馏器中进行。
以下详细说明根据本发明的分馏方法。
(a)步骤：减压步骤
首先，利用真空泵降低容纳含有两种以上的化合物及氯气的反应结果物的反应系统的压力。
上述减压过程的目的是降低两种化合物的沸点并分离氯气。如上所述，上述分馏过程在内壁被玻璃或碳涂布的蒸馏器中实施，因此，需在300℃以下的温度实施。因此，需要降低所要分离的化合物的沸点的减压过程。
(b)步骤：捕集氯气
接着，通过上述(a)步骤的减压过程捕集包含于上述反应结果物中的氯气。因上述(a)步骤的减压过程通过真空泵的氯气可保管于另外的储罐中，而捕集的氯气可溶解于H2O中进行保管或利用NaOH进行中和。在本发明中，通过分成上述(a)步骤和(b)步骤来实施，但这仅是为了方便说明，也可在减压过程的同时捕集氯气。
(c)步骤：加热
加热去除氯气的包含于上述(a)步骤的结果物中的两种以上的化合物至沸点。上述化合物的沸点因(a)步骤的减压过程变低，而达到变低的沸点即可产生化合物的蒸汽。
(d)步骤：冷却
冷却并冷凝从上述(c)步骤的化合物中汽化的化合物蒸汽。上述冷凝的化合物保管于另外的储藏容器中，而这是本发明的分馏方法分离的最终化合物。
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种具有下述化学式2至化学式5中任意一种化学式的芳香族磷酸酯化合物的低温合成方法，其包括：(a)步骤，在10-70℃下，搅拌作为反应物质的(i)二氯磷酸苯酯、氯磷酸二苯酯或二氯磷酸苯酯及氯磷酸二苯酯的芳香族磷酸酯类化合物及(ii)C1-10的乙醇或氮化合物使之发生反应；(b)步骤，冷却上述(a)步骤的反应中产生的热，使反应温度保持在10-70℃；(c)步骤，中和作为上述(b)步骤的反应结果物的具有下述化学式2至化学式5中任意一种化学式的化合物；以及(d)步骤，去除在上述(c)步骤的中和反应中生成的H2O及盐。
化学式2
化学式3
化学式4
化学式5
以下详细说明根据本发明的方法的化合物低温合成方法。
(a)及(b)步骤：低温搅拌及反应
首先，在10-70℃下，搅拌作为两种以上反应物质的(i)二氯磷酸苯酯、氯磷酸二苯酯或二氯磷酸苯酯及氯磷酸二苯酯的芳香族磷酸酯类化合物及(ii)C1-10的乙醇或氮化合物使之发生反应。在低温下合成上述化合物的原因是，因上述反应物质件的反应性大，发生爆炸反应，而且，在70℃以上的温度会发生化合物的分解或变色。若上述反应所产生的热导致发生合成反应的反应容器的温度上升，则反应容器融化或发生破裂或龟裂。因此，在上述低温合成时需要其他的冷却步骤，使发生上述反应物质的合成反应的反应系统的温度保持低温。冷却在上述(a)步骤的反应中产生的热，使反应温度保持在10-70℃，并继续进行反应。
(a)步骤中的C1-10乙醇优选为C1-5的乙醇，更加优选为C1-3的乙醇，更加优选为C1-2的乙醇。
上述(b)步骤的温度范围优选为10℃-70℃，更加优选为10℃-50℃，更加优选为10℃-40℃，更加优选为10℃-30℃。
在上述(b)步骤之后，可进一步包括无需冷却过程而在80℃以下熟成上述(b)步骤的反应结果物的步骤。在(c)步骤中，因不再进行冷却过程，因此，因(b)步骤的结束，预计温度上升一定程度，即在作为(b)步骤的最低温度的10-30℃及作为(b)步骤的最高温度的70℃-80℃之间实施熟成反应。
(c)步骤：中和
中和上述(b)步骤的反应结果物。上述中和反应可使用公知的酸性或碱性物质，例如，酸性物质可使用HCl、H2SO4、HN03及CH3COOH，而碱性物质可使用NaOH、Ca2OH及NH4OH。
根据本发明的具体的一实施例，上述(b)步骤的反应结果物为酸性，利用NaOH进行中和。
(d)步骤：去除H 2 O及盐
在上述(c)步骤的中和反应中必然产生H2O及盐，而包括去除这些物质的步骤。
上述H2O可利用公知的各种干燥方法去除，例如可使用真空干燥法。上述沿可通过添加溶解上述盐的溶剂去除，例如，在去除NaCl时，可使用有机溶剂(乙醇、甲醇或甲苯)。上述溶剂可利用公知的去溶剂方法去除。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种双重冷却装置100，其包括：(a)第一冷却装置101，作为冷却流体使用热导油，在冷却器内部形成可供所要冷却的物质通过的管，使所要冷却的物质通过上述管降低温度；(b)第二冷却装置102，作为冷却流体使用水，使经上述第一冷却装置加热的热导油通过冷却器内的空间降低经上述第一冷却装置加热的热导油的温度。
本发明的双重冷却装置利用上述本发明的双重冷却系统，具体而言，是反应性物质冷却用双重冷却装置，更具体而言，是芳香族磷酸酯类化合物制造用双重冷却装置。
根据本发明的优选实施例，上述需要冷却的对象物质是与水的反应性大的物质。
本发明的芳香族磷酸酯类化合物制造用双重冷却器由第一冷却装置及第二冷却装置构成(参照图1)，第一冷却装置作为冷却流体使用热导油(例如，硅油)，且在上述冷却器内部形成可供冷却对象物质通过的多个管。如图1所示，冷却对象物质从多个管的下方向上方移动。通过使冷却对象物质通过上述冷却器内的空间，降低上述所需冷却的物质的温度。如图1所示，通过使冷却流体从第一冷却装置的一个方向向另一个方向移动，冷却通过其内部的冷却对象物质。经第一冷却装置加热的冷却流体通过强制循环泵从第二冷却装置的一个方向向另一个方向移动。另外，第二冷却装置作为冷却流体使用水，而在冷却器内部包括可供上述第一冷却装置的冷却流体通过的多个管。第一冷却装置的冷却流体从第二冷却装置的一个方向向另一个方向移动，而经冷却的第一冷却流体(热导油)重新回到第一冷却装置。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种化合物合成装置200，其包括：(a)反应容器201，容纳两种以上的反应物质并供上述反应物质发生化学反应；
(b)回流循环器202，安装于上述反应容器201的上部，冷凝在上述反应容器内汽化的化合物蒸汽使其重新回到反应容器；以及(c)双重冷却器203，用于冷却安装于上述反应容器的回流循环器202产生的热，所述双重冷却器包括：(i)第一冷却器203A，作为冷却流体使用热导油，安装于上述回流循环器的外部并冷凝在上述反应容器内汽化的化合物蒸汽；(ii)第二冷却器203B，作为冷却流体使用水，在冷却器的内部形成可供上述第一冷却器的冷却流体通过的多个管，冷却经上述第一冷却器加热的热导油。
本发明的化合物合成装置利用上述本发明的化合物合成方法，而为了避免本说明书过于复杂，两者之间的共同内容在此不再赘述。
根据本发明的优选实施例，(i)容纳两种以上的反应物质并供上述反应物质发生化学反应的反应容器201及(ii)安装于上述反应容器201的上部，冷凝在上述反应容器内汽化的化合物蒸汽使其重新回到反应容器的回流循环器202其内壁被玻璃或碳涂布。
上述回流循环器202安装于上述反应容器201的上部并使在上述反应容器中生成的化合物蒸汽上升至其中。
在安装于上述反应容器的回流循环器202中，因上述化合物蒸汽及加热反应产生过量的热。因此，需要冷却上述热并冷凝化合物蒸汽的冷却器。在上述化合物合成装置中，作为冷却器使用双重冷却器203，其包括：(i)第一冷却器203A，作为冷却流体使用热导油(例如，硅油)，冷凝在上述反应容器内汽化的化合物蒸汽；(ii)第二冷却器203B，作为冷却流体使用水，冷却经上述第一冷却器加热的热导油。
安装于上述回流循环器202的双重冷却器由第一冷却器及第二冷却器构成(参照图1及图2)，第一冷却器203A作为冷却流体使用热导油并安装于上述回流循环器202外部。如图2所示，冷却流体(热导油)通过强制循环泵从第一冷却器的下方向上方移动，从而冷却回流循环器产生的热。经第一冷却器加热的冷却流体通过强制循环泵从第二冷却器的一个方向向另一个方向移动。另外，第二冷却器作为冷却流体使用水，而水通过强制循环泵(图2未图示)在第二冷却器内部进行循环。在第二冷却器内部形成可供上述第一冷却器的冷却流体通过的多个管。第一冷却装置的冷却流体从第二冷却装置的一个方向向另一个方向移动，而经第二冷却装置冷却的第一冷却流体(热导油)重新回到第一冷却装置。
根据本发明的另一方面，本发明提供一种分馏装置300，其包括：(a)蒸馏器301，容纳含有两种以上的化合物及氯气的反应结果物；(b)蒸馏塔302，安装于上述反蒸馏器301的上部，供在上述蒸馏器内汽化的化合物蒸汽通过；(c)冷却器303，冷凝在上述蒸馏器301中汽化的化合物蒸汽；(d)储藏容器304，用于储藏在上述(c)步骤中冷凝的化合物；(e)真空泵305，降低上述蒸馏器301内的压力并捕集存在于蒸馏器内的氯气；以及(f)储藏容器306，用于储藏通过上述真空泵305捕集的氯气。
本发明的化合物合成装置利用上述本发明的分馏方法，而为了避免本说明书过于复杂，两者之间的共同内容在此不再赘述。
根据本发明的优选实施例，上述蒸馏器301及蒸馏塔320的内壁被玻璃或碳涂布。
根据本发明的优选实施例，上述分馏装置300为测量容纳于上述蒸馏器301的化合物或在上述蒸馏器301内汽化的化合物蒸汽的温度，在蒸馏器301的下部、蒸馏器301和蒸馏塔302的连接部位307及蒸馏塔302的上部安装有温度传感器308。
上述蒸馏塔320是利用沸点的差异分离两种以上的混合物质的装置，而在蒸馏塔内包括玻璃材料的块(例如，罗西环，直径2.5cm，高度3cm的圆筒形玻璃块)用以增加上述化合物蒸汽的移动距离、移动时的阻力以诱导蒸汽的冷凝。上述玻璃块由没有与化合物或化合物蒸汽的反应性，在上述化合物的沸点附近也不会破裂或变形的材质构成。
在上述(c)结构中，在上述蒸馏器301中用于冷凝汽化的化合物蒸汽的冷却器303可使用公知的各种冷却装置，而优选使用本发明的双重冷却器。
在上述(d)结构中，用于储藏冷凝的化合物的储藏容器304根据化合物的种类具备多个，而各储藏容器可利用阀门开闭。
在上述(f)结构中，上述储藏容器306优选为在上述储藏容器306的上部填充有抗强酸的玻璃或塑料(例如，鲍尔环、变性聚酯弹性体(PEE)或聚四氟乙烯)块，当氯气通过上述玻璃或塑料块之间上升时，通过从储藏容器306上部淌下来的H2O溶解成为盐酸。
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种化合物低温合成装置400，其包括：(a)反应容器401，容纳两种以上的反应物质并供上述反应物质发生化学反应；(b)双重冷却器402，安装于上述反应容器401的下部或侧面并用于冷却上述反应容器401产生的热，所述双重冷却器包括：(i)第一冷却器，作为冷却流体使用热导油，具备于反应容器401的外部并冷却上述反应容器内产生的热；(ii)第二冷却器，作为冷却流体使用水，在冷却器内部形成可供上述第一冷却器的冷却流体通过的多个管并冷却经上述第一冷却器的被加热的热导油；以及(c)储藏容器403，安装于上述反应容器401的上部或侧面，容纳用于中和容纳于上述反应容器401中的反应结果物的化合物或与上述反应容器40内的反应物质反应的追加反应物质。
本发明的化合物低温合成装置利用上述本发明的化合物低温合成方法，而为了避免本说明书过于复杂，两者之间的共同内容在此不再赘述。
根据本发明的优选实施例，上述低温合成装置400还可包括用于混合上述反应容器401内的上述反应物质的搅拌器(stirrer)404。
在上述(b)结构中，安装于上述反应容器401的下部或侧面并用于冷却上述反应容器401产生的热的冷却器可使用公知的各种冷却装置，优选使用本发明的双重冷却器。
包含于本发明的低温合成装置400的双重冷却器由第一冷却装置及第二冷却装置构成(参考图1及图4)，第一冷却装置402A作为冷却流体使用热导油(例如，硅油)并安装于反应容器401的外部。冷却流体通过从具备于反应容器401的外部的第一冷却装置的一个方向(下面)移动至另一个方向(上面)来冷却反应容器。被反应容器所产生的热加热的热导油通过强制循环泵从第二冷却装置的一个方向移动至另一个方向。第二冷却装置作为冷却流体使用水，而水通过强制循环泵循环于第二冷却装置的内部(省略图示)。在第二冷却装置的内部包括可供上述第一冷却装置的热导油通过的多个管。第一冷却装置的冷却流体从第二冷却装置的一个方向移动至另一个方向，而经第二冷却装置冷却的热导油回到第一冷却装置以重新冷却反应容器。
本发明的化合物低温合成装置，在上述(c)结构中可进一步包括用于冷却在上述反应物质的化学反应时产生的回流蒸汽的冷却器405。若上述反应容器401中的合成反应为发热反应并产生过量的热，则有可能产生上述反应物质及生成结果物的蒸汽，为了冷凝上述蒸汽并重新添加到反应容器401内的化合物里，则需要冷却器。根据本发明的具体一实施例，上述追加反应物质为丁胺，上述丁胺滴加(dropping)于反应容器内，而在反应容器401内汽化的丁胺及合成化合物的蒸汽通过冷却器冷凝而重新回到反应容器401里。上述冷却器可使用公知的各种冷却装置，而优选使用本发明的双重冷却器。
上述双重冷却器由第一冷却装置及第二冷却装置构成(参考图1及图4)，第一冷却装置405A作为冷却流体使用热导油(例如，硅油)，在冷却器的内部可包括供在反应容器401内汽化的化合物蒸汽或丁胺蒸汽通过的多个管。化合物蒸汽通过从第一冷却装置405A的一个方向移动至另一个方向而被冷凝，通过第一冷却装置的热导油通过强制循环泵从第二冷却装置405B的一个方向移动至另一个方向。第二冷却装置405B作为冷却流体使用水，在冷却器的内部可形成供上述第一冷却装置的冷却流体通过的多个管。第一冷却装置的冷却流体从第二冷却装置405B的一个方向移动至另一个方向，经冷却的冷却流体回到第一冷却装置405A以重新冷却化合物蒸汽。
本发明的特征及优点概要为如下。
(a)本发明涉及新的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法。
(b)本发明可通过分阶段加热方式及回流循环方式诱导最高收率的化合物合成。
(c)即，通过使用回流系统最大限度地减少原材料的损失，通过使用利用热导油及水的双重冷却系统，在制造反应性强的化合物时防止发生爆炸，而且，通过分馏分离化合物，从而可获得纯度高的化合物。
(d)通过获得高纯度的化合物，适量调节进行阻燃处理时所使用的阻燃剂的量，不仅可用于普通的纤维产品，而且，还可用于需进行安全性/毒性检查的部分产品的阻燃处理中。
(e)另外，本发明的制造方法的芳香族磷酸酯类化合物可用于聚酯纤维、人造皮革、垂帘布、海绵、建筑用泡沫聚苯乙烯或聚氨酯的阻燃物质。
附图说明
图1是示出本发明的双重冷却装置100的模式图。
图2是示出本发明的化合物合成装置200的模式图。
图3是示出本发明的分馏装置300的模式图。冷却器303为双重冷却器，由第一冷却器303A及第二冷却器303B构成。
图4是示出本发明的化合物低温合成装置400的模式图。
具体实施方式
以下，通过实施例更加详细说明本发明这些实施例仅用于更具体地说明本发明，本领域的技术人员应理解本发明的范围并不局限于该实施例。
实施例
实施例1：合成DPCP(氯磷酸二苯酯)
一次反应：PDCP(氯磷酸苯酯)的合成
向第一合成反应槽201(Sewon G Tech，大韩民国)注入作为基础物质的三氯氧化磷(POCl3)(巴斯夫，德国)500kg，并将在50℃的储藏槽内进行液化的苯酚(Phenol)(锦湖化学，大韩民国)添加于第一合成反应槽201里。上述苯酚使用相当于上述三氯氧化磷摩尔(mol)数的约2倍的量。在反应容器的上部连接有附着有冷却器(condenser)的回流循环器202，上述冷却器由作为冷却溶剂使用热导油(ISU化学)的一次冷却器203A及使用水的二次冷却器203B构成，一次冷却器起到回流在第一合成反应槽中产生的蒸汽的作用，而二次冷却器起到当作为一次冷却器的冷却溶剂的热导油被加热时冷却该热导油的作用。上述第一合成反应槽201及冷却器203A、203B使用其内部被玻璃或碳(carbon)涂布的产品以便能够在高温下进行反应。
首先，将第一合成反应槽201加热至作为三氯氧化磷的沸点的102℃，诱导三氯氧化磷和苯酚的结合反应(约12小时)，在解热过程中产生的蒸汽通过连接于第一合成反应槽的上部的冷却器发生冷凝并回流(reflux)到反应槽，反复进行如上过程。通过上述回流过程最大限度地减少第一合成反应槽内的反应物质的损失。
在上述102℃下不再发生回流的时候，将温度升温至140℃，在140℃下也反复进行回流过程并继续使第一合成反应槽内的物质继续反应(约2小时)。上述合成反应温度可从140℃加热至作为苯酚的沸点的180℃附近，此时，因合成反应变得更活跃，可在短时间内完成PDCP合成反应。另外，将在上述140℃下不再发生回流的时间作为一次反应结束时间。当一次反应结束时，在上述第一合成反应槽内存有PDCP(氯磷酸苯酯)、DPCP(氯磷酸二苯酯)、TPP(磷酸三苯酯)及未反应的苯酚。
二次反应：DPCP(氯磷酸二苯酯)的合成
在上述一次反应之后，将第一合成反应槽201的温度升温至作为苯酚的沸点的182℃进行了二次反应。在182℃下，在通过冷却器不再发生回流的时候，将温度升温至作为PDCP(氯磷酸苯酯)的沸点的240℃附近，此时，不再发生回流的时间作为二次反应结束时间。当温度高于作为PDCP的沸点的241℃-243℃时，合成的PDCP有可能持续发生回流，因此，优选加热至240℃以下。
当二次反应结束时，在上述第一合成反应槽内存在相对于全部组合物的25重量％的PDCP(氯磷酸苯酯)、65-70重量％的DPCP(氯磷酸二苯酯)、10重量％的TPP(磷酸三苯酯)及氯气(Cl2)。
实施例2：利用分馏的合成化合物的分流
将上述二次反应中生成的化合物移至蒸馏器(Sewon G Tech，大韩民国)之后，根据各化合物的沸点分离化合物。PDCP、DPCP及TPP的沸点各为241-243℃(at 760mmHg)、314-316℃(at 488mmHg)及244-245℃(at 11mmHg)，从具有低沸点的PDCP开始依次分离。在上述蒸馏器的上部连接有蒸馏塔302，在蒸馏器的下端、蒸馏器及蒸馏塔的连接部位及蒸馏塔的上部安装有温度传感器308。根据通过上述温度传感器附近的蒸汽的温度判断相应化合物的蒸馏过程是否结束。
与上述蒸馏塔连接的管连接至冷却器303，而该冷却器也由一次及二次冷却器构成。与冷却器连接的管分为两个管，所述两个管分别连接于可通过阀门开闭的储藏容器304及真空泵305(USEONG，大韩民国)。
上述在二次反应中生成的化合物中，氯气通过真空泵305移动至包含蒸馏水或NaOH(aqueous)的储藏容器，在各储藏容器306中与蒸馏水或NaOH进行反应，从而以盐酸(HCl)或H2O/盐的状态被储藏。在上述储藏容器306中填充有抗强酸的塑料块(鲍尔环)，氯气通过上述塑料之间上升时，通过从储藏容器306上部淌下来的蒸馏水溶解为盐酸被储藏。在储藏容器306的上部设置有具备多个孔隙(pore)的板，以确保上部的蒸馏水均匀淌下来。盐酸可与蒸馏水一同储藏，也可储藏于另外的储藏容器中。蒸馏水通过强制循环泵移动至储藏容器306的上部。
为从二次反应生成的化合物分离各自的化合物，首先，使用真空泵305将蒸馏器内的气压减压至比大气压(760mmHg)少745mmHg的15mmHg(15torr)。之后，缓缓升温至PDCP的沸点。在沸点汽化的PDCP蒸汽经过蒸馏塔302及冷却器303冷凝并移动至储藏容器304。从储藏容器分离出PDCP之后，在从温度传感器308检测到温度变化时，将其视为PDCP的分离结束的时间。即，在不再产生PDCP蒸汽时，温度传感器附近的温度变低，从而可知PDCP的分离是否结束。
分离PDCP之后，将温度升温至DPCP的沸点，从而与PDCP相同的方法进行分离。
实施例3：合成DPBAP(Diphenylbutylaminophosphate)
将在上述实施例2获得的DPCP265kg注入第二合成反应槽401，将储藏于另外的储藏槽403的丁胺85kg滴加(dropping)至第二合成反应槽并进行搅拌。在上述第二合成反应槽401中内置有用于混合丁胺和DPCP的搅拌翼，即搅拌器404，在上述第二合成反应槽401的下部安装有用于维持反应槽的温度至低温的冷却器402。
上述丁胺从第二合成反应槽401的上部滴加，由于丁胺和DPCP进行反应时产生热，由此丁胺被汽化，被汽化的丁胺通过安装于第二合成反应槽401上部的冷却器405被冷凝。上述冷却器为双重冷却器，由第一冷却器及第二冷却器构成。
在上述合成反应过程中，第二合成反应槽的温度维持在低于30℃，而且，使上述DPCP及丁胺进行反应而合成DPBAP(二苯丁基磷酸胺)。合成的DPBAP在70℃以下熟成6小时。在熟成过程中，先暂停冷却器，然后启动锅炉维持加温状态(约70℃)，所述锅炉连接于与冷却器相同的连接通道。
实施例4：DPBAP的中和及过滤
在上述实施例3的合成物中，除DPBAP之外还包括氯气，从而表现出强酸性，为了中和上述酸性，滴加(dropping)25％NaOH溶液中和至pH7。此时，温度维持在70℃以下。未反应丁胺及上述中和反应所生成的H2O通过真空干燥过程去除，而NaCl通过添加与DPBAP相同体积的乙醇(或甲醇)去除。若上述结果物中存留有水分，则乙醇或甲醇变得浑浊，因此，可通过肉眼判断H2O是否被完全去除。上述乙醇等溶剂通过后续的去溶剂过程去除。
在去除上述NaCl时，添加乙醇之后进行搅拌，之后移送至过滤槽利用过滤布进行一次过滤，利用加压过滤器进行二次过滤。最终获得的DPBAP的纯度为93.88％(纯度测量试验：韩国科学技术研究院特性分析中心)。
实施例5：DPBAP的毒性评价
对通过本发明的制造方法制得的DPBAP进行了毒性试验(委托韩国化学研究院)。利用DPBAP对CHO细胞进行处理之后，测量染色体是否异常。结果表明，与代谢活化系统的适应与否无关，在所有DPBAP处理组中未出现染色体异常的增加。但是，在最高浓度组(处理24小时)中观察到少数多倍体(polyploid)和核内复制。在CHO细胞中，一般因过密增殖或其他原因也会出现多倍体和核内复制(Scott外，1990)，而且，在本试验中观察到核内复制的是在试验物质的最高浓度组中观察到，考虑到所述最高浓度组是细胞的约50％被致死的浓度，可以看出在根据本发明的DPBAP中几乎观察不到毒性。
以上详细说明了本发明的特性部分，本领域的技术人员应理解所述具体技术仅是优选实施例，本发明的范围并不局限于此。因此，本发明的实际范围应依据权利要求及其等价物而定。

Claims (26)

1.一种芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，包括：
(a)步骤，作为反应物质利用(i)以如下化学式1表示的化合物及(ii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-10芳基、或被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-20芳烷基化合物，以温度90-125℃、125-180℃、180-210℃及210-240℃的步骤依次加热进行反应；
(b)步骤，在温度50℃-300℃、压力0.01mmHg-50mmHg的条件下，通过分馏从上述(a)步骤的生成物分离芳香族磷酸酯化合物；以及
(c)步骤，在10-70℃下使(i)从上述(b)步骤分离的芳香族磷酸酯化合物及(ii)C1-10的乙醇或氮化合物发生反应。
化学式1
在上述化学式1中，R1、R2及R3分别为(i)卤素、(ii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-10芳基或(iii)被羟基或C1-6烷氧基置换的C6-20芳烷基，上述R1、R2及R3中1以上为卤素。
2.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述化学式1的R1、R2及R3分别为(i)卤素、(ii)被羟基或C1-3烷氧基置换的C6芳基或(iii)被羟基或C1-3烷氧基置换的C6-10芳烷基。
3.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述(a)步骤的反应是在上述各温度范围内上述反应物质或上述(a)步骤的生成物质发生回流循环。
4.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述(c)步骤在上述(c)步骤之后进一步包括中和上述(c)步骤的反应生成物的步骤。
5.根据权利要求4所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，中和上述(c)步骤的反应生成物的步骤进一步包括去除在上述中和步骤中产生的副产物的步骤，去除上述副产物的步骤通过添加乙醇、甲醇或甲苯来进行。
6.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述(c)步骤中的氮化合物选自由丙胺、丁胺、氮戊溴胺、六亚甲基四胺构成的群中。
7.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述(c)步骤的反应在20-40℃下进行。
8.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，进一步包括用于冷却在上述(a)步骤至(c)步骤的化合物反应或分馏过程中产生的热的步骤。
9.根据权利要求8所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，为了冷却在上述(a)步骤至(c)步骤的化合物反应或分馏过程中产生的热，利用双重冷却系统，所述双重冷却系统包括：
(i)步骤，作为冷却流体使用热导油或硅油，冷凝在上述(a)步骤至(c)步骤中汽化的化合物的蒸汽；
(ii)步骤，作为冷却流体使用水，冷却在上述(i)步骤中加热的热导油。
10.根据权利要求1所述的芳香族磷酸酯类化合物的制造方法，其特征在于，上述芳香族磷酸酯类化合物选自由化学式2至化学式5表示的化合物构成的群中。
化学式2
化学式3
化学式4
化学式5
11.一种双重冷却系统，其特征在于，包括：
(a)第一步骤，作为冷却流体使用热导油，冷凝所要冷却的对象物质；
(b)第二步骤，作为冷却流体使用水，冷却在上述第一步骤中加热的热导油。
12.根据权利要求11所述的双重冷却系统，其特征在于，上述(a)步骤的上述所要冷却的对象物质是与水的反应性大的物质。
13.一种化合物合成方法，其特征在于，包括：
(a)步骤，加热两种以上的反应物质使其发生反应；
(b)步骤，冷凝上述(a)步骤的反应物质及反应生成物被汽化的化合物蒸汽进行回流；以及
(c)步骤，冷却上述(a)步骤及(b)步骤中产生的热，所述(c)步骤使用双重冷却系统，所述双重冷却系统包括：(i)步骤，作为冷却流体使用热导油，冷凝在上述(a)步骤至(b)步骤中被汽化的化合物的蒸汽；(ii)步骤，作为冷却流体使用水，冷却在上述(i)步骤中被加热的热导油。
14.根据权利要求13所述的化合物合成方法，其特征在于，上述化合物合成方法是在内壁被玻璃或碳(ca rbon)涂布的反应容器中进行。
15.一种分馏方法，其特征在于，包括：
(a)步骤，利用真空泵降低容纳含有两种以上的化合物及氯气的反应结果物的反应系统的压力；
(b)步骤，在上述(a)步骤的减压过程中捕集包含于上述反应结果物中的氯气；
(c)步骤，加热去除氯气的包含于上述(a)步骤的结果物中的两种以上的化合物；以及
(d)步骤，冷却在上述(c)步骤的化合物中汽化的化合物蒸汽并进行冷凝。
16.根据权利要求15所述的分馏方法，其特征在于，上述分馏方法是在内壁被玻璃或碳(carbon)涂布的蒸馏器中进行。
17.一种具有下述化学式2至化学式5中任意一种化学式的芳香族磷酸酯化合物的低温合成方法，其特征在于，包括：
(a)步骤，在10-70℃下搅拌反应物质使之发生反应，所述反应物质为(i)二氯磷酸苯酯、氯磷酸二苯酯或二氯磷酸苯酯及氯磷酸二苯酯的芳香族磷酸酯类化合物及(ii)C1-10的乙醇或氮化合物；
(b)步骤，冷却在上述(a)步骤的反应中产生的热，使反应温度保持在10-70℃并进行反应；
(c)步骤，中和作为上述(b)步骤的反应结果物的具有下述化学式2至化学式5中任意一种化学式的化合物；以及
(d)步骤，去除在上述(c)步骤的中和反应中生成的H2O及盐。
化学式2
化学式3
化学式4
化学式5
18.一种双重冷却装置(100)，其特征在于，包括：
(a)第一冷却装置(101)，作为冷却流体使用热导油，在冷却器内部形成可供所要冷却的物质通过的管，使所要冷却的物质通过上述管降低温度；
(b)第二冷却装置(102)，作为冷却流体使用水，使经上述第一冷却装置加热的热导油通过冷却器内的空间降低经上述第一冷却装置加热的热导油的温度。
19.根据权利要求18所述的双重冷却装置(100)，其特征在于，上述所要冷却的对象物质是与水的反应性大的物质。
20.一种化合物合成装置(200)，其特征在于，包括：
(a)反应容器(201)，容纳两种以上的反应物质，供上述反应物质发生化学反应；
(b)回流循环器(202)，安装于上述反应容器(201)的上部，冷凝在上述反应容器内汽化的化合物蒸汽使其重新回到反应容器；以及
(c)双重冷却器(203)，用于冷却在安装于上述反应容器的回流循环器(202)中产生的热，所述双重冷却器包括：(i)第一冷却器(203A)，安装于上述回流循环器的外部，作为冷却流体使用热导油，冷凝在上述反应容器内汽化的化合物蒸汽；(ii)第二冷却器(203B)，作为冷却流体使用水，在冷却器内部形成可供上述第一冷却器的冷却流体通过的多个管，冷却经上述第一冷却器加热的热导油。
21.根据权利要求20所述的化合物合成装置，其特征在于，上述反应容器(201)及回流循环器(202)的内壁被玻璃或碳(carbon)涂布。
22.一种分馏装置(300)，其特征在于，包括：
(a)蒸馏器(301)，用于容纳含有两种以上的化合物及氯气的反应结果物；
(b)蒸馏塔(302)，安装于上述反蒸馏器(301)的上部，供在上述蒸馏器内汽化的化合物蒸汽通过；
(c)冷却器(303)，用于冷凝在上述蒸馏器(301)内汽化的化合物蒸汽；
(d)储藏容器(304)，用于储藏在上述(c)步骤中冷凝的化合物；
(e)真空泵(305)，降低上述蒸馏器(301)内的压力，捕集存在于上述蒸馏器内的氯气；以及
(f)储藏容器(306)，用于储藏通过上述真空泵(305)捕集的氯气。
23.根据权利要求22所述的分馏装置，其特征在于：上述反应容器(301)及回流循环器(302)的内壁被玻璃或碳(carbon)涂布。
24.根据权利要求22所述的分馏装置，其特征在于，上述分馏装置(300)为了测量容纳于上述蒸馏器(301)内的化合物或在上述蒸馏器(301)内汽化的化合物蒸汽的温度，在所述蒸馏器(301)的下部、蒸馏器(301)和蒸馏塔(302)的连接部位(307)及蒸馏塔(302)的上部安装有温度传感器(308)。
25.一种化合物低温合成装置(400)，其特征在于，包括：
(a)反应容器(401)，容纳两种以上的反应物质，供上述反应物质发生化学反应；
(b)双重冷却器(402)，安装于上述反应容器(401)的下部或侧面，用于冷却上述反应容器(401)中产生的热，所述双重冷却器(402)包括：(i)第一冷却器，作为冷却流体使用热导油，设置于反应容器(401)的外部，用于冷却在上述反应容器内产生的热；(ii)第二冷却器，作为冷却流体使用水，在冷却器内部形成可供上述第一冷却器的冷却流体通过的多个管，用于冷却经上述第一冷却器加热的热导油。
(c)储藏容器(403)，安装于上述反应容器(401)的上部或侧面，容纳用于中和容纳于上述反应容器(401)内的反应结果物的化合物或与上述反应容器40内的反应物质反应的追加反应物质。
26.根据权利要求25所述的化合物低温合成装置，其特征在于，上述低温合成装置(400)进一步包括用于混合上述反应容器(401)内的上述反应物质的搅拌器(stirrer)(404)。
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