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CN104854075A - 分离乙酰丙酸和甲酸的方法 - Google Patents

分离乙酰丙酸和甲酸的方法 Download PDF

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CN104854075A
CN104854075A CN201380063521.5A CN201380063521A CN104854075A CN 104854075 A CN104854075 A CN 104854075A CN 201380063521 A CN201380063521 A CN 201380063521A CN 104854075 A CN104854075 A CN 104854075A
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acid
solid
washing
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levulinic acid
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CN201380063521.5A
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鲁迪·弗兰克斯·马利亚·约瑟夫·帕顿
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DSM IP Assets BV
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Abstract

本发明提供从包含甲酸和乙酰丙酸的组合物中分离乙酰丙酸和甲酸的方法，所述方法包含固液分离步骤、蒸汽去除步骤和溶剂-溶剂萃取步骤，其中使用蒸汽冷凝物蒸汽和/或来自所述溶剂萃取的水相来洗涤固体部分。与用正常水洗涤相比，用蒸汽冷凝物洗涤导致较高的乙酰丙酸产率(较高的乙酰丙酸回收率)。用水相洗涤导致可压缩性较小的滤饼。首先用水相洗涤，随后用冷凝物洗涤导致较高的乙酰丙酸产率。所述方法适用于从通过木质纤维素生物质的酸水解制得的组合物和从通过糖例如葡萄糖和果糖的酸水解制得的组合物分离乙酰丙酸和甲酸。

Description

分离乙酰丙酸和甲酸的方法
发明领域
本发明涉及分离乙酰丙酸和甲酸的方法。
发明背景
乙酰丙酸是合成已知作为燃料添加剂的酯类的起始分子，已知其作为塑化剂和溶剂有用。乙酰丙酸可被用于合成甲基四氢呋喃(MTHF)或者可被用作溶剂。乙酰丙酸的其它应用为例如，合成用作除草剂和杀虫剂的δ-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的双酚酸和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸还可被用于生产γ-戊内酯(5-甲基丁内酯)，γ-戊内酯反过来可被用于生产肥酸(1,6-己二酸)。
甲酸被用作牲畜饲料中、皮革生产中和织物染整中的防腐剂和抗菌剂。它还被用作橡胶生产中的促凝剂以及清洁剂助剂和染料电池的潜在未来燃料。
US2010/0324310涉及甲酸和乙酰丙酸二者的生产。US2010/0324310的方法的问题为：产率(尤其是乙酰丙酸的产率)不足。
发明内容
本发明提供经改进的从包含甲酸和乙酰丙酸的组合物中分离乙酰丙酸和甲酸的方法，所述方法包含固液分离步骤、蒸汽去除步骤和溶剂-溶剂萃取步骤，其中使用蒸汽冷凝物和/或来自溶剂萃取的水相来洗涤固体部分。与用正常水洗涤相比，用蒸汽冷凝物洗涤导致较高的乙酰丙酸产率(较高的乙酰丙酸回收率)。用水相洗涤导致可压缩性较小的滤饼。首先用水相洗涤随后用蒸汽冷凝物洗涤导致甚至更高的乙酰丙酸产率。所述方法适用于从通过木质纤维素生物质的酸水解制得的组合物和从通过糖例如葡萄糖和果糖的酸水解制得的组合物中分离乙酰丙酸和甲酸。
发明详述
本发明涉及从包含甲酸和乙酰丙酸的组合物中分离乙酰丙酸和甲酸的方法，所述方法包含固液分离步骤、蒸汽去除步骤和溶剂-溶剂萃取步骤，其中使用蒸汽冷凝物和/或来自溶剂萃取步骤的水相来洗涤通过固液分离步骤获得的固体部分。
可以以任何顺序进行固液分离步骤和蒸汽去除步骤。固液分离步骤和蒸汽去除步骤的顺序不影响使用冷凝物和/或水相的洗涤。
在一种实施方式中，如下所述实施本发明的方法：
-使包含甲酸和乙酰丙酸的组合物经受固液分离以产生固体部分和液体部分，并回收液体部分；
-通过蒸汽去除步骤浓缩所述液体部分以产生浓缩物和蒸汽，并使所述蒸汽冷凝为冷凝物；
-通过加入有机溶剂使所述浓缩物经受溶剂-溶剂萃取以产生包含乙酰丙酸和/或甲酸的有机相，和水相，并回收有机相；和
-例如通过蒸馏，从所述有机相中分离所述乙酰丙酸和/或甲酸，
其特征在于：使用冷凝物和/或水相来洗涤固体部分。
在另一实施方式中，如下所述实施本发明的方法：
-使包含甲酸和乙酰丙酸的组合物经受蒸汽去除步骤以产生浓缩物和蒸汽，并使所述蒸汽冷凝为冷凝物；
-使浓缩物经受固液分离以产生固体部分和液体部分，并回收液体部分；
-通过加入有机溶剂使液体部分经受溶剂-溶剂萃取以产生包含乙酰丙酸和/或甲酸的有机相，和水相，并回收有机相；和
-例如通过蒸馏，从有机相中分离乙酰丙酸和/或甲酸，
其特征在于：使用冷凝物和/或水相来洗涤固体部分。
可使浓缩物经受另外的蒸汽浓缩步骤，例如第二浓缩步骤、第三浓缩步骤等等。
因此，可如下所述实施本发明的方法：
-使包含甲酸和乙酰丙酸的组合物经受固液分离以产生固体部分和液体部分，并回收液体部分；
-通过第一蒸汽去除步骤浓缩所述液体部分以产生第一浓缩物和第一蒸汽，并使所述第一蒸汽冷凝为第一冷凝物；
-通过蒸汽去除使第一浓缩物经受另外的浓缩步骤以产生另外的浓缩物和另外的蒸汽，并使所述另外的蒸汽冷凝为另外的冷凝物；
-通过加入有机溶剂使所述另外的浓缩物经受溶剂-溶剂萃取以产生包含乙酰丙酸和/或甲酸的有机相，和水相，并回收有机相；和
-例如通过蒸馏，从有机相中分离乙酰丙酸和/或甲酸，
其特征在于：使用所述另外的冷凝物和/或所述水相来洗涤所述固体部分。
或者，可如下所述实施本发明的方法：
-使包含甲酸和乙酰丙酸的组合物经受第一蒸汽去除步骤浓缩以产生第一浓缩物和第一蒸汽，并使所述第一蒸汽冷凝为第一冷凝物；
-通过蒸汽去除使所述第一浓缩物经受另外的浓缩步骤以产生另外的浓缩物和另外的蒸汽；
-使所述另外的浓缩物经受固液分离以产生固体部分和液体部分，并回收液体部分；
-通过加入有机溶剂使液体部分经受溶剂-溶剂萃取以产生包含乙酰丙酸和/或甲酸的有机相，和水相，并回收有机相；和
-例如通过蒸馏，从有机相中分离乙酰丙酸和/或甲酸，
其特征在于：使用所述另外的冷凝物和/或所述水相来洗涤所述固体部分。
在本发明的语境中，“浓缩物”可以指单一的冷凝物(例如，如果方法包含单一的浓缩步骤)或第二、第三冷凝物等等(如果方法包含两个或更多个浓缩步骤)。可冷凝(例如，通过闪蒸)所述浓缩步骤的蒸汽，从而产生冷凝物，然后用于洗涤固体部分。通过用冷凝物洗涤固体部分，冷凝物中的任何甲酸都不会损失，而是被保留。
通过固液分离(例如离心或过滤)获得在本发明的方法中被洗涤的固体部分。在本发明的语境中，“固体部分”和“固体”应被理解为是相同的。本领域技术人员知道如何进行固液分离。合适的方法是过滤和离心。如果使用过滤，例如使用滤板、滤模(filter die)或滤布，则固体典型地为滤饼形式。如果使用离心，则固体典型地为沉淀物(pellet)形式。在本发明的语境中，“蒸汽冷凝物”和“冷凝物”应被理解为是相同的。
发明人已出乎意料地发现：与用水洗涤固体相比，用来自蒸汽的冷凝物洗涤固体导致较高的乙酰丙酸产率。在本发明的语境中，“水”应被理解为淡水，其包含自来水和工艺用水。看上去，冷凝物比水更有效地从固体中回收乙酰丙酸。现有技术未涉及这种效果。例如，US2010/0312006提到了烧焦物(char)的形成，但未涉及洗涤固体。甲酸通过萃取被分离。US2010/0324310涉及甲酸和乙酰丙酸二者的生产。在实施例3中，通过真空过滤从溶液中分离反应最后剩余的固体。US2010/0324310未涉及回收或洗涤固体。US6,054,611涉及乙酰丙酸的生产。它建议用水洗涤滤饼(cake)。US6,054,611未涉及甲酸的分离，未涉及用水相或用冷凝物洗涤固体，更不用说：相对于用(淡)水洗涤，这将导致增加的乙酰丙酸产量。US8,138,371涉及作为冷凝物流获得的甲酸。然而，不使用这种冷凝物洗涤固体，其中也没有给出任何暗示。
发明人还出乎意料地发现，与用正常水洗涤后获得的滤饼或沉淀物相比，用水相洗涤导致可压缩性较小、或不足的沉淀物或滤饼。
本领域技术人员知道如何用冷凝物或水相洗涤固体。例如，如果固液分离包含过滤，则可通过使冷凝物和/或水相穿过所产生的滤饼来洗涤所述滤饼。如果固液分离包含离心，则可通过使冷凝物和/或水相穿过所产生的沉淀物来洗涤所述沉淀物。还可以从分离单元除去沉淀物或滤饼并单独洗涤。
用冷凝物或用水相洗涤固体部分导致经洗涤的固体部分，并且在所述洗涤之后获得的剩余冷凝物或水相被称为“洗液”(the wash)。如果固液分离包含过滤，则洗液典型地为滤液形式。如果固液分离包含离心，则洗液典型地为上清液形式。冷凝物的量并不关键。用冷凝物略微洗涤已产生了提高的产率。实施洗涤的一种方法是同时监测洗液中乙酰丙酸的浓度。当洗涤固体开始时，洗液中出现乙酰丙酸表示：在洗涤之前，固体部分包含乙酰丙酸；且这种乙酰丙酸通过冷凝物被回收。随着利用冷凝物洗涤的进行，洗液中乙酰丙酸的浓度将降低，直至某一刻洗液中乙酰丙酸的浓度保持几乎恒定，优选地它趋于0。优选地，当洗液中该浓度几乎恒定或者为0或趋于0时，停止洗涤。洗液中乙酰丙酸的恒定浓度可表示蒸汽冷凝物中存在一些乙酰丙酸，但优选地，冷凝物不包含任何可检测量的乙酰丙酸。本领域技术人员还可以测定滤液中甲酸的量。
可以用冷凝物和水联合洗涤。例如，可如此实施本发明的方法：首先用水洗涤固体，然后用冷凝物洗涤固体。或者，可如此实施本发明的方法：首先用冷凝物洗涤固体，然后用水洗涤固体。在这两种实施方式中，与仅用水洗涤相比，乙酰丙酸将增加。还可以用水相和水联合洗涤。例如，可如此实施本发明的方法：首先用水洗涤固体，然后用水相洗涤固体。或者，可如此实施本发明的方法：首先用水相洗涤固体，然后用水洗涤固体。在这两种实施方式中，与仅用水洗涤相比，滤饼的可压缩性将较小。
本发明的方法特别有益于以连续方式操作。可使用管简易地将来自蒸汽浓缩的冷凝物泵送至固体。
包含甲酸和乙酰丙酸的组合物可包含生物质水解物。优选地，所述生物质包含木质纤维素生物质。生物质可以为或可来源于草、谷类、淀粉、藻类、树皮、干草、秸秆、叶子、纸浆、造纸污泥或粪。纸浆或简单浆是通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械分离纤维素制备的木质纤维素纤维材料。浆富含纤维素和其它碳水化合物。造纸污泥或简单污泥是含纤维素纤维的木质纤维素纤维物，其对于在造纸工业中使用而言太短。生物质可包含木质纤维素生物质。木质纤维素生物质典型地具有纤维属性并包含糠部分，所述糠部分含有大部分木质纤维素(糠)纤维。例如，玉米纤维是碳水化合物聚合物和木质素的异质复合物。它主要由外部的核覆盖物或种皮(seed pericarp)，连同10-25％的附着淀粉构成。玉米纤维的碳水化合物分析因材料来源而大幅变化。木质纤维素生物质可包含半纤维素。
在一种实施方式中，组合物是通过木质纤维素生物质的酸水解制得的生物质水解物。
在另一实施方式中，通过C6糖(尤其是果糖或葡萄糖或它们的混合物)的酸水解制造组合物。在弱酸性环境中，通过被称为转化的方法，蔗糖(C12H22O11)可被分解成一分子葡萄糖(C6H12O6)加上一分子果糖(也是C6H12O6，葡萄糖的同分异构体)。还可以通过葡萄糖的酶促异构化来制造果糖。通常由生物质(例如甜茶、玉米和甘蔗)生产蔗糖。
可通过生物质的酸水解获得生物质水解物。在生物质或C6糖的酸水解中合适的酸包括硫酸、盐酸和磷酸。优选的酸为硫酸，优选地稀释的硫酸，例如浓度在1.5-3％之间。酸水解中的温度可取决于碳水化合物来源，其典型地在120-250℃之间，优选地120-200℃之间的范围内。所述方法可包含一个、两个或更多个阶段。压力也可取决于生物质碳水化合物的来源，以及温度，且压力可在1-50bar之间，优选地5-40bar之间，甚至更优选地10-30bar之间。合适的反应器包括塞流反应器、逆混反应器和CSTR反应器。不同阶段可使用不同反应器。本领域技术人员应理解：酸水解生物质或C6糖的反应时间取决于反应温度、压力、以及生物质C6糖的来源和酸浓度。在较高反应温度下，反应时间可较短；而在较低反应温度下，反应时间可较长。类似地，在较低压力下，反应时间可较长；而在较高压力下，反应时间可较短。因此，本领域技术人员无需过度负担即可确立合适的关于温度、反应时间和压力的条件，以获得生物质水解物或C6糖酸水解物。反应时间可在1秒和2天之间、优选地在10秒和1小时之间变化。
组合物优选地包含固体，所述固体通过固液分离被除去。固体可包含来自生物质的有机材料，或焦油，其优选地被除去，因为它们在最终产品(乙酰丙酸或甲酸)中是不期望的。组合物可包含腐殖质。与通过生物质或C6糖的酸水解生产乙酰丙酸或甲酸相关的一个问题是：焦油或腐殖质的形成，其可以以至多10-50重量/重量的总反应混合物的量产生，从而造成高的总体纯化和分离工作量。焦油和烧焦物代表不溶于水的有机材料，其为深色且当浓缩时，其倾向于变得有粘性且非常深至几乎黑色。焦油可在加热有机材料(例如通过热解)期间形成，也可在碳水化合物经受酸水解时(尤其是在高温下进行时)形成。烧焦物通常指固体材料，例如已不完全燃烧的固体生物质的剩余物，例如木材不完全燃烧时的木炭。焦油通常指(粘性)液体，例如，来源于有机物质的破坏性蒸馏。由于一些原因，焦油的存在是不期望的。第一，其深色使得产品从使用者或消费者的视角无吸引力。第二，焦油可负面影响生物-基产品在应用中的性能。由于这个原因，优选地从期望的产品中除去焦油。Yang和Sen(Chem.Sus.Chem.2010,第3卷,597-603)报告了从碳水化合物(例如果糖)生产燃料期间腐殖质的形成。他们推测，腐殖质通过酸催化的脱水而被形成。根据US7,896,944，腐殖质的分子量在2.5-300kDa范围内。
在本发明的语境中，“萃取”、“溶剂萃取”和“溶剂-溶剂萃取”应被理解为是相同的。萃取利用各进料组分的化学性质差异(例如极性和疏水性/亲水性特征的差异)来分离它们(T.C.Frank,L.Dahuron,B.S.Holden,W.D.Prince,A.F.Seibert,L.C.Wilson,Perry’s Chemical EngineeringHandbook,第8版,第15部分中Liquid-liquid extraction and other liquid-liquidoperations and equipment)。萃取产生水相和有机相。有机相优选地包含乙酰丙酸和甲酸，其可被用于洗涤固液分离之后获得的固体。萃取之后，可回收水相以从所述水相中分离乙酰丙酸，并任选地也分离甲酸。可回收水相以洗涤固体部分。本领域技术人员知道如何从水相中回收有机相，例如通过倾析。
在一种实施方式中，溶剂-溶剂萃取步骤中的有机溶剂包含甲基四氢呋喃(MTHF)。发明人已出乎意料地发现：在溶剂-溶剂萃取中使用MTHF作为溶剂可导致甲酸和乙酰丙酸二者极好的萃取效率。
用冷凝物或用水相洗涤可降低耗水量，因为不需要或需要极少的外部水。此外，已发现：经洗涤的固体部分含有比未洗涤固体时或用水洗涤固体时更少的矿物质，因此其处理更容易也更便宜。另外，如果用水相洗涤固体，则与未洗涤固体或用冷凝物或用淡水洗涤固体相比，滤饼的颜色变得出乎意料地深且其可压缩性较小。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法包含：如下所述用冷凝物并用水相洗涤固体：首先用水相洗涤固体，随后用冷凝物洗涤固体。用有机相洗涤并随后用冷凝物洗涤具有协同效应。发明人已发现：用水相洗涤固体导致经洗涤的固体部分，该经洗涤的固体部分可压缩性较小且更容易洗涤(特别是为滤饼形式时)；当随后用冷凝物洗涤所述经洗涤的固体部分时，冷凝物增加乙酰丙酸产率的效力得到增强。换言之，洗涤之后，乙酰丙酸的产率进一步提高。
用冷凝物和水相洗涤可与用水洗涤组合。例如，可如此实施本发明的方法：首先用水洗涤固体，然后用水相洗涤固体，之后用冷凝物洗涤固体。或者，可如此实施本发明的方法：首先用水相洗涤固体，然后用水洗涤固体，之后用冷凝物洗涤固体。或者，可如此实施本发明的方法：首先用水相洗涤固体，然后用冷凝物洗涤固体，之后用水洗涤固体。或者，可如此实施本发明的方法：首先用水相洗涤固体，然后用水洗涤固体，之后用冷凝物洗涤固体，接着用水洗涤固体。或者，可如此实施本发明的方法：首先用水洗涤固体，然后用水相洗涤固体，之后用水洗涤固体，接着用冷凝物洗涤固体，随后用水洗涤固体。利用冷凝物和水相的多个洗涤步骤也是可以的。甚至可以在用水相洗涤之前用冷凝物洗涤，但在这种情况下，优选地，在所述用水相洗涤之后，用冷凝物洗涤至少一次，因为当在用冷凝物洗涤至少一次之前进行至少一次固体洗涤时，获得上述协同效应(即，用水相和冷凝物洗涤时乙酰丙酸进一步增加)。
用冷凝物和水相二者洗涤还有利地导致经洗涤的固体部分中较低的硫含量。
实施例
实施例1
将100g木片浸渍90分钟。浸渍之后，将温度提高至反应温度并在约5wt％氢硫酸存在时水解浆体(不搅拌)。使产生的生物质水解物悬浮物经受固/液分离。表2中陈述了液体部分的结果和反应条件。
表2
*基于总质量(液体+木材)的浓度
实施例2
可通过蒸发冷却实施例1的生物质水解物的液体部分，从而产生蒸汽。可将产生的蒸汽冷凝，从而产生包含0.8-1％甲酸(FA)、0.02-0.4％乙酸和0-0.02％乙酰丙酸(LA)的含水溶液(以产生冷凝物)。
对比例A
利用0.1bar的压力差，在滤布上过滤365g根据实施例1制得的生物质水解物。在25℃下，用50g自来水洗涤滤饼3次。洗涤水的导电率是离子含量(有机酸和硫酸)的指示，其被测量为：在第一滤液中为225.2mS/cm，在第一洗液中为30.02mS/cm，在第二洗液中为3.52mS/cm，在第三洗液中为0.786mS/cm。
对比例B
利用0.3bar的压力差，在滤布上过滤400g根据实施例1制得的生物质水解物。在25℃下，用76g自来水洗涤滤饼5次。表3中陈述了洗涤水中乙酰丙酸、乙酸和甲酸的浓度。表4中展示了洗涤效率。洗涤之后，干燥滤饼并分析。分析数据见表于5。
对比例C
利用0.3bar的压力差，在滤布上过滤400g根据实施例1制得的生物质水解物。在60℃下，用76g自来水洗涤滤饼5次。表3中陈述了洗涤水中乙酰丙酸、乙酸和甲酸的浓度。表4中展示了洗涤效率。洗涤之后，干燥滤饼并分析。分析数据见表于5。
实施例3
利用0.3bar的压力差，在滤布上过滤401g根据实施例1制得的生物质水解物。用76g实施例2的冷凝物洗涤滤饼5次。表3中陈述了洗液中乙酰丙酸、乙酸和甲酸的浓度。表4中展示了洗涤效率。洗涤之后，干燥滤饼并分析。分析数据见于表5。
实施例4
利用0.3bar的压力差，在滤布上过滤403g根据实施例1制得的生物质水解物。用76g实施例6中所述的溶液(其是萃取后获得的水相)洗涤滤饼5次。表3中陈述了洗涤水中乙酰丙酸、乙酸和甲酸的浓度。表4中展示了洗涤效率。洗涤之后，干燥滤饼并分析。分析数据见于表5。
表3
表4
由这个实验，显然：与用自来水洗涤固体(如对比例B和C中)相比，用作为蒸汽的冷凝物形式洗涤固体(实施例3)导致提高1.7％的乙酰丙酸产率。对于大规模工业设备，这是非常显著的改进。
表5
实例 可压缩的 有弹性的 Ca浓度(通过XRF)
对比例B 是 是 0.05
对比例C 是 是 0.02
实施例3 是 是 0
实施例4 否 否 0
由表5，显然：用萃取之后获得的水相洗涤固体(实施例4)导致不可压缩且无弹性的滤饼。
实施例5
用纯净的乙酰丙酸富集根据实施例1的生物质水解物至乙酰丙酸浓度为9.07wt％且甲酸浓度为1.89wt％以模拟实施例2中的闪蒸步骤。在60℃下，用1.7kg新鲜的甲基四氢呋喃萃取2.1kg反应溶液5次。第5次萃取后，能够在有机层中收集到存在于反应溶液中的99.1％的乙酰丙酸和98.8％的甲酸。
实施例6
可通过蒸发水来浓缩经萃取的含水溶液，从而产生乙酰丙酸浓度为0.6wt％、甲酸浓度为0.3wt％、乙酸浓度为0.6wt％且硫酸浓度为6.2wt％的溶液。

Claims (7)

1.从包含甲酸和乙酰丙酸的组合物中分离乙酰丙酸和甲酸的方法，所述方法包含固液分离步骤、蒸汽去除步骤和溶剂-溶剂萃取步骤，其中使用蒸汽冷凝物和/或来自所述溶剂-溶剂萃取步骤的水相来洗涤通过所述固液分离步骤获得的固体部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其包含：
-使包含甲酸和乙酰丙酸的组合物经受固液分离以产生固体部分和液体部分，并回收所述液体部分；
-通过蒸汽去除步骤浓缩所述液体部分以产生浓缩物和蒸汽，并使所述蒸汽冷凝为冷凝物；
-通过加入有机溶剂使所述浓缩物经受溶剂-溶剂萃取以产生包含乙酰丙酸和/或甲酸的有机相，和水相，并回收所述有机相；和
-例如通过蒸馏，从所述有机相中分离所述乙酰丙酸和/或所述甲酸，
其特征在于：使用所述冷凝物和/或所述水相来洗涤所述固体部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其包含：
-使包含甲酸和乙酰丙酸的组合物经受蒸汽去除步骤以产生浓缩物和蒸汽，并使所述蒸汽冷凝为冷凝物；
-使所述浓缩物经受固液分离以产生固体部分和液体部分，并回收所述液体部分；
-通过加入有机溶剂使所述液体部分经受溶剂-溶剂萃取以产生包含乙酰丙酸和/或甲酸的有机相，和水相，并回收所述有机相；和
-例如通过蒸馏，从所述有机相中分离所述乙酰丙酸和/或所述甲酸，
其特征在于：使用所述冷凝物和/或所述水相来洗涤所述固体部分。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述组合物是生物质水解物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中通过木质纤维素生物质的酸水解制造所述生物质水解物。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过果糖或葡萄糖或其组合的酸水解制造所述组合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中首先用所述水相洗涤所述固体部分，随后用所述冷凝物洗涤所述固体部分。
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