CN104845565B - 高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，由下列重量份配比的组份组成：其软单体含量为65‑90%wt；硬单体含量为10‑30%wt；交联单体含量为3%‑5%wt；反应初期占单体比例的10%wt，增长期的前期占比例为10%‑20%wt，增长期的后期比例为40%‑60%wt，反应终止期总比例为单体重量的138‑163%wt的溶剂以及占单体总重量的0.03‑0.5%wt引发剂进行配比。该发明的共聚丙烯酸酯平均分子量大，分子量分布宽，共聚丙烯酸酯分子量可通过凝胶渗透色谱加以测试，重均分子量在450‑900 kg/mol，分子量分布指数为4‑20。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，属于化工领域。
背景技术
压敏胶是一类无需借助于溶剂、热或其它手段，只需施加轻度压力，即可与被粘物粘合牢固的胶粘剂。压敏性是由其黏附特性来表现的， 其黏附特性由四大粘合性能组成，分别为初粘力（tack）T、粘接力（adhesion）A、内聚力（cohesion）C 和粘基力（keying）K。初粘力T 又称快粘力，是指当压敏胶制品和被粘物以很轻的压力接触后立即快速分离所表现出的抗分离能力。粘接力A 是指用适当的压力和时间进行黏贴后，胶和被粘表面之间所表现出来的抵抗界面分离的能力；内聚力C 是指胶粘剂层本身的强度；粘基力K 是指胶粘剂与基材，或者胶粘剂和底涂剂及底涂剂和基材之间的粘接力。作为一个好的压敏胶必须满足四大粘合性能的平衡，T<A<C<K。其中分子量及其分布是影响各粘合力的主要因素。南京化工学院的李春城与郑昌仁在化工与粘合杂志发表文章“分子量对压敏胶粘合性能的影响”（1996，第3期，163）说明，通常粘接性能随分子量的增大而提高。当压敏胶保持足够高的分子量和较宽的分子量分布时, 才能获得综合性能较好的压敏胶。
丙烯酸酯类压敏胶配方简单、粘接范围广、耐候性佳、耐光性强、耐油性优、耐水性好、不存在相分离和迁移等现象，因而在各个领域中应用广泛。按照不同类型可分为溶剂型、乳液型、热熔型、水溶胶型和辐射固化等，溶剂型丙烯酸酯类压敏胶是由丙烯酸酯单体在有机溶剂中进行自由基聚合而得的黏稠状液体，加或不加其他添加剂所构成的（分为非交联型、交联型和非水分散型三种）。溶剂型丙烯酸酯类压敏胶具有润湿性好、初粘力大、干燥速率快和耐水性好等诸多优点， 至今仍被广泛用于医用胶带、压敏标签和双面胶带等领域。申请号“201210311025.9”的中国专利公开了溶剂型丙烯酸酯类压敏胶的一种制备方法和应用。但目前国内溶剂型丙烯酸酯类压敏胶的主要缺点是高温下持粘力不高，其主要原因在于平均分子量偏低，这是由于采取传统溶液聚合方法，相比较于本体聚合，其链转移和链终止容易受溶剂影响，导致分子量难以达到足够大，而且分子量增长过程时间长，不利于工业化生产。同时在溶剂中聚合时，如何一步实现较宽的分子量分布也是一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对目前已有制备工艺的不足，提供了一种高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其目的在于：增加共聚丙烯酸酯的平均分子量和分子量分布宽度，进而提高压敏胶的初粘性、持粘力、耐高温性能等综合性能。
高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：包括硬单体、软单体、功能单体、溶剂以及引发剂等原料配比，包括另一独立的固化剂组分，还包括在定制的搅拌反应釜中反应过程的条件控制，本发明是通过以下技术方案实现的。
(1) 单体配方技术
本发明的用于共聚的软单体，其特征是指玻璃化温度介于-20℃～-70℃的乙烯基单体，包括丙烯酸乙酯（-22℃）、丙烯酸丁酯（-55℃）、丙烯酸异辛酯（-70℃）；用于共聚的硬单体，包括有丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯，用于共聚的交联单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸。所有共聚单体其结构通式如下。
本发明的共聚单体原料配比，其软单体含量为65-90%wt。硬单体含量为10-30%wt，交联单体含量为3%-5%wt。在软单体中，丙烯酸丁酯占总的软单体含量的60-100%wt，其他软单体含量0-40%wt。
(2) 引发剂引发技术
本发明用于共聚的引发剂，其结构特征是有机过氧化物或偶氮类化合物，受热分解成自由基引发单体聚合，包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
引发剂特征用量是单体总重量的0.03-0.5%wt，优选0.06-0.3%wt。
(3) 溶剂配比技术
本发明用于溶解共聚丙烯酸酯所适用的溶剂，其特征在于一种或几种沸点60-120℃范围内的有机物，包括甲苯、氯苯、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯。高性能压敏胶的溶剂比例，其特征在于反应初期占单体比例的10%wt，增长期的前期占比例为10%-20%wt，增长期的后期比例为40%-60%wt，反应终止期总比例为单体重量的138-163%wt。
(4) 共聚反应流程控制技术
本发明用于丙烯酸酯共聚的搅拌反应釜，其特征在于搅拌桨采取双层结构设计，含螺旋式结构和上挡板；配测温装置入口、氮气入口、固体加料口、液体加料口、回流塔和下出料口；还在于采取夹套式加热方法。
本发明的共聚反应，其特征在于通过升高温度到72-96℃，促进引发剂分解形成自由基，从而诱导聚合，其基本过程分为诱导期、增长期和终止期。诱导期温度设定为76-84℃，经自加速后，增长期的后期温度设定为88-96℃，其基本反应结构式如下所示：
(5) 固化技术
本发明所述的高性能压敏胶，还包括与交联单体发生化学反应的固化剂，其特征包括含异氰酸酯结构与多元醇的化合复合物，溶剂乙酸乙酯，以及用于促进固化反应的催化剂二月桂酸二丁基锡（其用量为异氰酸酯复合物的3%），固含量为4.5%wt。固化剂用量为压敏胶加溶剂复合胶水（固含量40%wt）的1.5%wt。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
该发明的共聚丙烯酸酯平均分子量大，分子量分布宽，共聚丙烯酸酯分子量可通过凝胶渗透色谱加以测试，重均分子量在450-900 kg/mol，分子量分布指数为4-20。将共聚丙烯酸酯与固化剂按照固定比例均匀混合，涂覆在PET薄膜表面，烘干后测定厚度约25-50微米；经固化后，初粘性14-23号球，持粘性2小时剥落≤0.5cm。 涂覆于PET薄膜的压敏胶，在经过71℃热空气老化72小时后，粘结强度和粘附性能保持稳定。这些应用数据表明该压敏胶的初粘性好，持粘力强，耐高温性能得到明显提高。是一种综合性能高的溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
丙烯酸丁酯1200克，丙烯酸异辛酯400g，苯乙烯140g，醋酸乙烯酯200g，丙烯酸60g，甲苯400g，偶氮二异丁腈1g投料到50L机械搅拌反应釜中，置换氮气三次后，设定搅拌速度100r/min，升温至82℃，升温速度5℃/min，约20分钟稳定至设定温度。
在82℃反应2.5小时后，从固体投料口投料偶氮二异丁腈1.5g，从液体投料口加甲苯400g，设定搅拌速度50r/min，继续反应1小时。
再将温度升高至88℃，从液体加料口加乙酸乙酯1000g，从固体投料口投料偶氮二异丁腈1.5g，持续反应1小时后降温，加乙酸乙酯1200g，搅拌均匀后从下料口放料进入容器中，密封保存待测。
将溶剂烘干后，测定红外与分子量见附图1和附表1。
固化剂组分的制备方法如下，在设定60℃温度下按照摩尔比为nNCO：nOH= 2:1的比例投入甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇（羟值130mgKOH/g，功能度2.2）。反应12小时后冷却，测定异氰酸酯含量为12%wt，加3%比例的二月桂酸二丁基锡，并用乙酸乙酯稀释到总固含量4.5%wt。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经71℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
实施例2
丙烯酸丁酯1000克，丙烯酸异辛酯600g，苯乙烯100g，醋酸乙烯酯240g，丙烯酸羟乙酯60g，甲苯400g，偶氮二异庚腈0.75g投料到50L机械搅拌反应釜中，置换氮气三次后，设定搅拌速度100r/min，升温至82℃，升温速度5℃/min。约20分钟稳定至设定温度。
在76℃反应时间2.5小时后，从固体投料口投料偶氮二异庚腈1g，从液体投料口加甲苯400g，设定搅拌速度50r/min，继续反应2小时。
再将温度升高至84℃，从液体加料口加乙酸乙酯1000g，从固体投料口投料偶氮二异庚腈1.5g，持续反应2小时后降温，加乙酸乙酯1200g，搅拌均匀后从下料口放料进入容器中，密封保存待测。
将溶剂烘干后，测定分子量见附表1。
固化剂组分的制备方法同实施例1。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经71℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
实施例3
丙烯酸丁酯1600克，甲基丙烯酸甲酯340g，甲基丙烯酸60g，氯苯400g，偶氮二异庚腈0.75g投料到50L机械搅拌反应釜中，置换氮气三次后，设定搅拌速度100r/min，升温至82℃，升温速度5℃/min。约20分钟稳定至设定温度。
在76℃反应时间4.5小时后，从固体投料口投料偶氮二异庚腈0.25g，从液体投料口加甲苯400g，设定搅拌速度50r/min，继续反应2小时。
再将温度升高至84℃，从液体加料口加乙酸丙酯1000g，从固体投料口投料偶氮二异庚腈1.5g，持续反应2小时后降温，加乙酸丙酯1200g，搅拌均匀后从下料口放料进入容器中，密封保存待测。
将溶剂烘干后，测定分子量见附表1。
固化剂组分的制备方法同实施例1。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经71℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
实施例4
丙烯酸丁酯1200克，丙烯酸异辛酯400g，苯乙烯150g，醋酸乙烯酯150g，丙烯酸100g，甲苯400g，其余反应方法同实施例1。
将溶剂烘干后，测定分子量见附表1。
固化剂组分的制备方法同实施例1。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经72℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
实施例5
丙烯酸丁酯1400克，丙烯酸异辛酯400g，苯乙烯60g，醋酸乙烯酯80g，丙烯酸60g，反应过程用控制条件同实施例1。将溶剂烘干后，测定分子量见附表1。
固化剂组分的制备方法同实施例1。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经71℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
实施例6
丙烯酸丁酯1200克，丙烯酸异辛酯400g，苯乙烯140g，醋酸乙烯酯200g，丙烯酸60g，甲苯400g，过氧化苯甲酰1g投料到50L机械搅拌反应釜中，置换氮气三次后，设定搅拌速度100r/min，升温至84℃，升温速度5℃/min。约20分钟稳定至设定温度。
在84℃反应时间3.5小时后，从固体投料口投料过氧化苯甲酰1.5g，从液体投料口加甲苯400g，设定搅拌速度50r/min，继续反应1小时。
再将温度升高至88℃，从液体加料口加乙酸乙酯1000g，从固体投料口投料偶氮二异丁腈1.5g，持续反应1小时后降温，加乙酸乙酯1600g，搅拌均匀后从下料口放料进入容器中，密封保存待测。
将溶剂烘干后，测定分子量附表1。
固化剂组分的制备方法同实施例1。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经71℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
实施例7
丙烯酸丁酯1200克，丙烯酸异辛酯600g，苯乙烯140g，丙烯酸60g，甲苯400g，偶氮二异庚腈1g投料到50L机械搅拌反应釜中，置换氮气三次后，设定搅拌速度100r/min，升温至82℃，升温速度5℃/min。约20分钟稳定至设定温度。
在82℃反应时间2.5小时后，从固体投料口投料偶氮二异庚腈1.5g，从液体投料口加甲苯400g，设定搅拌速度50r/min，继续反应1小时。
再将温度升高至88℃，从液体加料口加乙酸乙酯1000g，从固体投料口投料偶氮二异庚腈1.5g，持续反应1小时后降温，加乙酸乙酯2000g，搅拌均匀后从下料口放料进入容器中，密封保存待测。
将溶剂烘干后，测定分子量附表1。
固化剂组分的制备方法同实施例1。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经71℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
对比例1
按照传统一次投料方法进行合成，与实施例1进行对比，丙烯酸丁酯1200克，丙烯酸异辛酯400g，苯乙烯160g，醋酸乙烯酯180g，丙烯酸60g，甲苯400g，偶氮二异丁腈2g投料到50L机械搅拌反应釜中，置换氮气三次后，设定搅拌速度100r/min，升温至82℃，升温速度5℃/min。约20分钟稳定至设定温度。在82℃反应时间6小时后，从液体加料口加乙酸乙酯2600g，搅拌均匀后从下料口放料进入容器中，密封保存待测。
将溶剂烘干后，测定分子量见附表1。
固化剂制备方法同实施例1。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经71℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
对比例2
与实施例3进行对比，丙烯酸丁酯1600克，甲基丙烯酸甲酯340g，丙烯酸60g，甲苯400g，偶氮二异丁腈2g投料到50L机械搅拌反应釜中，置换氮气三次后，设定搅拌速度100r/min，升温至82℃，升温速度5℃/min。约20分钟稳定至设定温度。在82℃反应时间6小时后，从液体加料口加乙酸乙酯2600g，搅拌均匀后从下料口放料进入容器中，密封保存待测。
将溶剂烘干后，测定分子量见附表1。
固化剂制备方法同实施例1。
固化剂用量4.5%与胶水混合后经涂覆机涂到PET薄膜表面，测定其初粘和持粘强度，并经71℃热空气老化，测定其应用情况，具体结果见附表2。
本发明不仅仅局限于上述具体实施例。
附表1：各批次产品分子量与分子量分布一览表。
附表2：产品应用情况表。
Claims (9)
1.高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于，由下列重量份配比的组份组成：软单体含量为65-90%wt；硬单体含量为10-30%wt；交联单体含量为3%-5%wt，所有单体含量为100%wt；反应初期占单体比例的20%wt，增长期的前期占单体比例为10%-20%wt，增长期的后期占单体比例为40%-60%wt，反应终止期占单体比例为60%wt 或80%wt或100%wt的溶剂以及占单体总重量的0.03-0.5%wt引发剂进行配比，还包括与交联单体发生化学反应的固化剂，所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺为：按配比称取硬单体、软单体、引发剂、交联单体及溶剂，分步投入到反应釜内，在反应釜内继续不断搅拌，使之逐渐升温到72-96℃，促进引发剂分解形成自由基，从而诱导聚合，其基本过程分为诱导期、增长期和终止期；诱导期温度设定为76-84℃，经自加速后，增长期的后期温度设定为88-96℃，充分搅拌，反应3~4h后自然冷却至50℃左右出料，所述分步投料是指首先将软单体、硬单体、交联单体、部分溶剂、部分引发剂混合投到反应釜中，置换氮气三次后，设定搅拌速度100r/min，升温至76-84℃，升温速度5℃/min，约20分钟稳定至设定温度；其次，在76-84℃反应2.5小时或4.5小时后，从固体投料口投料部分引发剂，从液体投料口加部分溶剂，设定搅拌速度50r/min，继续反应1小时或2小时；再将温度升至88-96℃，从液体投料口加部分溶剂，从固体投料口投料部分引发剂，持续反应1小时或2小时后降温，加剩余溶剂。
2.根据权利要求1所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：所述软单体为玻璃化温度介于-20℃～-70℃的乙烯基单体，为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：所述硬单体，包括有丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求1所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：所述交联单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：所述引发剂为有机过氧化物或偶氮类化合物，受热分解成自由基引发单体聚合，为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：所述溶剂为一种或几种沸点60-120℃范围内的有机物，为甲苯、异丙醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：所述固化剂包括含异氰酸酯结构与多元醇的化合复合物，溶剂乙酸乙酯，以及用于促进固化反应的催化剂二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为异氰酸酯复合物的3%，固化剂固含量为4.5%wt。
8.根据权利要求1所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：所述引发剂用量为单体总重量的0.06-0.3%wt。
9.根据权利要求1所述高性能溶剂型共聚丙烯酸酯压敏胶的制备工艺，其特征在于：所述固化剂用量为复合胶水的1.5%wt，复合胶水由固含量为40%wt的压敏胶加溶剂复合而成。
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