一种用于三维打印的聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印制造领域,具体涉及一种用于三维打印制造的聚乳酸复合材料,并进一步涉及该聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术,不但克服了传统减材制造造成的损耗,而且使产品制造更智能化,更精准,更高效。3D打印制造技术代表了世界制造业发展的新趋势,对于加快先进制造业发展、促进工业转型升级具有重要的引领作用。随着高端制造业的发展,目前3D打印制造技术受到高度关注,与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三次工业革命的关键技术。
由于3D打印制造技术完全改变了产品的成型方式和原理,是对传统制造模式的颠覆,因此材料瓶颈成为限制3D打印发展的问题,也是3D 打印突破创新的关键点和难点所在。目前,3D打印技术中常用的材料是热塑性聚合物,通过3D打印的熔融挤压堆积成型技术(FDM),利用热塑性聚合物材料在熔融状态下,从喷头处挤压出来,凝固形成轮廓形状的薄层,通过薄层的层层叠加堆积形成产品。目前常用的熔融挤压堆积成型聚合物材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)等。
由于聚合物材料良好的热流动性、快速冷却粘接性、较高的机械强度,在3D打印制造领域得到快速的应用和发展。尤其是聚乳酸具有无毒、无刺鼻性气味的特性,在3D打印材料中得到了很好的应用。但由于熔融沉积成型工艺的关键是保持材料的半流动性、均匀凝固成型,而聚乳酸是一种晶体结构,加热时直接从固体向液体转化,温度降低则快速凝固,因此冷却时喷嘴相变化大,容易堵塞喷嘴,形成的产品存在翘曲形变。尤其是聚乳酸的结晶刚性,导致聚乳酸作为3D打印耗材时缺少韧性易拉断,无法长时间稳定成型,造成打印不顺畅,成型的产品缺乏韧性和强度,使聚乳酸打印出来的产品在精度、强度方面受到很大的限制。
中国专利公开号CN103146164A 公开了一种用于快速成型纳米材料增韧的聚乳酸材料及其制备方法,该方法是利用双螺杆挤出机对聚丙烯酸酯微球和聚乳酸进行共混挤出增韧改性。
中国专利公开号CN103087489A 公开了一种聚乳酸改性材料及其制备方法,该方法用聚醚型聚酰胺弹性体和蒙脱土作为改性剂,以双螺杆挤出机做改性设备,增强了聚乳酸的拉伸强度和韧性。
中国专利公开号CN102134381A 公开了一种聚乳酸改性材料及其制备方法,该方法中将增韧耐热弹性体改性剂与聚乳酸共混挤出改性,即改善了聚乳酸的韧性差的缺陷,也提高了聚乳酸的耐热温度。
3D打印熔融挤压堆积成型时,要求材料具有良好的热转化性能,即加热时能成为半流动态,利于均匀成型,冷却时均匀凝固,防止热收缩变形。根据上述,目前对聚乳酸的共混改性,通过增加增韧材料使其韧性得到了改善,但热转化特性并没有明显改变,加热时因聚乳酸有固定熔点,直接从固体向液体转化,逐层成型时易流淌,而温度降低则快速凝固,因此热收缩变形大,难以打印高精度制品。
发明内容
目前聚乳酸用于3D打印耗材时因具有结晶性固定熔点,熔融挤压堆积成型时易流淌,而温度降低则快速凝固,造成3D打印困难,热收缩变形大,难以打印高精度制品。针对这一缺陷,本发明提出一种用于三维打印的聚乳酸复合材料。通过在聚乳酸中引入片状微细金属粉,利用片状微细金属粉的热容从而改变聚乳酸的热性能,使聚乳酸熔融挤压堆积成型时为半流体,防止流淌,在成型冷却时凝固均匀,热收缩变小,防止起翘;进一步,片状微细金属粉具有良好的滑动性和柔韧性,促进聚乳酸在三维打印时均匀流动,适应于打印高精度制品。
进一步,提供一种用于三维打印的聚乳酸复合材料的制备方法。
一种用于三维打印的聚乳酸复合材料,是通过如下技术方案实现的:
一种用于三维打印的聚乳酸复合材料,其特征是:含有片状微细金属粉,按重量份由以下组分的原料制备而成:
聚乳酸 70-80份,
片状微细金属粉 5-15份,
表面修饰剂 1-2份,
结晶剂 0.5-1份,
抗氧剂 0.2-0.3份,
加工助剂 0.2-0.3份,
所述的聚乳酸为数均分子量10-15万,通过50目过筛的粉末聚乳酸,在190℃×2.16kg 的测试条件下熔融指数为4-6g/10min;
所述的片状微细金属粉为平均粒径10-20μm,径厚比大于20的微细片状铝粉、微细片状锌粉、微细片状铁粉、微细片状不锈钢粉、微细片状镍粉、微细片状钛粉、微细片状铜粉、微细片状锌铝合金粉中的至少一种;
所述的表面修饰剂为硬脂酸失水山梨醇酯、单棕榈酸山梨醇酐酯、失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯中的至少一种;
所述的结晶剂为聚环氧乙烷;
所述的抗氧剂为受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯按重量比1∶1复配而成;
所述的加工助剂为N,N′-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡中的至少一种。
本发明一种用于三维打印的聚乳酸复合材料的制备方法,其特征是按照如下方式进行:
1)将5-15重量份的片状微细金属粉、1-2重量份的表面修饰剂加入到微粉机中,设定微粉机温度80-100℃,以1200-1500rpm速度高速分散5-10min,片状微细金属粉体集束被充分分散,然后加入0.2-0.3重量份的抗氧剂继续分散3-5min,得到具有活性的片状微细金属粉体;
2)将步骤1)得到的活性片状微细金属粉体与70-80重量份的聚乳酸粉末、0.5-1重量份的结晶剂加入高速混合机,在40-50℃条件下,以300-900rpm的转速混合10-20min,然后加入0.2-0.3重量份的加工助剂分散混合3-5min,加工助剂完全熔融分散后放料;
3)将步骤2)得到的物料置于螺杆挤出设备中,于140-175℃条件下挤出,通过孔径为3mm的单孔模具形成圆形条,经70-80℃的恒温箱恒温后拉伸、卷取得到直径在1.75mm左右的均匀丝状聚乳酸复合材料。
上述制备方法第1)步所述的微粉机为立式气流微粉机,由定刀与动刀组成,高速旋转的动刀形成高速气流,在高速气流形成的冲击下,片状微细金属粉体呈流态化,使每个微细粉体具有单个运动状态,实现对片状微细金属粉体集束分散并与表面修饰剂活化改性,从而形成活化片状微细金属粉,片状活化微细金属粉具有较高的径厚比、二维平面结构,不但滑动性能优异,而且具有良好的柔韧性和热容性。
上述制备方法第2)步所述的高速混合机采用目前已有报道和/或使用的SHR-200A、SHR-300A、SHR-500A等型号的高速混合机,在300-900rpm的搅拌条件下具有良好的混合分散效果。
上述制备方法第3)步所述的螺杆挤出设备为同向双螺杆挤出机,通过同向转动螺杆的剪切,使片状金属粉均匀分散在聚乳酸中,其中更优选的是同向双螺杆挤出机长径比在20-25:1,设有真空脱挥装置,使物料在一次生产中就可以完成混料、混炼、塑化、剪切分散、均化和脱水的全过程,熔体在机筒内停留时间短,减少了聚乳酸的热降解。在此基础上,其主要操作参数的进一步控制范围是:主机转速150-300转/分钟,喂料机转速8-30转/分钟;挤出温度控制范围:一至三区140-145℃,四至六区169-175℃,七至十区140-145℃。
上述制备方法第3)步所述的恒温箱采用热风恒温,避免了水冷造成的形变,70-80℃条件下,聚乳酸复合材料具有良好的粘弹性,可进行均匀稳定的拉伸,得到的丝状聚乳酸复合材料圆度可控在正负0.02mm以内。
本发明一种用于三维打印的聚乳酸复合材料,通过在聚乳酸中引入具有柔性和良好热容的片状微细金属粉,利用片状微细金属粉的热容从而改变聚乳酸的热性能,在三维打印预热时,片状微细金属粉存储大量热量,聚乳酸通过三维熔融挤压堆积成型时片状金属粉逐步放热使聚乳酸形成半流体,防止流淌,在成型冷却时片状金属粉吸热,并使聚乳酸处于粘弹态,防止聚乳酸快速冷却发生形变。尤其是片状金属粉具有良好的滑动性,分散在聚乳酸中促进聚乳酸在通过三维打印的熔融喷嘴时均匀流动性;片状微细金属粉具有柔韧性,使聚乳酸的韧性得到提高。因此,本发明用于三维打印的聚乳酸复合材料适应于打印高精度制品。
本发明一种用于三维打印的聚乳酸复合材料的制备方法,通过微粉机形成的高速气流,使每个微细粉体具有单个运动状态,实现对微细金属片粉体集束分散并与表面修饰剂活化改性,从而形成活化微细金属片,使具有较高的径厚比、二维平面结构的微细金属片均匀分散在聚乳酸中,不但滑动性能优异,而且具有良好的柔韧性和热容性。通过热风恒温采用,避免了水冷造成的形变,70-80℃条件下,聚乳酸复合材料具有良好的粘弹性,可进行均匀稳定的拉伸,得到的丝状聚乳酸复合丝圆度可控在正负0.02mm以内。
本发明一种用于三维打印的聚乳酸复合材料及其制备方法,与现有技术相比,其突出的特点和优异的效果在于:
1、本发明一种用于三维打印的聚乳酸复合材料,含有具有高热容和柔韧性的片状金属粉,改变聚乳酸的热性能,该聚乳酸复合材料进行熔融挤压三维打印时,含有的片状金属粉逐步放热使聚乳酸形成半流体,防止流淌,在成型冷却时片状金属粉吸热,并使聚乳酸处于粘弹态,防止聚乳酸快速冷却发生形变。
2、本发明一种用于三维打印的聚乳酸复合材料,含有片状金属粉具有良好的滑动性,促进聚乳酸在通过三维打印的熔融喷嘴时均匀流动性;片状微细金属粉具有柔韧性,使聚乳酸的韧性得到提高。该聚乳酸复合材料适应于三维打印高精度制品。
3、本发明一种用于三维打印的聚乳酸复合材料的制备方法,通过微粉机形成的高速气流,使每个微细粉体具有单个运动状态,实现对微细金属片粉体集束分散并与表面修饰剂活化改性,从而形成活化微细金属片,使具有较高的径厚比、二维平面结构的微细金属片均匀分散在聚乳酸中,不但滑动性能优异,而且具有良好的柔韧性和热容性。
4、本发明一种用于三维打印的聚乳酸复合材料的制备方法,通过热风恒温采用,避免了水冷造成的形变,70-80℃条件下,聚乳酸复合材料具有良好的粘弹性,可进行均匀稳定的拉伸,得到的聚乳酸复合丝圆度可控在正负0.02mm以内。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1)将5重量份的微细片状铝粉、2重量份的表面修饰剂硬脂酸失水山梨醇酯加入到微粉机中,设定微粉机温度80℃,以1200rpm速度高速分散5min,片状微细金属粉体集束被充分分散,然后加入0.2重量份由受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯按重量比1∶1复配而成的抗氧剂,继续分散3-5min,得到具有活性的片状微细金属粉体;
2)将步骤1)得到的活性片状微细金属粉体与70重量份的聚乳酸粉末、0.5重量份的聚环氧乙烷加入高速混合机,在40℃条件下,以300rpm的转速混合10min,然后加入0.2重量份的聚丙烯蜡分散混合5min,加工助剂完全熔融分散后放料;
3)将步骤2)得到的物料置于长径比在25:1的同向双螺杆挤出机,设有真空脱挥装置,使物料在一次生产中就可以完成混料、混炼、塑化、剪切分散、均化和脱水的全过程,在此基础上,主机转速150转/分钟,喂料机转速8转/分钟;挤出温度控制范围:一至三区140-145℃,四至六区169-175℃,七至十区140-145℃,通过孔径为3mm的单孔模具形成圆形条,经70-80℃的恒温箱恒温后拉伸、卷取得到直径在1.75mm左右的均匀丝状聚乳酸复合材料。
将实施例1得到的丝状聚乳酸复合材料性能数据如下表:
| 检验项目 |
检测结果 |
| 平均直径(mm) |
1.75 |
| 直径公差(mm) |
±0.02 |
| 拉伸强度(MPa) |
2.82 |
| 熔融温度 |
175℃ |
| 溶体流动指数(g/10min) |
8 |
| 冷凝温度(℃) |
80℃均匀稳定冷凝 |
将实施例1得到的丝状聚乳酸复合材料送入热熔喷嘴进行三维打印,在175℃条件下变为半流动态,均匀稳定流动,实现稳定的打印,打印的制品不流淌,冷却稳定均匀,得到的制品与设计误差在±0.1mm以内,适应于打印高精度制品。
实施例2
1)将10重量份的微细片状锌粉、1.5重量份的表面修饰剂单棕榈酸山梨醇酐酯加入到微粉机中,设定微粉机温度85℃,以1500rpm速度高速分散10min,片状微细金属粉体集束被充分分散,然后加入0.2重量份由受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯按重量比1∶1复配而成的抗氧剂,继续分散4min,得到具有活性的片状微细金属粉体;
2)将步骤1)得到的活性片状微细金属粉体与75重量份的聚乳酸粉末、1重量份的结晶剂聚环氧乙烷加入高速混合机,在45℃条件下,以500rpm的转速混合15min,然后加入0.3重量份的加工助剂聚乙烯蜡分散混合5min,加工助剂完全熔融分散后放料;
3)将步骤2)得到的物料置于长径比在20:1的同向双螺杆挤出机,设有真空脱挥装置,使物料在一次生产中就可以完成混料、混炼、塑化、剪切分散、均化和脱水的全过程,在此基础上,主机转速200转/分钟,喂料机转速10转/分钟;挤出温度控制范围:一至三区140-145℃,四至六区169-175℃,七至十区140-145℃,通过孔径为3mm的单孔模具形成圆形条,经70-80℃的恒温箱恒温后拉伸、卷取得到直径在1.74mm左右的均匀丝状聚乳酸复合材料。
将实施例2得到的丝状聚乳酸复合材料性能数据如下表:
| 检验项目 |
检测结果 |
| 平均直径(mm) |
1.74 |
| 直径公差(mm) |
±0.02 |
| 拉伸强度(MPa) |
2.66 |
| 熔融温度 |
175℃ |
| 溶体流动指数(g/10min) |
8.6 |
| 冷凝温度(℃) |
75℃均匀稳定冷凝 |
将实施例2得到的丝状聚乳酸复合材料送入热熔喷嘴进行三维打印,在175℃条件下变为半流动态,均匀稳定流动,实现稳定的打印,打印的制品不流淌,冷却稳定均匀,得到的制品与设计误差在±0.1mm以内,适应于打印高精度制品。
实施例3
1)将15重量份的微细片状锌铝合金粉、2重量份的表面修饰剂失水山梨醇单油酸酯加入到微粉机中,设定微粉机温度100℃,以1300rpm速度高速分散10min,片状微细金属粉体集束被充分分散,然后加入0.3重量份由受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯按重量比1∶1复配而成的抗氧剂继续分散3min,得到具有活性的片状微细金属粉体;
2)将步骤1)得到的活性片状微细金属粉体与80重量份的聚乳酸粉末、0.5重量份的结晶剂聚环氧乙烷加入高速混合机,在50℃条件下,以900rpm的转速混合20min,然后加入0.2重量份的加工助剂N,N′-双乙撑硬脂肪酸酰胺分散混合5min,加工助剂完全熔融分散后放料;
3)将步骤2)得到的物料置于长径比在25:1的同向双螺杆挤出机,设有真空脱挥装置,使物料在一次生产中就可以完成混料、混炼、塑化、剪切分散、均化和脱水的全过程,在此基础上,主机转速300转/分钟,喂料机转速25转/分钟;挤出温度控制范围:一至三区140-145℃,四至六区169-175℃,七至十区140-145℃,通过孔径为3mm的单孔模具形成圆形条,经70-80℃的恒温箱恒温后拉伸、卷取得到直径在1.75mm左右的均匀丝状聚乳酸复合材料。
将实施例3得到的丝状聚乳酸复合材料送入热熔喷嘴进行三维打印,在175℃条件下变为半流动态,均匀稳定流动,实现稳定的打印,打印的制品不流淌,冷却稳定均匀,得到的制品与设计误差在±0.1mm以内,适应于打印高精度制品。
实施例4
1)将15重量份的微细片状铁粉、2重量份的表面修饰剂聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯加入到微粉机中,设定微粉机温度90℃,以1200rpm速度高速分散10min,片状微细金属粉体集束被充分分散,然后加入0.3重量份由受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯按重量比1∶1复配而成的抗氧剂继续分散3min,得到具有活性的片状微细金属粉体;
2)将步骤1)得到的活性片状微细金属粉体与70重量份的聚乳酸粉末、0.5重量份的结晶剂聚环氧乙烷加入高速混合机,在50℃条件下,以400rpm的转速混合10min,然后加入0.2重量份的加工助剂硬脂酸酰胺分散混合3min,加工助剂完全熔融分散后放料;
3)将步骤2)得到的物料置于长径比在20:1的同向双螺杆挤出机,设有真空脱挥装置,使物料在一次生产中就可以完成混料、混炼、塑化、剪切分散、均化和脱水的全过程,在此基础上,主机转速220转/分钟,喂料机转速15转/分钟;挤出温度控制范围:一至三区140-145℃,四至六区169-175℃,七至十区140-145℃,通过孔径为3mm的单孔模具形成圆形条,经70-80℃的恒温箱恒温后拉伸、卷取得到直径在1.75mm左右的均匀丝状聚乳酸复合材料。
将实施例4得到的丝状聚乳酸复合材料送入热熔喷嘴进行三维打印,在175℃条件下变为半流动态,均匀稳定流动,实现稳定的打印,打印的制品不流淌,冷却稳定均匀,得到的制品与设计误差在±0.1mm以内,适应于打印高精度制品。
实施例5
1)将10重量份的微细片状镍粉、1重量份的表面修饰剂失水山梨醇单油酸酯加入到微粉机中,设定微粉机温度100℃,以1300rpm速度高速分散10min,片状微细金属粉体集束被充分分散,然后加入0.3重量份由受阻酚型抗氧剂四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧剂亚磷酸三(2,4- 二叔丁基苯基) 酯按重量比1∶1复配而成的抗氧剂继续分散3min,得到具有活性的片状微细金属粉体;
2)将步骤1)得到的活性片状微细金属粉体与80重量份的聚乳酸粉末、0.5重量份的结晶剂聚环氧乙烷加入高速混合机,在50℃条件下,以900rpm的转速混合20min,然后加入0.2重量份的加工助剂N,N′-双乙撑硬脂肪酸酰胺分散混合5min,加工助剂完全熔融分散后放料;
3)将步骤2)得到的物料置于长径比在25:1的同向双螺杆挤出机,设有真空脱挥装置,使物料在一次生产中就可以完成混料、混炼、塑化、剪切分散、均化和脱水的全过程,在此基础上,主机转速300转/分钟,喂料机转速25转/分钟;挤出温度控制范围:一至三区140-145℃,四至六区169-175℃,七至十区140-145℃,通过孔径为3mm的单孔模具形成圆形条,经70-80℃的恒温箱恒温后拉伸、卷取得到直径在1.75mm左右的均匀丝状聚乳酸复合材料。
将实施例5得到的丝状聚乳酸复合材料送入热熔喷嘴进行三维打印,在175℃条件下变为半流动态,均匀稳定流动,实现稳定的打印,打印的制品不流淌,冷却稳定均匀,得到的制品与设计误差在±0.1mm以内,适应于打印高精度制品。