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CN104813483A - 用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物以及硫化物 - Google Patents

用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物以及硫化物 Download PDF

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CN104813483A
CN104813483A CN201380061780.4A CN201380061780A CN104813483A CN 104813483 A CN104813483 A CN 104813483A CN 201380061780 A CN201380061780 A CN 201380061780A CN 104813483 A CN104813483 A CN 104813483A
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Application number
CN201380061780.4A
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T.勒梅西埃
P.巴布
T.勒巴赫
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
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Abstract

本发明涉及一种材料作为p-型半导体以提供光电流的用途，该材料包括至少一种具有式(I)的化合物：BiCu1-zOaSbSecTed(I)，其中0≤z≤0.2；0≤a≤2；0≤b≤2；0≤c≤2；0≤d≤2；并且a+b+c+d＝2。本发明还涉及使用这些半导体(21)的光电装置(20)。

Description

用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物以及硫化物
本发明涉及旨在用于尤其通过光电效应提供光电流的无机化合物的领域。
当今，使用无机化合物的光电技术主要是基于硅技术(大于80％的市场)以及基于“薄层”技术(主要地CdTe和CIGS(铜铟镓硒)，代表20％的市场)。光电市场的增长看起来是指数的(在2010年累积40GW，在2011年累积67GW)。
不幸地，这些技术遭受以下缺点：限制了它们满足这个增长的市场的能力。这些缺点包括从机械和安装观点来看关于硅的较差柔性，以及用于“薄层”技术的元素的毒性和稀缺性。具体地，镉、碲和硒是有毒的。此外，铟和碲是稀有的，这尤其对它们的成本具有影响。
由于这些原因，寻求尽可能免除铟、镉、碲和硒的使用。
已经推荐的用于替换CIGS中的钢的一种路线是使用(Zn2+，Sn4+)对来替换它。在这一背景下，尤其已经提出了化合物Cu2ZnSnSe4(被称为CZTS)。现今这种材料被认为是就效力而言对于CIGS的最重大的后继者，但是具有硒的毒性的缺点。
关于硒和碲，已经提出了很少的替换解决方案，并且它们通常证明是不利的。的确已经测试了如SnS、FeS2和Cu2S的化合物，但是，尽管它们具有有利的本证特性(间隙、传导率等)，它们并未证明是足够化学稳定的(例如：在与空气和水份接触时Cu2S非常容易地转化为Cu2O)。
就本发明人所知道的，迄今为止没有公开用于获得良好的光电效力而没有与在光电系统中使用的元素的毒性和/或稀缺性相关的问题的令人满意的解决方案。
确切地说，本发明的一个目的是提供对于在目前光电技术中使用的那些的替代性无机化合物，这使得可能避免上述问题。
为此，本发明提出了使用一种新颖的无机材料家族，对于这些无机材料诸位发明人现在已经出人意料地展示了它们被证明具有良好的效力，并且它们具有不需要使用稀有或有毒的金属(如上述In、Te或Cd)的优点，并且还提供了使用阴离子的可能性，例如减少含量的Se或Te，或者甚至不使用这种类型的阴离子的可能性。
更确切地说，根据一个第一方面，本发明的一个主题是使用一种材料作为p型半导体以提供光电流的用途，该材料包含至少一种具有式(I)的化合物：
BiCu1-zOaSbSecTed    (I)
其中0≤z≤0.2(例如，0≤z≤0.1)；0≤a＜2；0≤b＜2；0≤c＜2；0≤d＜2；并且a+b+c+d＝2。
优选地，c＝d＝0并且a和b是非零的，在这种情况下该材料包含至少一种化合物BiCu1-zOaSb。
根据一个有利的实施例，z＝0，a＝1，b＝1，c＝0并且d＝0，在这种情况下存在于该无机半导体材料中的化合物典型地是BiCuOS。
在本发明的背景下，诸位发明人现在已经证实了对应于上述式(I)的材料，当它们在比它们的间隙更长的波长下被辐射时，能够提供光电流(即在足够能量的入射光子的作用下在该材料中产生电子空穴对，所形成的带电物质(电子和“空穴”，即不存在电子)自由移动以产生电流)。
具体地，诸位发明人现在已经证实了本发明的材料看来是能够产生光电效应的。
总体上，光电效应是通过不同类型的两种半导体化合物的组合使用获得的，即：
-一种具有p类半导体性质的第一化合物；以及
-一种具有n类半导体性质的第二化合物。
将这些化合物以本身已知的方式靠近彼此放置(即，直接接触或至少在足够小以确保光电效应的距离下)以形成一个p-n型结。由光吸收产生的电子空穴对在该p-n结处解离并且通过该n型半导体可以将这些受激发的电子传递给阳极，这些空穴本身通过该p型半导体被传递给阴极。
在本发明的背景下，该光电效应典型地通过以下方式获得：在两个电极之间将一种具有上述式(I)的基于半导体的材料与一种n型半导体接触放置，直接接触或任选地通过一个附加的涂层(例如一个电荷收集涂层)与这些电极中的至少一个连接；并且使用合适的电磁辐射，典型地使用来自太阳光谱的光照射由此制成的光电装置。为了做到这一点，优选的是这些电极之一允许所使用的电磁辐射的通过。
根据一个第二具体方面，本发明的一个主题是光电装置，这些光电装置在空穴传导材料与电子传导材料之间包括基于具有式(I)的化合物、尤其基于BiCuOS的层和基于n型半导体的层，其中：
-该基于具有式(I)的化合物的层与该基于n型半导体的层相接触；
-该基于具有式(I)的化合物的层邻近该空穴传导材料；并且
-该基于n型半导体的层邻近该电子传导材料。
对于本说明书的目的来说，术语“空穴传导材料”意思是一种能够在该p型半导体与该电路之间循环电流的材料。
在根据本发明的这些光电装置中使用的n型半导体可以选自具有比具有式(I)的化合物更明显的吸电子性质的任何半导体、或一种促进电子去除的化合物。优选地，该n型半导体可以是一种氧化物(例如ZnO或TiO2)或一种硫化物(例如CdS)。
在根据本发明的这些光电装置中使用的空穴传导材料可以是，例如，一种金属例如金、钨或钼；或一种沉积在载体上的金属，如Pt/FTO(沉积在氟掺杂的二氧化锡上的铂)；或一种例如沉积在玻璃上的导电氧化物如ITO(锡掺杂的氧化铟)；或一种p型导电聚合物。
根据一个具体的实施例，该空穴传导材料可包括一种上述类型的空穴传导材料和一种氧化还原介体，例如一种包含I2/I-对的电解质，在这种情况下该空穴传导材料典型地是Pt/FTO。
该电子传导材料可以是，例如，FTO或AZO(铝掺杂的氧化锌)，或一种n型半导体。
在一种根据本发明的光电装置中，在p-n结处产生的这些空穴通过该空穴传导材料被提取并且这些电子通过上述类型的电子传导材料被提取。
在一种根据本发明的光电装置中，优选的是该空穴传导材料和/或该电子传导材料是一种至少部分透明的、允许所使用的电磁辐射通过的材料。在这种情况下，该至少部分透明的材料有利地放置在该入射电磁辐射源与该p型半导体之间。
为此，该空穴传导材料可以是例如一种选自金属和导电玻璃的材料。
可替代地或组合地，该电子传导材料可以是至少部分透明的，并且然后选自例如FTO(氟掺杂的二氧化锡)、AZO(铝掺杂的氧化锌)和一种n型半导体。
根据另一个有利的实施例，与该基于具有式(I)的化合物的层接触的基于n型半导体的层也可以是至少部分透明的。
在此，术语“部分透明的材料”意思是一种允许该入射电磁辐射的至少一部分通过的材料，用于提供光电流，并且该材料可以是：
-一种不完全吸收该入射电磁场的材料；和/或
-一种呈穿孔形式(典型地包括空穴、缝隙或空隙)的材料，该形式能够允许该电磁辐射的一部分通过而这种辐射不遇到该材料。
根据本发明使用的具有式(I)的化合物(尤其BiCuOS)有利地以各向同性或各向异性的物体的形式进行使用，这些物体具有至少一个小于50μm、优选小于20μm、典型地小于10μm、优先地小于5μm、通常小于1μm、更有利地小于500nm、例如小于200nm、或甚至100nm的维度。
典型地，该小于50μm的维度可以是：
-在各向同性物体情况下的平均直径；
-在各向异性物体情况下的厚度或横向直径。
根据一个第一变体，基于具有式(I)的化合物的物体是颗粒，典型地具有小于10μm的维度。当具有式(I)的化合物是BiCuOS时，这种模式尤其是有利的。
在此术语“颗粒”意思是各向同性或各向异性物体，其可以是单独的颗粒或团聚体。
此处所提及的这些颗粒的维度可典型地通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
有利地，该具有式(I)的化合物是呈小片类型的各向异性颗粒、或几十个至几百个这种类型的颗粒的团聚体的形式，这些小片类型的颗粒典型地具有保持小于5μm(优选地小于1μm并且更有利地小于500nm)的维度，具有典型地保持小于500nm、例如小于100nm的厚度。
根据该第一变体描述的类型的颗粒可典型地以沉积在一种n型导电或半导体载体的形式进行使用。
根据本发明的覆盖有颗粒的ITO或金属板因此可以例如充当一种光敏电极，该光敏电极用于可以尤其用作光电探测器的一种光电化学类型的装置。
典型地，一种使用上述类型的光敏电极的光电化学类型的装置包括一种通常是盐溶液的电解质，例如KCl溶液，典型地具有约1M的浓度，在该盐溶液中浸入：
-一个上述类型的光敏电极(覆盖有根据本发明的具有式(I)的化合物的颗粒的ITO或金属板)；
-一个参比电极；以及
-一个对电极；
这三个电极典型地通过一个恒电位仪连接在一起。
根据一个可能的实施例，该电化学装置可以包括：
-作为光敏电极：覆盖有BiCuOS颗粒的载体(例如ITO板)；
-作为参比电极：例如，Ag/AgCl电极；以及
-作为对电极：例如，铂丝；
这三个电极典型地通过一个恒电位仪连接在一起。
当将一个这种类型的电化学装置放置在光源下时，在辐射的作用下，电子空穴对形成并且被解离。
当该电解质是一种水性溶液(通常是这种情况)时，在该电解质中的水在该光敏电极附近被产生的电子还原，从而产生氢和OH-离子。由此产生的OH-离子通过该电解质朝向该对电极迁移；并且具有式(I)的化合物的空穴通过ITO类型的导体被提取并且进入外部电路。最终，这些OH-离子的氧化使用靠近该对电极的空穴进行，从而产生氧气。通过具有式(I)的化合物的光吸收诱发的这些电荷(空穴和电子)的运动产生光电流。
该装置尤其可以用作一种光电探测器，仅当该装置被照射时产生光电流。
一种如以上描述的光敏电极尤其可以通过以下方式来制备：通过湿法路线或任何涂覆方法(例如通过滴落流延、旋涂、浸涂、喷墨印刷或丝网印刷)，使用一种悬浮液(包括分散在一种溶剂中的上述类型的具有式(I)的化合物的颗粒)并且将这种悬浮液放置在一种载体(例如一种覆盖有ITO的玻璃板或一种金属板)上。关于这个主题的进一步细节，可以参考文章：R.M.Pasquarelli，D.S.Ginley，R.O’Hayre，在化学会综述(Chem.Soc.Rev)中，第40卷，第5406-5441页，2011年。优选地，在该悬浮液中存在的基于具有式(I)的化合物的颗粒具有如通过激光粒度测定法(例如使用马尔文(Malvern)激光粒度仪)测量的小于5μm的平均直径。
根据一个优选的实施例，可以将具有式(I)的化合物的颗粒预分散在一种溶剂，例如松油醇或乙醇中。
可以将包含具有式(I)的化合物的颗粒的悬浮液沉积在载体，例如一个覆盖有导电氧化物的板上。
非常适合于实施本发明的BiCu1-zOaSbSecTed、例如BiCuOS的颗粒，典型地可以根据一种方法获得，该方法包括一种呈溶解、分散或分开的形式(典型地呈一种溶液或粉末的形式)的无机化合物的混合物的热处理，该混合物包括：
■铋和铜的化合物(以及任选地碲化合物，其导致其中d＞0的化合物)，包括
■氧源(优选包括至少一种铋或铜的氧化物)以及硫源(以及任选地硒源，其导致其中c＞0的化合物)，
由此形成BiCu1-zOaSbSecTed的颗粒，这些颗粒通常在该热处理之后的冷却操作结束时被回收。
该热处理可有利地进行
-通过在水热条件下，优选在搅拌下，处理在水中的呈溶解形式的无机化合物，该溶解可能对于这些无机化合物的全部或一部分在该水热处理期间进行和/或对于有机化合物的全部或一部分在水热处理之前进行；
或者
-通过在至少500℃(优选从约520至600℃，例如约550℃)的温度下处理一种呈固体粉末的形式的化合物的混合物。
非常适合于实施本发明的具有小于5μm的维度的BiCu1-zOaSb、例如BiCuOS的颗粒，典型地可根据一种包括以下步骤的方法获得：
(a)供应优选包括至少一种铋或铜的氧化物的呈分散形式的铋和铜的无机化合物和硫源的混合物；
(b)在水热条件下并且优选地在搅拌下将该混合物溶解在水或水性介质中；并且
(c)冷却所获得的溶液，由此形成BiCu1-zOaSb的颗粒。
根据仍另一个方面，导致包含减少维度的颗粒的悬浮液的这种具体方法也构成了本发明的一个具体主题。
更一般地说，非常适合于实施本发明的具有小于5μm的维度的具有式(I)的BiCu1-zOaSbSecTed的颗粒，典型地可根据一种包括以下步骤的方法获得：
(a′)供应以下物质的混合物：优选地包括至少一种铋或铜的氧化物的呈分散形式的铋和铜的无机化合物(以及，在适当情况下，碲化合物，其导致其中d＞0的化合物)，一种硫源以及，在适当情况下，一种硒源(其导致其中c＞0的化合物)；
(b′)在水热条件下并且优选地在搅拌下将该混合物溶解在水或水性介质中；并且
(c′)冷却所获得的溶液，由此形成BiCu1-zOaSbSecTed颗粒。
在步骤(a)和(a′)中使用的水性介质尤其可以是一种溶剂，例如一种乙二醇的混合物或一种在回流下的离子液体。
任选地，在步骤(c)或(c′)之后，可以进行一个解附聚步骤，例如使用超声波探头。
在步骤(a)或(a′)的混合物中供应的铋和铜的无机化合物是例如Bi2O3和Cu2O。根据另一个可能的实施例，可以使用铋和铜的可溶盐。具体地，在步骤(a)(并且，对应地，(a′))中不存在这些无机化合物的氧化物的情况下，步骤(b)(并且，对应地，(b′))有利地在氧源(如水、硝酸盐或碳酸盐)的存在下进行。
在步骤(a′)的混合物中的无机碲化合物是，例如碲、氧化碲或一种碲盐。
步骤(a)和(a′)中使用的硫源可以选自硫、硫化氢H2S以及其盐，一种有机硫化合物(硫醇、硫醚、硫代酰胺等)，优选一种无水或水合的硫化钠。
在步骤(a′)中使用的硒源可以选自硒、硒氧化物和一种硒盐，例如Na2Se。
优先地，不考虑其确切性质，呈分散形式的这些氧化物在步骤(a)和(a′)中以具有小于5μm、典型地小于1μm并且优先地小于500nm的粒径的颗粒的形式、典型地粉末的形式进行使用。这种粒径可以例如通过例如使用一个如微粉磨机或湿式球磨机的装置预研磨这些氧化物(分开地或更有利地在氧化物的混合物情况下，这种研磨可以在该氧化物的混合物上进行)来获得。
在步骤(b)和(b′)中，该溶解在“水热条件”下进行。对于本说明书的目的来说，这个术语意思是该步骤在大于180℃的温度下在水的饱和蒸汽压下进行。
当进行研磨时，步骤(b)或(b′)的温度可以是小于240℃，或者甚至小于210℃，例如在180℃与200℃之间。
可替代地，步骤(b)或(b′)可以在没有预研磨下进行，在这种情况下，然而，优选的是在高于240℃、优选高于250℃的温度下进行该步骤。
优选地，在步骤(b)和(b′)中，将该混合物放置在低于这些水热条件的温度下(典型地在室温并且在大气压下)的水中，并且然后缓慢地升高该温度，有利地以小于10℃/分钟、例如在0.5与5℃/分钟之间、典型地2.5℃/分钟的速率，典型地在一种密闭介质(使用一种如水热高压瓶，尤其帕尔高压瓶(Parr bomb)的装置)中操作，直到达到该操作温度。
在步骤(b)和(b′)中，该溶解具体地在搅拌下进行。这种搅拌尤其可以通过磁搅拌，例如通过将该水热高压瓶放置在一个磁力搅拌器上进行，该组件被放置在一个加热室(如一个烘箱)中。
进行步骤(b)和(b′)持续足以获得溶解的时间。典型地，将该温度保持在至少190℃下持续至少12小时，例如持续48小时，或者甚至7天。
在步骤(b)和(b′)中进行的溶解之后，在步骤(c)和(c′)中，典型地通过冷却使所获得的溶液达到室温或更一般地说达到在10与30℃之间的温度，例如通过以至少1℃/分钟的速率降低该温度，优选通过更快速的冷却，其中典型地至少3℃/分钟、例如从3至5℃/分钟的速率降低。这种冷却类型典型地导致具有在50nm与5μm之间、典型地在100nm与1μm之间的长度和50nm厚度的颗粒。此外，不希望受一种具体理论的束缚，上述高的冷却速率通常导致非常低的杂质含量(尤其Cu2S、Bi2O3和Cu3BiS3)。
可替代地，非常适合于实施本发明的具有小于5μm的维度的具有式(I)的BiCu1-zOaSbSecTed的颗粒，可根据一种包括以下步骤的方法获得：
-供应一种无机化合物的水溶液，这些无机化合物包括：
■铋和铜的化合物(以及任选地碲的化合物，其导致其中d＞0的化合物)，包括
■氧源(优选包括至少一种铋或铜的氧化物)以及硫源(以及任选地硒源，其导致其中c＞0的化合物)，
-在水热条件下、优选在搅拌下处理该溶液；并且
-冷却所获得的溶液，由此形成BiCu1-zOaSbSecTed的颗粒。
产生非常适合于实施本发明的、典型地具有小于5μm的维度的具有式(I)的BiCu1-zOaSbSecTed的颗粒的另一种可设想的方法包括以下步骤：
-供应一种呈分散形式(典型地呈粉末形式)的无机化合物的固体混合物，该混合物包括：
■铋和铜的化合物(以及任选地碲的化合物，其导致其中d＞0的化合物)，包括
■氧源(优选包括至少一种铋或铜的氧化物)以及硫源(以及任选地硒源，其导致其中c＞0的化合物)，
-在至少500℃(优选从约520至600℃，例如约550℃)的温度下处理该固体混合物，由此形成BiCu1-zOaSbSecTed的颗粒(然后典型地在冷却之后回收这些颗粒)。
根据本发明的一个第二变体，其被证明是非常适合于生产光电装置，具有式(I)的化合物是呈基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度是小于50μm、优选小于20μm、更有利地小于10μm、例如小于5μm并且典型地大于500nm。在这个第二变体中，具有式(I)的化合物尤其可以是BiCuOS。
在此，术语“连续层”意思是一种在载体上产生的并且覆盖所述载体的均相沉积物，不能通过在该载体上简单沉积颗粒的分散体来获得。
典型地将根据本发明的这个具体变体的基于一种具有式(I)的化合物的连续层靠近一个n型半导体层放置，在空穴传导材料与电子传导材料之间，以形成一种旨在提供光电效应的光电装置。
在根据本发明的用途中的n型半导体可以是一种导电氧化物(例如ZnO或TiO2)或一种硫化物(例如CdS)。
此外，术语“基于具有式(I)的化合物”的层意思是一种包含优选地比例为按质量计至少50％、或者甚至比例为按质量计至少75％的具有式(I)的化合物的层。
根据一个实施例，根据第二变体的该连续层主要由具有式(I)的化合物组成，并且它典型地包含按质量计至少95％、或者甚至按质量计至少98％并且更优先地按质量计至少99％的具有式(I)的化合物。
根据这个实施例使用的基于具有式(I)的化合物的连续层可以采用若干形式：
●变体1：该连续层是沉积在载体上的基于具有式(I)的化合物的一个连续层。
典型地，根据这个变体，该层主要由具有式(I)的化合物组成。
该连续层典型地可以通过以下方式获得：
-用电化学方法：
总体上，电化学沉积包括以下步骤：
(1a)将该载体(作为阴极)、以及一个对电极(作为阳极)浸入包含铜和铋离子以及任选地碲离子的电解质浴中，并且在这两个电极之间传递电流时，在该载体上诱发一种基于Bi和Cu、以及任选地Te的合金的沉积；
(1b)使在步骤(1a)之后获得的覆盖有合金的载体在一种包含氧源、和/或硫源和/或硒源的大气下发生反应。
可以非常容易地控制在该载体上获得的层的厚度，即，通过电沉积操作时间的简单调节(允许电流循环得越长，该层的厚度越大)。
-通过物理沉积，尤其通过阴极溅射或磁控管阴极溅射：
总体上，通过阴极溅射或磁控管阴极溅射的沉积包括以下步骤：
(2a)将一种载体放置在真空下的一个沉积反应器腔室中；
(2b)将电势差施加在一个或多个包含Bi和Cu以及任选地碲的靶材与该反应器的壁之间，其中产生的等离子体轰击该靶材，该靶材的元素被喷射并且在该载体上凝结以形成一种基于Bi和Cu、以及任选地Te的合金；
(2c)使在步骤(2b)之后获得的覆盖有合金的载体在一种包含氧源、和/或硫源和/或硒源的大气下进行反应。
对于一个选择的沉积条件(其通常是优化的条件)，该层的厚度可以通过沉积时间来控制，该沉积时间越长，该层的厚度越大。
-通过共蒸发：
总体上，通过共蒸发的沉积包括以下步骤：
(3a)在一个载体上在真空下同时蒸发铜和铋以及任选地Te金属元素以形成一种基于Bi和Cu、以及任选地Te的合金；
(3b)使在步骤(3a)之后获得的覆盖有合金的载体在一种包含氧源、和/或硫源和/或硒源的大气下发生反应。
该层的厚度可以通过蒸发时间来控制，即，该沉积时间越长，该层的厚度越大。
在步骤(1b)或(2c)或(3b)中使用的硫源可以选自硫、硫化氢H2S以及其盐，一种有机硫化合物(硫醇、硫醚、硫代酰胺等)。
在步骤(1b)、(2c)和(3b)中使用的硒源可以选自硒、硒氧化物和一种硒盐，例如Na2Se。
在其上沉积根据本发明的上述层类型的具有式(I)的化合物的载体可以是，例如，一种n型导电或半导体材料。
●变体2：该连续层包含一种聚合物基质，以及分散在这种基质中的、基于具有式(I)的化合物的、尤其是在本发明的第一实施例中使用的类型的化合物的颗粒，这些颗粒典型地具有小于10μm或者甚至小于5μm的维度。
典型地，该聚合物基质包括一种p型导电聚合物，该p型导电聚合物尤其可以选自聚噻吩的衍生物，更具体地选自聚(3，4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT∶PSS)衍生物。
在该聚合物基质中存在的基于具有式(I)的化合物的颗粒优选地具有小于5μm的维度，该维度尤其可以通过SEM确定。
在某些情况下，在该聚合物基质中的颗粒的分散使得能够通过激光粒度测定法进行维度分析：在适当情况下，该平均粒径通常小于5μm。
现在将参照以下给出的示意性实例并且在附图中更详细地说明本发明，其中：
●图1是在以下描述的实例2中使用的光电化学电池的横截面的示意图；
●图2是在实例3中使用的光电探测器装置的横截面的示意图；
●图3是在实例4中使用的光电装置的横截面的示意图；
●图4是根据本发明的光电装置的横截面的示意图(未图解)。
图1示出了一种光电化学电池10，该电池包括：
-一个光敏电极11，该光敏电极由基于覆盖有2cm×1cm的ITO导电层的玻璃的载体12组成，在该载体的整个表面上已经沉积了一个约1μm厚的层13，该层是基于根据以下描述的实例1的方案制备的BiCuOS的颗粒14，将这些BiCuOS的颗粒14预分散在松油醇中并且然后通过涂覆(刮刀涂覆)沉积在导电玻璃板11上；
-一个(Ag/AgCl)参比电极15；以及
-一个对电极(铂丝)16。
将三个电极11、15和16浸入至一种1M KCl的电解质17中。通过一个恒电位仪18连接这三个电极。
图2示出了一个光电探测器装置20，该装置包括在以下描述的实例1的条件下制备的BiCuOS的颗粒21。这个装置包括一个约500nm厚的FTO层22，在该FTO层上电沉积一个基于ZnO的约1μm厚的层23。将基于BiCuOS的颗粒21的约1μm厚的层24通过沉积来自一种在乙醇中按质量计25％-30％的BiCuOS悬浮液的液滴而沉积在层23的表面。将约1μm厚的金层25通过蒸镀沉积在层24上。
图3示出了光电装置30，该光电装置包括在以下描述的实例1的条件下制备的BiCuOS的颗粒31。这个装置包括一个约500nm厚的FTO层32，在该FTO层上电沉积一个基于ZnO的约1μm厚的层33。将基于BiCuOS的颗粒31的约1μm厚的层34通过沉积来自一种在乙醇中按质量计25％-30％的BiCuOS悬浮液的液滴而沉积在层33的表面。将一种包含用作氧化还原介体的I2/I-对的电解质35通过沉积液滴而沉积在层34的表面，并且在该电解质上通过蒸镀沉积一个约1μm厚的金层36。
图4示出了光电装置，该光电装置包括一个通过涂覆而沉积在基于ZnO的层42上的基于BiCuOS的层41，基于ZnO的层42是通过溶胶凝胶沉积制备的，基于BiCuOS的层41与一个金层43接触并且基于ZnO的层42与一个FTO层44接触。
使该BiCuOS与一个n型半导体ZnO接触的放置形成了一个p-n结。当该装置被放置在一个光源下时，所产生的电子移动到该ZnO中并且所产生的空穴保留在该BiCuOS中。使该ZnO与FTO(电子导体)接触以从其中提取电子并且使该BiCuOS与金(空穴导体)接触以从其中提取空穴。
实例
实例1
用于通过水热路线制备BiCuOS颗粒的方法
通过水热路线、根据以下方案制备一种BiCuOS粉末：
-研磨429mg的Bi2O3(纯度＞99.8％)、132mg的Cu2O(纯度＞99％)和442mg的Na2S、9H2O(纯度＞98％)：
-将这些研磨的氧化物放置在一个具有75ml水(milliQ等级)的特氟隆外壳中；
-将该特氟隆外壳放置在一个125ml帕尔高压瓶中并且将该组件放置在一个加热室中；
-磁力搅拌该体系并且保持这个搅拌；
-将该室的温度以2.5℃/分钟的速率从25℃升高至190℃；
-将温度保持在190℃下2天；
-然后使该体系以3℃/分钟的速率回到室温以产生一种悬浮液。
-将所获得的悬浮液过滤，用100ml水(milliQ等级)洗涤三次并且然后用50mL按质量计4％的盐酸溶液洗涤三次，并且然后再次用100ml水(milliQ等级)洗涤三次。
-将所获得的固体在80℃下在一个烘箱中干燥2小时。
实例2
用于通过水热路线制备BiCuOS颗粒的方法
(具有预溶解)
一种BiCuOS粉末是根据以下方案通过水热路线在水热处理之前通过溶解呈溶液S形式的无机前体制备的：
一种基于铋化合物的溶液S1的制备
-将硝酸铋在0.2M下溶解在按质量计5％的HNO3水溶液中。
将50ml所获得的溶液缓慢地添加到50ml的包含15g的NaOH和0.2M酒石酸的溶液中以得到一种溶液S1。
一种基于铜(I)化合物的溶液S2的制备
-将按质量计28％的1ml氨水在搅拌下逐滴添加到50ml的0.2M硫酸铜(II)水溶液中，以产生一种深蓝色的溶液；
-将50ml的1M硫代硫酸钠水溶液在搅拌下逐滴添加到以此方式获得的溶液中，以产生一种无色的溶液S2。
溶液S的制备
-混合溶液S1(25ml)和S2(25ml)，以形成一种透明的溶液，并且然后添加25ml的0.1M Na2S溶液，以形成溶液S(黑色)。
颗粒的制备
-将75ml溶液S放置在一个特氟隆外壳中；
-将该特氟隆外壳放置在一个125ml帕尔高压瓶中并且将该组件放置在一个加热室中；
-磁力搅拌该体系并且保持这个搅拌；
-将该室的温度以2.5℃/分钟的速率从25℃升高至240℃；
-将温度保持在240℃下2天；
-然后使该体系以3℃/分钟的速率回到室温以产生一种悬浮液。
-将所获得的悬浮液过滤，用100ml水(milliQ等级)洗涤三次并且然后用50mL按质量计4％的盐酸溶液洗涤三次，并且然后再次用100ml水(milliQ等级)洗涤三次。
-将所获得的固体在80℃下在一个烘箱中干燥2小时。
实例3
用于通过固体路线制备BiCuOS颗粒的方法
通过固体路线、根据以下方案制备一种BiCuOS粉末：
-在一个研钵中研磨以下物质：
8.224g的Bi2S3(纯度＞99.9％)，
14.912g的Cu2S(纯度＞99.5％)以及
7.632g的Bi2O3(纯度＞98％)，直到获得一种均匀的混合物；
-将所获得的粉末混合物在一个紊流器中混合1小时；
-然后将该混合物放置在一个200cm3的石英管中，将该管放置在真空下并且密封，并且然后在一个烘箱中在550℃下放置2天(煅烧)；
-在该煅烧之后，获得了一种黑色粉末，该黑色粉末是一旦冷却后从该密封管中提取的。
实例4
实例1的BiCuOS在一种光电化学装置中的用途
使用图1中描述的装置，通过在相对Ag/AgCl的-0.8V的电势下极化工作电极。在白炽灯(2700K的色温)下以黑暗和光照的交替周期照射该体系。当将该体系放置在光中时，电流强度增加。这是一种光电流，其证实了BiCuOS产生光电流的能力。这种光电流是阴极的(即负的)，这与BiCuOS是一种p型半导体的事实一致。
实例5
实例1的BiCuOS在一种光电探测器装置中的用途
使用在图2中描述的装置，其中在BiCuOS与ZnO之间制成一个p-n结。使该ZnO与FTO接触以从其中提取电子并且使该BiCuOS与金接触以从其中提取空穴。当该体系被放置在一个白炽灯(2700K的色温)下的照射光中时，观察到电流的显著增加(在1V下1.1mA/cm2)。
实例6
实例1的BiCuOS在一种光电装置中的用途
使用图3中描述的装置，在一个白炽灯(2700K的色温)下照射该装置。该I2/I-氧化还原对用作氧化还原介体以传输这些空穴。该对电极是铂。该光电池的特征参数如下：Voc＝39mV；Jsc＝1.5μA.cm-2。

Claims (10)

1.一种材料作为p型半导体以提供光电流的用途，该材料包括至少一种具有式(I)的化合物：
BiCu1-zOaSbSecTed   (I)
其中0≤z≤0.2；0≤a＜2；0≤b＜2；0≤c＜2；0≤d＜2；并且a+b+c+d＝2。
2.如权利要求1所述的用途，其中z＝0，a＝1，b＝1，c＝0并且d＝0。
3.如权利要求1和2中任一项所述的用途，其中该具有式(I)的化合物以各向同性或各向异性物体的形式进行使用，这些物体具有至少一个小于50μm并且优选小于20μm的维度。
4.如权利要求3所述的用途，其中该具有式(I)的化合物以具有小于10μm的维度的颗粒的形式进行使用。
5.如权利要求4所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是呈小片类型的各向异性颗粒、或几十个至几百个这种类型的颗粒的团聚体的形式。
6.如权利要求3所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是呈基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度小于50μm并且优选小于20μm，其中该基于具有式(I)的化合物的层是包含按质量计至少95％比例的具有式(I)的化合物的层。
7.如权利要求3所述的用途，其中该具有式(I)的化合物是呈基于具有式(I)的化合物的连续层的形式，该连续层的厚度小于50μm并且优选小于20μm，其中该基于具有式(I)的化合物的层包含聚合物基质以及分散在这种基质中的、基于具有小于5μm的维度的具有式(I)的化合物的颗粒。
8.一种用于制备BiCu1-zOaSbSecTed的颗粒的方法，其中a、b、c和d是如权利要求1所定义的，该方法包括热处理一种呈溶解、分散或分开的形式的无机化合物的混合物，所述混合物包含：
■铋和铜的化合物，以及任选地碲化合物；以及
■氧源，优选包括至少一种铋或铜的氧化物，以及硫源，以及任选地硒源，
由此形成BiCu1-zOaSbSecTed的颗粒，这些颗粒优选在热处理之后的冷却操作结束时被回收。
9.一种用于制备具有小于5μm的维度的基于BiCu1-zOaSb的颗粒的方法，其中a和b是如权利要求1所定义的，该方法包括以下步骤：
(a)供应呈分散形式的铋和铜的无机化合物和硫源的混合物，其中无机化合物优选包括至少一种铋或铜的氧化物；
(b)在水热条件下并且优选地在搅拌下将该混合物溶解在水或水性介质中；并且
(c)冷却所获得的溶液，由此形成BiCu1-zOaSb的颗粒。
10.一种光电装置，该光电装置在空穴传导材料与电子传导材料之间包括基于具有式(I)的化合物、尤其基于BiCuOS的层和基于n型半导体的层，其中：
-该基于具有式(I)的化合物的层与该基于n型半导体的层相接触；
-该基于具有式(I)的化合物的层邻近该空穴传导材料；并且
-该基于n型半导体的层邻近该电子传导材料。
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