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CN104817577A - 一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架zif-8晶体的制备方法及催化应用 - Google Patents

一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架zif-8晶体的制备方法及催化应用 Download PDF

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CN104817577A
CN104817577A CN201510161058.9A CN201510161058A CN104817577A CN 104817577 A CN104817577 A CN 104817577A CN 201510161058 A CN201510161058 A CN 201510161058A CN 104817577 A CN104817577 A CN 104817577A
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efficient
zinc
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余林
杨丽丽
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Guangdong University of Technology
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Abstract

本发明涉及一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的制备方法及催化应用，属于多孔材料合成技术领域。本发明的ZIF-8晶体的制备方法是将锌盐和2-甲基咪唑分别溶于一定量的甲醇中，搅拌完全溶解后，将两种溶液混合搅拌10min即得到白色乳浊液，然后离心洗涤干燥即得到ZIF-8晶体。本方法使用不同的锌盐均得到结晶性较好的ZIF-8晶体，但不同的锌盐制备的ZIF-8的粒径、比表面积及孔径分布有明显差异。本发明还公开了ZIF-8作为Knoevenagel反应催化剂的应用，具有催化效率高、反应条件温和、产物收率高、环保无毒等优点，具有良好的应用前景。

Description

一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架 ZIF-8 晶体的制备方法及催化应用
技术领域
本发明涉及一种不同粒径ZIF-8晶体的制备方法及催化应用，具体涉及一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的制备方法及催化应用，属于多孔材料合成技术领域。
背景技术
金属有机骨架（MOF）是由金属离子或簇与有机配体通过共价键连接而成的刚性一维、二维或三维多孔材料，MOF具有永久的孔隙度、可调谐的尺寸、易修饰的有机官能团且结构稳定。由于其良好的特性、稳定性和高度多孔的结构及功能的多样性，MOFs已广泛应用于气体（H2、CH4、CO2等）的储存和分离及催化领域，但大部分MOF在水或恶劣条件下（如强碱、酸或高极性有机溶剂）不稳定，这极大地限制了其工业应用。
类沸石咪唑框架（ZIF），作为MOF的一个分支，由四面体配位的ZnN4簇和咪唑类配体组成，由于金属离子和咪唑间的强相互作用，ZIF具有良好的化学稳定性和热稳定性，ZIF兼容了MOF和沸石的优点，有机配体（IM）替代了沸石中的O，过渡金属（M）取代桥沸石中的Si/Al原子，从而获得具有沸石拓扑结构的ZIF结构。 ZIF的概念源于M-IM-M的角度接近沸石中Si/Al-O-Al/Si的夹角（145°）。目前报道ZIF-8的合成方法主要有溶剂热法和水热法，这些方法合成周期长，反应体系复杂，产物粒径分布不均匀，形貌难以控制，因而影响产品的物化性质和应用性能。
Knoevenagel缩合是一个含活性氢的化合物（在-CH2-的α-位置上含-C(O)R, -CN, -COOR基团）与羰基化合物的亲核加成脱水反应，这个反应常用于制备α，β-共轭酯。由于反应条件和分析简单易操作，该缩合反应也常被用于评价固体催化剂的活性。
NH2-MIL-101固体碱已被用于催化Knoevenagel缩合反应，现有文献中，德国《应用化学国际版》（Angewandte Chemie-International Edition, 2008年47期 4144页）将乙二胺嫁接到MIL-101(Cr)中与Cr3+配位，并用于苯甲醛与氰乙酸乙酯的缩合反应。脱水的MIL-101（Cr）在80℃下转化率仅有32%，NH2-MIL-101的催化活性（转化率为98%，反乙基-α-氰基肉桂酸的选择性为99%，TOF=328 h-1）远远高于MIL-101（Cr），尽管NH2-MIL-101中游离氨基团的含量明显低于改性的SBA-15介孔分子筛，但改性SBA-15的转化率仅为75%，选择性为94%。 二苯酮与丙二腈生成1,1-二-2,2-二苯乙烯的缩合反应较慢，表明改性的MIL-101(Cr)具有择形催化特性，反应发生在微孔内。随后，有研究者在英国《晶体工程通讯》（Crystengcomm, 2012年14期4142页）报道用二乙烯三胺对MIL-101(Cr)进行合成后修饰，并证明了催化剂的用量直接影响苯甲醛与丙二腈缩合中亚苄基丙二腈的收率，在室温下催化剂的量从10mg/2mmol增加到20mg/2mmol和50mg/2mmol时的产率分别从31%增加到60%和90%。
也有英国《微孔介孔材料》（Microporous and Mesoporous Materials, 2012年164期38页）报道合成了氨基修饰的大孔Fe/Al-MIL-101，并用于苯甲醛与丙二腈/氰乙酸乙酯生产苯亚甲基丙二腈/乙基α-氰基肉桂酸的缩合反应，这些MOFs在反应条件下是稳定的，在无极性或质子溶剂的情况下仍比固体碱如MgO和水滑石的活性高（在80°C ，相应产品的产率≥90%）。另外，Fe-MIL-101-NH2和Al-MIL-101-NH2的活性差不多，说明金属骨架在Knoevenagel缩合反应中只起到次要作用。
Farrusseng等人在美国《催化杂志》（Journal of Catalysis, 2011年284期207页）报道了ZIF材料中结构与活性之间的定量关系，并发现通过合成后修饰法可以控制催化剂的亲水性–疏水性，活性中心周围的疏水环境可导致Knoevenagel缩合反应的速率增加（TOF从200至1500h-1），有研究表明接触角、亲水性与MOFs的催化活性直接相关。该作者还得出结论，在该实验条件下，ZIF的催化活性与孔内扩散无关。
最近，Corma等在英国《微孔介孔材料》（Microporous and Mesoporous Materials, 2012年157期 112页）介绍了MOFs中缺陷位的催化活性，他表示，这个缺陷位点与Knoevenagel缩合反应的活性相关。 因此，不同方法制备的MOF可能导致不同的缺陷，具有不同的催化活性；另一方面，MOF缺陷位（路易斯酸位点）的存在可以引发副反应。因此，当副反应是酸催化的反应时，必须考虑到缺陷位的存在。
ZIF-9(CO)也可以在室温下催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应合成苯亚甲基丙二腈，见于美国《催化科学与技术》Catalysis Science & Technology, 2012年2期 521页），该反应是多相催化，催化剂可重复使用多次，催化活性无明显下降（循环使用3次反应3h仍可以完全转化）。通过对比催化剂的孔径和产物分子的尺寸，发现反应仅发生在ZIF-9颗粒的外表面。
Zhou等人在美国的《化学通讯》（Chemical Communications, 2012年48期9995页）报道了用Cu和PDAI（含吡啶酰胺基）配体，构建了多功能的（含Lesis酸和Lesis碱的位点）MOF：PCN-124，所得的材料在Knoevenagel缩合反应中具有较好的催化活性。反应的第一步是酸性催化脱缩醛反应生成苯甲醛，第二步是通过苯甲醛和丙二腈之间的Knoevenagel反应，生成亚苄基丙二腈。PCN-124是这个串联反应的高效协同催化剂，TON高达190 h–1，它易于从反应介质中回收，并且重复使用至少三个周期活性无显著下降（产率分别为100%、96.6%、91.9%和96.7%）。正如先前所说，由于其设计上的灵活性和后功能化，MOFs可以被嵌入不同的活性位点，实现多功能催化。另一个例子是具有Lewis酸–Brønsted碱的双功能NH2-MIL-101(Al)多相催化剂，NH2-MIL-101(Al)可催化环氧化物的Meinwald重排反应，并具有较好的底物选择性(95%)，对醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应也有较好的活性。在对照实验中，AlCl3未能催化Knoevenagel缩合反应，并且NH2-MIL-101(Al)的有机配体也无催化活性。
Kapteijn等人在美国《催化杂志》（Journal of Catalysis, 2009年261期75页）报道了POMs-MIL-101(Cr)用于催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应。这个催化剂无论是在非极性溶剂（甲苯）还是极性溶剂（DMF、乙醇）中都有较高的催化活性 (TOF高约700h– 1)；他们还使用了一种氨基修饰的MOFs(IRMOF-3)作为氰乙酸乙酯和苯乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应的固体碱催化剂，IRMOF-3表现出较高的转化率(40oC，65%)与选择性（100%）。另外，IRMOF-3催化剂在反应中可稳定存在，重复使用活性无显著下降。
Kitagawa等在中国《表征及催化作用》（表征及催化作用[D].吉林大学，2012年）报道了利用Cd(4-btapa)2(NO3)2]·6H2O·2DMF催化Knoevenagel缩合反应。具有不同分子大小的活性亚甲基化合物(丙二腈、氰乙酸乙酯和氰乙酸叔丁酯)与苯甲醛的缩合产生不同的转换率（在室温下分别为98.7%和0%）。根据这个尺寸依赖性，作者提出反应发生在孔道内而不是催化剂的外表面，但是由于底物的酸性不同，对产率影响较大，所以上面的结论似乎是可疑的。
Opanasenko等在美国《催化科学与技术》（Catalysis Science & Technology, 2013年3期500页）报告了一个罕见的Knoevenagel缩合反应的例子，环己烷-甲醛和苯甲醛分别与丙二腈、氰基乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯反应，并比较了Cu3(btc)2和Fe(btc)与沸石BEA和TS-1的催化活性。与非活性分子筛相比，使用Cu3(BTC)2多相催化丙二腈生成α,β-不饱和腈的产率较高，特别是在相对较低的反应温度下（80℃，产率为100%），产率依次下降的顺序为丙二腈>氰乙酸甲酯>乙酸乙酯，选择性的顺序为丙二腈>氰乙酸甲酯≈乙酰乙酸乙酯；在较高的反应温度(130 oC)下，催化剂的活性顺序依次为Cu3(btc)2>Fe(btc)≥BEA≥ TS-1。由于距离完美匹配，一个单分子的丙二腈可以被位于Cu3(btc)2同一腔相邻的两个Cu原子活化。
总之，含活性亚甲基的化合物与醛的Knoevenagel缩合反应被广泛用于构造C-C键，C-C键的构造在精细化学品合成及杂环化合物的生物研究中有广泛应用。这类反应通常用弱碱（如伯胺、仲胺和叔胺）作为均相催化剂，催化剂的用量要求高于40 mol%，且催化剂的回收和循环使用较困难。在过去的几年中，各种载体类的催化剂被用于该反应，如胺官能化的介孔钛硅、氧化锆、碱性MCM-41二氧化硅、纳米氧化铈-氧化锆、烷基铵阳离子交换的沸石、胺官能化超顺磁性纳米粒子、壳聚糖水凝胶和 MOFs材料。然而，目前ZIFs催化Knoevenagel缩合反应的报道较少。
中国发明“一种改性ZIF-8 沸石咪唑酯骨架材料的制备方法”，申请号201110107722.3公开了一种改性ZIF-8 沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其比表面积、微孔孔径和总孔面积明显增大；中国发明“一种多孔氧化铝载体支撑的ZIF-8 膜的制备方法”，申请号201310136268.3是在离子热环境中进行ZIF-8 膜的合成，克服了溶剂热或水热合成ZIF-8 膜过程中的系统自生压力；中国发明“一种吸附材料ZIF-8 的大量制备方法及成型方法”，申请号201310163131.7公开了一种结晶度高，吸附性能好的ZIF-8材料，这些都是关于类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效节能环保的方法合成不同粒径的ZIF-8晶体。
为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将锌盐和咪唑衍生物分别溶于甲醇中，搅拌完全溶解形成溶液A和溶液B；
（2）将溶液B迅速加入溶液A中，混合搅拌10~12min即得到白色乳浊液；
（3）将上述白色乳浊液离心，用甲醇洗涤2~5次，放入60℃干燥箱中干燥6~24h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。
所述的锌盐为六水硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、六水高氯酸锌、二水醋酸锌、七水硫酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或几种的混合。
所述的咪唑衍生物为2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑中的一种或几种的混合。
所述的锌盐、咪唑衍生物、甲醇的摩尔比为1：1~64：350。
在本发明当中，通过选择不同的锌盐，能够制备出不同粒径的ZIF-8晶体，其粒径分布于100nm~1um。
一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的催化应用，采用所述方法制备得到的不同粒径的ZIF-8晶体，作为Knoevenagel反应催化剂的应用。
所述应用是向羰基化合物与活泼亚甲基化合物的反应中投入ZIF-8作为催化剂，室温下搅拌反应，得到缩合产物。
所述活泼亚甲基化合物为丙二睛。
所述反应以甲苯为溶剂。
所述羰基化合物与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1:1，催化剂浓度为6~8mol%，反应时间2~4h。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的制备方法的原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好。
2.本发明制备的ZIF-8为正八面体结构，并且尺寸、形貌均一，在合成过程中不需要使用任何催化剂、模版剂或者表面活性剂等。
3.本发明制备的具有正八面体结构的ZIF-8（Zn(NO3)2·6H2O作为锌盐）作催化剂时，对苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel反应具有良好的催化活性。在反应物苯甲醛与丙二腈的摩尔比为1:1，催化剂浓度为7 mol%，常温下在甲苯溶剂中，反应进行3h，苯甲醛完全转化为苯亚甲基丙二腈。具有催化效率高、反应条件温和、产物收率高、环保无毒等优点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1 使用不同锌盐所制备的ZIF-8样品的X RD射线衍射图；
图2 使用不同锌盐所制备的ZIF-8的扫描电镜图：(a) ZnCl2,(b) Zn(NO3)26H2O,(c) ZnBr2,(d) ZnI2,(e) Zn(ClO4)27H2O,(f) Zn(Ac)22H2O。
具体实施方式
下面通过附图和实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
首先，将8mmol的六水硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；然后，将64.4mmol的2-甲基咪唑（Mim）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；将上面两溶液混合，置于烧杯中剧烈搅拌12h，用保鲜膜封口，得到乳白色悬浊液后离心（8000r/min，5min），并用甲醇洗涤3遍，离心过滤，60oC干燥15h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。产物经X 射线粉末衍射鉴定为ZIF-8；粉末X射线衍射结果如图1 所示，材料形貌通过扫描电镜结果得到，如图2所示，如图可看出材料为正八面体结构，并且尺寸均一。
实施例2
首先，将8mmol的七水硫酸锌（Zn(SO4) 2·7H2O）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；然后，将64.4mmol的2-甲基咪唑（Mim）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；将上面两溶液混合，置于烧杯中剧烈搅拌12h，用保鲜膜封口，得到乳白色悬浊液后离心（8000r/min，5min），并用甲醇洗涤2遍，离心过滤，60oC干燥12h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。所得产物经X射线粉末衍射、扫描电镜鉴定（同实施例1制备的ZIF-8类似）可知其为正八面体结构的ZIF-8。
实施例3
首先，将8mmol的氯化锌（ZnCl2）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；然后，将64.4mmol的2-甲基咪唑（Mim）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；将上面两溶液混合，置于烧杯中剧烈搅拌12h，用保鲜膜封口，得到乳白色悬浊液后离心（8000r/min，5min），并用甲醇洗涤5遍，离心过滤，60oC干燥24h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。所得产物经X射线粉末衍射、扫描电镜鉴定（同实施例1制备的ZIF-8类似）可知其为正八面体结构的ZIF-8。
实施例4
首先，将8mmol的溴化锌（ZnBr2）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；然后，将64.4mmol的2-甲基咪唑（Mim）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；将上面两溶液混合，置于烧杯中剧烈搅拌12h，用保鲜膜封口，得到乳白色悬浊液后离心（8000r/min，5min），并用甲醇洗涤4遍，离心过滤，60oC干燥18h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。所得产物经X射线粉末衍射、扫描电镜鉴定（同实施例1制备的ZIF-8类似）可知其为正八面体结构的ZIF-8。
实施例5
首先，将8mmol的碘化锌（ZnI2）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；然后，将64.4mmol的2-甲基咪唑（Mim）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；将上面两溶液混合，置于烧杯中剧烈搅拌12h，用保鲜膜封口，得到乳白色悬浊液后离心（8000r/min，5min），并用甲醇洗涤3遍，离心过滤，60oC干燥20h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。所得产物经X射线粉末衍射、扫描电镜鉴定（同实施例1制备的ZIF-8类似）可知其为正八面体结构的ZIF-8。
实施例6
首先，将8mmol的七水高氯酸锌（Zn(ClO4)2·7H2O）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；然后，将64.4mmol的2-甲基咪唑（Mim）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；将上面两溶液混合，置于烧杯中剧烈搅拌12h，用保鲜膜封口，得到乳白色悬浊液后离心（8000r/min，5min），并用甲醇洗涤4遍，离心过滤，60oC干燥22h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。所得产物经X射线粉末衍射、扫描电镜鉴定（同实施例1制备的ZIF-8类似）可知其为正八面体结构的ZIF-8。
实施例7
首先，将8mmol的二水醋酸锌（Zn(Ac)2·2H2O）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；然后，将64.4mmol的2-甲基咪唑（Mim）溶于1.4mol的甲醇，搅拌至充分溶解；将上面两溶液混合，置于烧杯中剧烈搅拌12h，用保鲜膜封口，得到乳白色悬浊液后离心（8000r/min，5min），并用甲醇洗涤3遍，离心过滤，60oC干燥16h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。所得产物经X射线粉末衍射、扫描电镜鉴定（同实施例1制备的ZIF-8类似）可知其为正八面体结构的ZIF-8。
实施例8
在50mL的圆底烧瓶中进行苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应。取0.04 g催化剂（实施例1所制备的ZIF-8）加入瓶中，再加入1.9mmol苯甲醛和1.9mmol丙二腈，最后加入10mL甲苯，置于温室下搅拌反应。反应产物使用安捷伦 7890A 型气相色谱仪来进行分析，FID检测器，色谱柱为HP-5毛细管柱（30m×0.25mm×0.25m），进样口温度与检测器温度均为250oC，分流比为50:1，N2为载气，载气流速为25mL·min-1，色谱分析采用程序升温，初始柱温为100oC，以25oC·min-1速率升温到200oC并保持5min。结果表明，ZIF-8（Zn(NO3)2·6H2O作为锌盐）作催化剂时，对苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel反应具有良好的催化活性。在反应物苯甲醛与丙二腈的摩尔比为1:1，催化剂浓度为7 mol%，常温下在甲苯溶剂中，反应进行3h，苯甲醛完全转化为苯亚甲基丙二腈。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，本领域内技术人员但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将锌盐和咪唑衍生物分别溶于甲醇中，搅拌完全溶解形成溶液A和溶液B；
（2）将溶液B迅速加入溶液A中，混合搅拌10~12min即得到白色乳浊液；
（3）将上述白色乳浊液以8000r/min的速度离心5min，用甲醇洗涤2~5次，放入60℃干燥箱中干燥6~24h，得到所述类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体。
2.根据权利要求1所述一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的锌盐为六水硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、六水高氯酸锌、二水醋酸锌、七水硫酸锌、乙酰丙酮锌中的一种或几种的任意混合物。
3.根据权利要求1所述一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的咪唑衍生物为2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑中的一种或几种的任意混合物。
4.根据权利要求1所述一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的锌盐、咪唑衍生物、甲醇的摩尔比为1：1~64：350。
5.一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体，其特征在于：所述的ZIF-8晶体是采用权利要求1~4任意一项权利要求所述方法制备得到的，其粒径分布于100nm~1um。
6.一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的催化应用，其特征在于：采用权利要求1~4任意一项权利要求所述方法制备得到的ZIF-8晶体，作为Knoevenagel反应催化剂的应用。
7.根据权利要求6所述一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的催化应用，其特征在于：所述应用是向羰基化合物与活泼亚甲基化合物的反应中投入ZIF-8作为催化剂，室温下搅拌反应，得到缩合产物。
8.根据权利要求7所述一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的催化应用，其特征在于：所述活泼亚甲基化合物为丙二睛。
9.根据权利要求7所述一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的催化应用，其特征在于：所述反应以甲苯为溶剂。
10.根据权利要求7所述一种高效简便的不同形貌类沸石咪唑骨架ZIF-8晶体的催化应用，其特征在于：所述羰基化合物与活泼亚甲基化合物的摩尔比为1:1，催化剂浓度为6~8mol%，反应时间2~4h。
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