CN104817087A - 非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，其步骤为：1）使用耐高温非石墨坩埚。2）使用石墨电极加热升温，熔化金属硅。3）控制中频炉参数和硅水温度，使坩埚内壁形成一层硅渣保护层，保护坩埚受到侵蚀和防止坩埚污染硅熔体。4）加入造渣剂，进行造渣精炼。5）扒除浮渣，倒出部分硅液，留少量硅液在坩埚内，进行下一炉的熔硅和造渣精炼。本发明使用非石墨坩埚，坩埚使用寿命长，无氧化问题。坩埚内壁形成的硅渣有效保护坩埚不受造渣剂侵蚀，同时将高纯硅熔体与坩埚壁隔绝，阻止坩埚对高纯硅熔体的污染。每炉倒水剩余足量硅液，保证中频炉连续生产。

Description

非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法

技术领域

本发明属冶金法提纯多晶硅技术领域，特别是涉及一种非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法。

背景技术

能源和生态环境问题一直是全世界关注的两大全球新问题。太阳能由于其分布广泛、清洁、无污染等优点被认为是21世纪最重要的新能源。

目前，提纯太阳能多晶硅的方法主要有西门子法、新硅烷法、流化床法、冶金法等；其中冶金法具有产量高，投资少，成本低，无污染等特点。主要包括：吹气精炼法、电子束熔炼、等离子熔炼法、定向凝固、造渣法、真空熔炼法、高温融盐电解法、高纯原料碳热还原法等方法。目前国内大部分厂家采用的冶金法主要有造渣、吹气精炼、等离子熔炼等，需在中频炉石墨坩埚内熔化金属硅来完成提纯。

专利CN102344142A 公开了一种去除硼的硅提纯方法，通过将硅采用中频炉石墨坩埚加热重新熔化成硅液，采用通气和造渣的方法去除硅中硼杂质。专利CN101671023A 公开了一种多晶硅除硼提纯方法，通过采用中频炉石墨坩埚加热将硅熔化成硅液，通过二次造渣去除硅中硼杂质。CN103072993A 公开了一种多晶硅除硼的新方法，该方法为：将硅块装入中频感应炉石墨坩埚中加热，并熔化成硅液；向硅液中投入造渣剂，继续加热使造渣剂完全熔化，并保持硅液温度；将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将通气棒插入到硅液中，开始通氧气；同时开启高压等离子发生器，在室温下将氧气通道中的氧气电离成氧离子并通过石墨棒注入硅液中；将得到的硅液注入保温炉中凝固，待硅锭冷却后，去除硅锭表面渣块。上述专利均采用中频炉石墨坩埚提纯多晶硅，而石墨坩埚受空气氧化及造渣剂侵蚀，消耗迅速，熔炼成本高；大规格石墨坩埚制备困难，造价高；石墨中的B、P含量高，石墨坩埚在熔炼过程中对硅液污染严重。

专利CN103833036A公开了一种低成本刚玉坩埚造渣除硼的方法，将矿热炉出的硅水装入自制中频炉刚玉坩埚内进行造渣精炼。该方法仅适用于矿热炉前使用，对于普遍采用固体金属硅做原料的精炼并不适用。而其他采用非石墨坩埚中频炉提纯硅的方法未见相关报道。普通熔炼工艺会造成高纯硅的金属、B、P受到污染，污染量在百万分之一到万分之一不等。

发明内容

本发明的目的是提供一种在非石墨坩埚中频炉内熔化精炼硅的方法，以提高坩埚尺寸，延长坩埚寿命，降低熔炼成本，熔炼污染小于千万分之一，无需外部加热设备。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

本发明是一种非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，包括如下步骤：

(1)   使用非石墨材料制成的坩埚，该坩埚包括但不限于氧化铝坩埚、氧化锆坩埚或刚玉莫来石坩埚；步骤（1）中使用的坩埚为非石墨质坩埚，无法在中频炉内感应生热，无氧化。坩埚可以使用中频炉浇注料在中频炉上整体浇铸成型，也可以是预制成型的坩埚。

(2)  在中频炉内使用石墨电极加热升温：在烧结好的坩埚中放置高功率石墨电极，底部和四周铺上硅粉，缓慢增加中频炉输出功率，当硅粉熔化下落时，不断向炉内添加硅粉。

(3) 坩埚内壁形成一层硅渣保护层：加入硅粉重量达到坩埚容量的0.55-0.85后拔出石墨电极，继续添加硅粉到，待硅粉全部熔化后，保持硅液温度1420℃-1600℃，使坩埚内壁形成一层厚度为1-3cm的硅渣保护层；

(4)   加入造渣剂：每炉倒水后坩埚内剩余一定量硅水：步骤（3）后缓慢加入造渣剂进行造渣精炼，造渣精炼完成后将渣扒除干净，倒出高纯硅水，随后向中频炉内继续添加硅粉，熔化完后加造渣剂精炼；

(5)   扒渣倒水：扒除浮渣，倒出部分硅液，留少量硅液在坩埚内，进行下一炉的熔硅和造渣精炼。

步骤（2）中的石墨电极包括但不限于超高功率电极、高功率电极、普通功率电极。

步骤（2）中底部和四周铺上硅粉粒度为200-500目。

步骤（3）中硅渣保护层主要成分为硅和二氧化硅混合物，粘附于坩埚内壁，熔炼过程不脱落。硅渣保护层的形成通过控制中频炉参数和硅熔体温度来实现。该硅渣保护层有效保护坩埚不受硅熔体的冲刷和造渣剂的侵蚀，同时保证硅熔体不被坩埚污染。

步骤（3）中硅粉的粒度为10目-1000目，优选200目-500目，硅粉填充高度应略高于正常熔炼硅液面高度，熔化过程中不得将炉衬内壁上粘附的硅渣保护层捅落破坏。

步骤（3）中保持硅液温度在1420℃-1430℃并加大冷却水流量，降低炉壁温度，使硅渣保护层在炉壁内衬形成并得到生长。

所述的坩埚包括本发明的非石墨坩埚包括红外测温仪、中频炉炉壳、线圈红泥、水冷线圈、坩埚、硅渣保护层、耐火水泥；水冷线圈内侧敷线圈红泥，将线圈红泥烘烤烧结。线圈红泥烧结完成后，中频炉内内置坩埚模具，使用浇注料浇铸成型坩埚。或将预制成型坩埚置于中频炉内，四周填充干振料。熔炼过程在坩埚内形成一层硅渣保护层，在坩埚底部与中频炉炉壳之间填充有耐火水泥。

采用上述方案后，本发明与现有技术相比，具有以下主要优点：

(1)坩埚容量不受限制，可以做到石墨坩埚无法实现的大容量，从而提高了生产效率。

(2) 本发明使用非石墨坩埚，坩埚不被氧化，使用寿命远大于石墨坩埚，熔炼成本大幅降低。

(3)坩埚可以修补后重复使用。

(4)坩埚内壁可以形成硅渣保护层，即保护了坩埚不受造渣剂的侵蚀，也阻断了坩埚自身材质对高纯硅熔体的污染。

(5)本工艺操作简单，容易实现，成本低，每炉倒水剩余足量硅液，保证中频炉连续生产，特别适合用于冶金法提纯太阳能级多晶硅工艺中。

（6）本发明对于原料硅的形状没有限制，可以是硅粉或者硅块。

（7）本发明对于造渣剂形态和加入方式没有限制，可以从硅液面上方加入，也可以通过气管吹入到硅液内。造渣剂形态可以是粉料、也可以压制成型、烧结成块，也可以是熔融态。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1是本发明非石墨坩埚的示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的非石墨坩埚包括红外测温仪1、中频炉炉壳2、线圈红泥3、水冷线圈4、浇铸成型坩埚（预制成型坩埚）5、硅渣保护层6、硅熔体7、耐火水泥8。水冷线圈4内侧敷线圈红泥3，将线圈红泥3烘烤烧结。线圈红泥3烧结完成后，中频炉内内置坩埚模具，使用浇注料浇铸成型坩埚5，或将预制成型坩埚5置于中频炉内，四周填充干振料。熔炼时，坩埚5内形成一层硅渣保护层6，在坩埚5底部与中频炉炉壳2之间填充有耐火水泥8。在坩埚5内为精炼的硅熔体7。

本发明一种非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法的第一个实施例，具体步骤如下：

将容量为3t硅的坩埚内膜固定在中频炉中央，用高纯氧化铝浇注料浇铸成型坩埚，使用硅碳棒加热烘干、烧结坩埚，从低温到1200℃缓慢升温，总时间5~7天。在烧结好的坩埚中放置高功率石墨电极，底部和四周铺上硅粉，硅粉粒度为200-500目。缓慢增加中频炉输出功率，当硅粉熔化下落时，不断向炉内添加硅粉，硅粉的粒度为10目-1000目，优选200目-500目，硅粉填充高度应略高于正常熔炼硅液面高度，熔化过程中不得将炉衬内壁上粘附的硅渣保护层捅落破坏。加入硅粉达到1.8t后拔出电极，继续添加硅粉到2.5t，待硅粉全部熔化后，保持硅液温度1450℃并加大冷却水流量，降低炉壁温度，使硅渣保护层在炉壁内衬形成并得到生长，使坩埚内壁形成一层厚度为2cm的硅渣保护层6，该硅渣保护层6主要成分为硅和二氧化硅混合物，粘附于坩埚内壁，熔炼过程不脱落。该硅渣保护层的形成是通过控制中频炉参数和硅熔体温度来实现，该硅渣保护层有效保护坩埚不受硅熔体的冲刷和造渣剂的侵蚀，同时保证硅熔体不被坩埚污染。随后缓慢加入500kg造渣剂进行造渣精炼，造渣精炼完成后将渣扒除干净，倒出高纯硅水1.2t。随后向中频炉内继续添加硅粉1.2t，熔化完后加造渣剂精炼，扒渣倒水，重复上述步骤。

本发明一种非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法的第二个实施例，具体步骤如下：

在中频炉底部铺上筑炉干振料，将容量为1t硅的预制好的刚玉坩埚放入其中，坩埚四周填充压实干振料，炉口用筑炉料封口。用超高功率电极放置坩埚中间，低温加热烘干封口筑炉料。在烧结好的坩埚中放置超高功率石墨电极，底部和四周铺上硅粉。缓慢增加中频炉输出功率，当硅粉熔化下落时，不断向炉内添加硅粉。加入硅粉达到700kg后拔出电极，继续添加硅粉到800kg，待硅粉全部熔化后，保持硅液温度1500℃，使坩埚内壁形成一层厚度为2cm的硅渣。随后缓慢加入200kg造渣剂进行造渣精炼，造渣精炼完成后将渣扒除干净，倒出高纯硅水300kg。随后向中频炉内继续添加硅粉300kg，熔化完后加造渣剂精炼，扒渣倒水，重复上述步骤。

本发明一种非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法的第三个实施例，具体步骤如下：

在中频炉内使用氧化锆耐火砖拼砌成一坩埚，容量为2t硅，耐火砖之间使用粘结剂粘结。用普通功率电极放置坩埚中间，加热烘干烧结粘结剂。在烧结好的坩埚中放置普通功率石墨电极，底部和四周铺上硅粉。缓慢增加中频炉输出功率，当硅粉熔化下落时，不断向炉内添加硅粉。加入硅粉达到1200kg后拔出电极，继续添加硅粉到1600kg，待硅粉全部熔化后，保持硅液温度1500℃，使坩埚内壁形成一层厚度为2cm的硅渣。随后缓慢加入400kg造渣剂进行造渣精炼，造渣精炼完成后将渣扒除干净，倒出高纯硅水800kg。随后向中频炉内继续添加硅粉800kg，熔化完后加造渣剂精炼，扒渣倒水，重复上述步骤。

需要说明的是：

1、使用非石墨坩埚，该坩埚包括但不限于氧化铝坩埚、氧化锆坩埚或刚玉莫来石坩埚等。由于本发明使用的坩埚为非石墨质坩埚，无法在中频炉内感应生热，无氧化。坩埚可以使用中频炉浇注料在中频炉上整体浇铸成型，也可以是预制成型的坩埚。

2、上述实施例使用的石墨电极包括但不限于超高功率电极、高功率电极、普通功率电极。

发明对于原料硅的形状没有限制，可以是硅粉或者硅块，但新炉第一次使用必须使用粉料。

本发明的重点就在于：采用非石墨坩埚。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，坩埚的材料可有多种，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（一）使用非石墨材料制成的坩埚；

（二）在中频炉内使用石墨电极加热升温：在烧结好的坩埚中放置高功率石墨电极，底部和四周铺上硅粉，缓慢增加中频炉输出功率，当硅粉熔化下落时，不断向炉内添加硅粉；

（三）坩埚内壁形成一层硅渣保护层：加入硅粉重量达到坩埚容量的0.55-0.85后拔出石墨电极，继续添加硅粉到，待硅粉全部熔化后，保持硅液温度1420℃-1600℃，使坩埚内壁形成一层厚度为1-3cm的硅渣保护层；

（四）加入造渣剂：每炉倒水后坩埚内剩余一定量硅水：步骤（3）后缓慢加入造渣剂进行造渣精炼，造渣精炼完成后将渣扒除干净，倒出高纯硅水，随后向中频炉内继续添加硅粉，熔化完后加造渣剂精炼；

（五）扒渣倒水：扒除浮渣，倒出部分硅液，留少量硅液在坩埚内，进行下一炉的熔硅和造渣精炼。

2.根据权利要求1所述的非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，其特征在于：所述的坩埚为氧化铝坩埚、氧化锆坩埚或刚玉莫来石坩埚中的一种。

3.根据权利要求1所述的非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，其特征在于：步骤（2）中的石墨电极包括超高功率电极、高功率电极、普通功率电极。

4.根据权利要求1所述的非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，其特征在于：步骤（3）中硅渣保护层主要成分为硅和二氧化硅混合物，粘附于坩埚内壁，熔炼过程不脱落。

5.根据权利要求1所述的非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，其特征在于：步骤（2）中底部和四周铺上硅粉粒度为200-500目。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的硅渣保护层主要成分为硅和二氧化硅混合物，粘附于坩埚内壁，熔炼过程不脱落。

7.根据权利要求1所述的非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，其特征在于：步骤（3）中硅粉的粒度为10目-1000目，优选200目-500目，硅粉填充高度高于正常熔炼硅液面高度，熔化过程中不得将炉衬内壁上粘附的硅渣保护层捅落破坏。

8.根据权利要求1所述的非石墨坩埚在中频炉上精炼硅的方法，其特征在于：步骤（3）中保持硅液温度在1420℃-1430℃并加大冷却水流量，降低炉壁温度，使硅渣保护层在炉壁内衬形成并得到生长。