CN104816107B - 中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂及其制备方法，所述钎剂为以江西锂云母提锂后所得沉锂母液为基础溶液，经除杂后得富含K、Rb、Cs溶液作为原料溶液，通过配料添加氟化铝、氟化钾、氟化铷和氟化铯的一种或几种制备混合型钎剂，所添加的上述金属盐亦可采用锂云母提取而得。由于锂云母中富含铷铯，从而大大降低了新型钎剂的生产成本，同时对江西锂云母矿也实现资源最大化利用。本发明适用于铝合金及高镁合金焊接，尤其对镁含量高的合金有特殊的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钎焊用钎剂，尤其涉及一种适用于铝合金及高镁合金焊接用的中温型防腐蚀钎剂及其制备方法。
背景技术
钎焊法是采用比母材熔点低的材料作钎料，将焊件和钎料加热到钎料熔点但低于母材熔化的温度，利用液态钎料的润湿作用填充接头间隙，与母材互相扩散从而使相同或不同合金构建相结合的技术。其广泛应用于各技术领域，从贵金属到普通合金材料，比如金、银的焊接，汽车、热交换器管道的焊接等等。
按照所采用钎料的熔点，通常以450℃作为界限将钎焊划分为硬钎焊和软钎焊。在铝钎剂中，软钎剂的基质常用有机物，其钎焊温度不能超过350℃，容易焦化。因此在此温度以上都得使用熔盐钎剂。在铝及其合金的钎焊过程中，氯化物钎剂活性和热稳定性好、流动性优良、方便使用、价格低廉等优点被广泛应用。但其最大缺点是对母材存在强烈的电化学腐蚀、吸湿性强，钎剂不易保存。在钎焊区残渣吸潮后腐蚀钎焊件，导致钎剂性能变坏，甚至失效。
钎焊的熔剂，简称钎剂，是钎焊过程中用的熔剂，与钎料相配合，是保证钎焊过程顺利进行和获得致密接头不可缺少的。钎剂的作用是清除熔融钎料和母材表面的氧化物，保护钎料及母材表面不被继续氧化，改善钎料对母材的润湿性能，促进界面活化，使其能顺利地实现钎焊过程。
Nocolok氟铝酸钾是由上世纪70年代后期发展起来的一种不溶性、不吸潮的防腐蚀钎剂。该钎剂最大不足操作温度(600℃)过高，多半的铝合金由于其过烧温度低于600℃而不能用氟铝酸钾钎剂钎焊。目前已有氟铝酸铯钎剂可满足与低温合金焊接，如：中国专利CN200910039132.4，樊铭骥以Zn-Al合金为钎料，合金熔点温度为385～420℃，以氟铝酸铯为钎剂，熔点温度为420℃，可用于低熔点合金焊接，但由于采用单一氟铝酸铯，成本昂贵难以实现产业化。
同时，由于铯资源稀缺，价格昂贵限制氟铝酸铯类钎剂发展与应用。因此，对三元系钎剂的研究和应用，无论是在进一步降低钎剂的熔化温度、改善性能和降低成本方面，都具有重大的意义和研究价值。而江西宜春锂云母矿中含有Li、Na、K、Rb、Cs、Al和F等多种有价值的金属和非金属元素，具有极大的经济价值，锂云母矿中Li2O含量在4～5wt.％，仅次于锂辉石的6～8wt.％；K2O含量可高达8.5wt.％，并且Rb含量可达到1～1.5wt.％，由于Rb至今未找到其单独存在的矿石，因此Rb具有很大的开采价值；Cs含量可达0.2～0.4wt.％；同时F含量高达6～8wt.％。
发明内容
鉴于现有技术所存在的上述问题，本发明旨在公开一种中温型防腐蚀铝酸盐钎剂及其制备方法，利用江西锂云母提锂后所得沉锂母液为基础溶液，提供一种中温型防腐蚀的新型钎剂及其制备方法，该钎剂不吸潮、难溶于水、不形成腐蚀原电池的电解液，克服了铝钎焊接头在大气中腐蚀的问题。中温条件下钎剂的湿润性和延展性优良，焊接产品无虚焊、焊缝细、强度高，钎剂焊接过程中去除表面氧化膜和隔氧作用。
本发明的技术解决方案是这样实现的：
一种中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以江西宜春锂云母提锂后所得沉锂母液为基础溶液，经除杂浓缩后得富含K、Rb、Cs原料溶液；
(2)分别称取定量金属盐加至前述除杂后的基础溶液1000mL中，所述金属盐至少包括下述一种以上：AlCl3﹒6H2O(AR,≥99.55％)为1081g-1563.45g，KF(AR,≥99.95％)为126.11g-194.55g,CsF(AR,≥99％)为100g-585.55g，RbF(AR,≥99％)为30-80g；
(3)加去离子水完全溶解制成溶液；
(4)进而逐滴加入氢氟酸溶液，HF(AR,≥45％)为60-1500mL，并不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料；
(5)所述絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干后得所述钎剂，继而粉碎、筛分获得成品。
具体的，锂云母经氯化焙烧、选择浸出、络合沉淀除杂与净化及碳化沉锂制备电池级碳酸锂后得沉锂母液，所述沉锂母液经浓缩除去钠盐后控制溶液中Li含量为0.2～3g/L、Na含量≤2g/L、K含量为15～35g/L、Rb含量为150～220g/L和Cs含量为15～50g/L。
进一步的，步骤(2)中所述AlCl3﹒6H2O，KF，CsF，RbF，LiF可以是以江西宜春锂云母为矿源提取而得。
步骤(2)中向基础溶液中添加了Li F(AR,≥99.85％)5-15g，LiF作为改性剂，用以提高所述钎剂的防腐性能。
进一步的，所述LiF可以是以江西宜春锂云母为矿源提取而得。
本发明同时公开了一种中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂，其为以江西宜春锂云母提锂后所得沉锂母液为基础溶液，经除杂后得富含K、Rb、Cs原料溶液制备而得的混合型钎剂；或是以江西宜春锂云母为矿源提取的至少包括K、Rb、Cs、Al元素的金属盐为原料，制备的混合型钎剂；所述钎剂至少包括两种以上的下述化合物：
KAlF4≤55wt.％，
K3AlF6≤46wt.％，
KF≤55wt.％，
RbF≤60wt.％，
RbAlF4≤35wt.％，
Rb3AlF6≤28wt.％，
CsF≤50wt.％，
CsAlF4≤44wt.％，
Cs3AlF6≤36wt.％；
余者为杂质。
具体的，所述钎剂可以包括Rb3AlF6-RbAlF4-K3AlF6三元共晶体，其中AlF3、RbF和KF的质量分数分别为20～55wt.％、25～60wt.％、20～50wt.％。
或者，所述钎剂还可以包括Cs3AlF6-K3AlF6二元共晶体，其中AlF3、CsF、KF的质量分数分别为22～57wt.％、22～50wt.％和20～55wt.％。
或者，所述钎剂也可包括Rb3AlF6-RbAlF4-Cs3AlF6-K3AlF6四元共晶体，其中AlF3、RbF、CsF和KF的质量分数分别为30～55wt.％、10～35wt.％、5～40wt.％和20～35wt.％。
或者，所述钎剂也可包括Rb3AlF6-CsAlF4-Cs3AlF6-K3AlF6四元共晶体，其中AlF3，RbF，CsF，KF的质量分数分别为15～45wt.％，10～20wt.％，10～40wt.％和15～35wt.％。
上述钎剂中可以包括锂阳离子，即通过添加LiF≤5wt.％作为改性剂，以提高所述钎剂的防腐蚀性能。
本发明以江西锂云母提锂后所得沉锂母液为基础溶液，经除杂后得富含K、Rb、Cs溶液作为原料溶液，通过配料添加氟化铝、氟化钾、氟化铷和氟化铯的一种或几种制备混合型钎剂，所添加的上述金属盐亦可采用锂云母提取而得。由于锂云母中富含铷铯，从而大大降低了新型钎剂的生产成本，同时对江西锂云母矿也实现资源最大化利用。
本发明所述的新型钎剂操作温度从450～600℃均具有良好湿润性和延展性，并可去除母材和钎料表面的氧化膜；以液态薄层覆盖钎焊金属和钎料表面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；还起界面活性作用，改善液态钎料对钎焊金属表面的润湿。
本发明所述包括Rb3AlF6-RbAlF4-K3AlF6三元共晶体的钎剂，其熔化温度低于530～540℃，流动性、填缝性及焊接强度等钎焊性能均良好，因此，含有成本相对低廉且无腐蚀的Rb3AlF6-RbAlF4-K3AlF6三元共晶体的钎剂有效地解决了中温新型钎剂的关键技术难题。
而由于CsAlF4熔点低至420℃，则可应用于高镁合金、铜等低熔点合金的焊接。
本发明在制备适应于不同焊接温度的钎剂同时，还对锂云母提锂过程中联产的大量钾、铷、铯盐进行综合利用，解决因铷、铯资源稀缺价格导致价格昂贵，不能大规模应用的问题，同时为铷、铯资源利用开发新的领域及推广应用，生产出焊接性能优良、价格相对低廉的新型钎剂。
综上，本发明基于江西宜春锂云母矿提锂应用于电池级碳酸锂，对矿中其他金属元素实现综合利用，一方面解决了铷资源稀缺提取困难等问题，打破我国铷、铯依赖于进口的历史局面，另一方面对提锂过程中工艺整合，直接利用提锂过程中间或副产品制备新型钎剂，大大缩短了钎剂生产工序，从原料、制备、运输等各个环节大大降低了综合制备成本，尤其是获得了性能优良的中温型防腐蚀铝酸盐钎剂，适用于铝合金及高镁合金焊接，尤其对镁含量高的合金有特殊的活性。
具体实施方式
本发明所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂的制备方法，以江西宜春锂云母提锂后所得沉锂母液为基础溶液，经除杂浓缩后得富含K、Rb、Cs原料溶液；分别称取定量金属盐加至前述除杂后的基础溶液1000mL中，所述金属盐至少包括下述一种以上：AlCl3﹒6H2O(AR,≥99.55％)为1081g-1563.45g，KF(AR,≥99.95％)为126.11g-194.55g，CsF(AR,≥99％)为100g-585.55g，RbF(AR,≥99％)为30-80g，LiF(AR,≥99.85％)为5-15g，加去离子水完全溶解制成溶液，进而逐滴加入氢氟酸溶液，并不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料，所述絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干后得所述钎剂，继而粉碎、筛分获得所述钎剂成品。
下述实施例中使用的Li、K、Rb、Cs、Al等原料均由江西合纵锂业科技有限公司提供，其以江西宜春锂云母为矿源，采用氯化焙烧法提取金属元素，锂云母经氯化焙烧、选择浸出、络合沉淀除杂与净化及碳化沉锂制备电池级碳酸锂后所得母液，母液经浓缩除去钠盐后得精制钾铷铯溶液，然后经萃取分离制备铷铯盐，所得产品成分见表1所示。
表1 钎剂主要原料组分
以江西宜春锂云母为原料，锂云母经氯化焙烧、选择浸出、络合沉淀除杂与净化及碳化沉锂制备电池级碳酸锂后所得母液，母液经浓缩除去钠盐后得富含钾铷铯原料溶液，所述原料溶液中各碱金属离子浓度如表2所示。
表2 精致沉锂母液除杂浓缩后所得原料溶液各组分
所制备钎剂的检测方法：
熔融实验：将5g钎剂置于镍金坩埚中，放置于马弗炉中保温一定时间，观察熔化情况及冷却后的结晶情况，记录保温温度。
摊流试验：将定量的钎剂放置于与氢火焰距离8cm的铝板上(铝板规格为50mm*50mm*2mm)，于600℃加热1min，观察其现象，并测量钎剂流布面积。
抗腐蚀性实验：在特定的试验箱内，将含有氯化钠、pH值为6.5～7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾至待测样品上，经过一定时间观察其表面腐蚀状态(以天计)。宏观检测试样的外观，腐蚀缺陷如点蚀、裂纹、气泡等的分布和数量。
实施例1:
钎剂的制备：以表2中1#溶液为原料溶液，定量取1000mL，分别称取定量的AlCl3﹒6H2O1081g、KF 126.11g加入至原料溶液、然后加离子水溶解制成溶液，待溶解完成后逐滴加入氢氟酸溶液745mL，同时不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干得Rb3AlF6-RbAlF4-Cs3AlF6-K3AlF6四元共晶新型钎剂，然后粉碎、筛分获得1#样品。控制RbF质量比为30.74wt.％，KF质量比为20.66wt.％，AlF3质量比为40.85wt.％，CsF的质量分数为6.88wt.％。
实施例2:
钎剂的制备：以表2中2#溶液为原料溶液，定量取1000mL，分别称取定量的AlCl3﹒6H2O1563.45g、KF 194.55g、CsF 585.55g加入至原料溶液，然后加离子水溶解制成溶液，待溶解完成后逐滴加入氢氟酸溶液1014mL，，同时不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干得Rb3AlF6-CsAlF4-Cs3AlF6-K3AlF6四元共晶体新型钎剂，然后粉碎、筛分获得2#样品。控制CsF质量比为40wt.％，KF质量比为15wt.％，RbF的质量比为15wt.％，AlF3质量比为38.95wt.％。
实施例3：
钎剂的制备：以表2中3#溶液为原料溶液，定量取1000mL，然后加入LiF 12.5g、KF143g、CsF100g和AlCl3﹒6H2O 1400g加热搅拌溶解，待完全溶解后缓慢加入氢氟酸774mL，同时不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干得混合氟铝酸盐新型钎剂，然后粉碎、筛分获得3#样品。控制RbF质量比为24wt.％，CsF质量比为15.5wt.％，KF质量比为18.75wt.％，AlF3质量比为43wt.％，NaF质量分数为0.5wt.％，LiF的质量分数为1.5wt.％。采用沉锂母液制备氟铝酸盐大大缩短了工艺流程，降低了生产成本，以利于工业化生产，改性后的氟铝酸盐钎剂具有更强的防腐蚀性能。
实施例4：
钎剂的制备：以表2中4#溶液为原料溶液，定量取1000mL，然后加入LiF 5.65g、KF123g、CsF 110g和AlCl3﹒6H2O 1460g加热搅拌溶解，待完全溶解后缓慢加入氢氟酸805mL，同时不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干得混合氟铝酸盐新型钎剂，然后粉碎、筛分获得4#样品。控制RbF质量比为24.25wt.％，CsF质量比为13.5wt.％，KF质量比为15.52wt.％，AlF3质量比为45.76wt.％，NaF质量分数为0.25wt.％，LiF的质量分数为0.72wt.％。采用沉锂母液制备氟铝酸盐大大缩短了工艺流程，降低了生产成本，以利于工业化生产，改性后的氟铝酸盐钎剂具有更强的防腐蚀性能。
本发明所述的钎剂也可以江西宜春锂云母为矿源，采用氯化焙烧法提取的金属元素作原料，制备而得到，详见下述实施例。
实施例5：
钎剂的制备：分别定量称取的AlCl3﹒6H2O 196.56g、氟化铷35.15g、氟化钾42g用去离子水溶解制成溶液，然后逐渐加入氢氟酸溶液123.36mL，同时不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干得Rb3AlF6-RbAlF4-K3AlF6三元共晶新型钎剂，然后粉碎、筛分获得5#样品。控制RbF质量比为35wt.％，KF质量比为40wt.％，AlF3质量比为24.5wt.％。制备的钎剂需要达到：成分准确，不含游离的KF、KCl、RbCl等。熔化温度最高不得超过600℃，在铝片上加热熔化时不得有难熔的残余物堆积；比表面大，易于在水中悬浮。
实施例6：
钎剂的制备：分别定量称取的AlCl3﹒6H2O 334.28g、氟化铷46.01g、氟化钾18g用去离子水溶解制成溶液，然后逐渐加入氢氟酸溶液183.58mL，同时不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干得Rb3AlF6-RbAlF4-K3AlF6三元共晶新型钎剂，然后粉碎、筛分获得6#样品。控制RbF质量比为45wt.％，KF质量比为17.5wt.％，AlF3质量比为37wt.％。
实施例7：
钎剂的制备：分别称取定量的AlCl3﹒6H2O 368.72g、氟化铷59.2g用去离子水溶解制成溶液，然后逐渐加入氢氟酸溶液210.98mL，同时不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干得Rb3AlF6-K3AlF6二元共晶新型钎剂，然后粉碎、筛分获得7#样品。控制RbF质量比为58.56wt.％，AlF3质量比为41.32wt.％。氟铝酸铷熔点控制在480～487℃，可用于高镁合金管件的焊接。
实施例8：
钎剂的制备：分别称取定量的氯化铝161.60g、氟化铯51.05g用去离子水溶解制成溶液，待溶解完成后逐滴加入氢氟酸溶液90mL，同时不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干得Cs3AlF6-K3AlF6二元共晶新型钎剂，然后粉碎、筛分获得8#样品。控制CsF质量比为50wt.％，AlF3质量比为49.62wt.％。氟铝酸铷熔点控制在418～425℃，可用于低熔点合金管件的焊接。
各实施例制备的新型铝酸盐钎剂性能检测见表3。分别为钎剂熔融温度、延展性、澄清程度、流布面积以及平铺后有无堆积物，并且观察防腐性能等。采用差热扫描量热法检测钎剂的熔点。
表3 各钎剂的性能指标
新型钎剂的防腐蚀性能通过氯化钠盐水喷雾装置进行喷雾处理，分不同时间段进行水溶，观察水相澄清程度，测试结果见表4所示。结果表明，通过对氟铝酸盐钎剂的改性以及新型钎剂随着Rb、Cs量增大，防腐蚀能力明显增强。
表4各钎剂防腐蚀性能结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)以江西宜春锂云母提锂后所得沉锂母液为基础溶液，经络合沉淀除杂浓缩后得富含K、Rb、Cs原料溶液；
(2)分别称取定量金属盐加至富含K、Rb、Cs原料溶液1000mL中，所述金属盐包括下述金属盐的一种或多种：AlCl3﹒6H2O为1081g-1563.45g，KF为126.11g-194.55g，CsF为100g-585.55g，RbF为30-80g；
(3)加去离子水完全溶解制成溶液；
(4)进而逐滴加入氢氟酸溶液，HF为60-1500mL，并不停的搅拌，使两者充分反应，得到絮凝浆料；
(5)所述絮凝浆料经过滤、洗涤、烘干后得所述钎剂，继而粉碎、筛分获得成品。
2.如权利要求1所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所得原料溶液中，Li含量为0.2～3g/L、Na含量为≤2g/L、K含量为15～35g/L、Rb含量为150～220g/L和Cs含量为15～50g/L。
3.如权利要求2所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述AlCl3﹒6H2O，KF，CsF，RbF是以江西宜春锂云母为矿源提取而得。
4.如权利要求1～3任一所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中向原料溶液中添加了LiF5-15g。
5.如权利要求4所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂的制备方法，其特征在于：
所述LiF是以江西宜春锂云母为矿源提取而得。
6.一种中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂，其特征在于：
其为以江西宜春锂云母提锂后所得沉锂母液为基础溶液，经除杂后得富含K、Rb、Cs的原料溶液制备而得的混合型钎剂；或是以江西宜春锂云母为矿源提取的至少包括K、Rb、Cs、Al元素的金属盐为原料，制备的混合型钎剂；所述钎剂至少包括两种下述化合物：
KAlF4≤55wt.％，
K3AlF6≤46wt.％，
KF≤25wt.％，
RbF≤60wt.％，
RbAlF4≤35wt.％，
Rb3AlF6≤28wt.％，
CsF≤50wt.％，
CsAlF4≤44wt.％，
Cs3AlF6≤36wt.％，
余者为杂质。
7.如权利要求6所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂，其特征在于：
所述钎剂包括Rb3AlF6-RbAlF4-K3AlF6三元共晶体，其中AlF3、RbF和KF的质量分数分别为20～55wt.％、25～60wt.％、20～50wt.％。
8.如权利要求6所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂，其特征在于：
所述钎剂包括Cs3AlF6-K3AlF6二元共晶体，其中AlF3、CsF、KF的质量分数分别为22～
57wt.％、22～50wt.％和20～55wt.％。
9.如权利要求6所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂，其特征在于：
所述钎剂包括Rb3AlF6-RbAlF4-Cs3AlF6-K3AlF6四元共晶体，其中AlF3、RbF、CsF和KF的质量分数分别为30～55wt.％、10～35wt.％、5～40wt.％和20～35wt.％；
或包括Rb3AlF6-CsAlF4-Cs3AlF6-K3AlF6四元共晶体，其中AlF3，RbF，CsF，KF的质量分数分别为15～45wt.％，10～20wt.％，10～40wt.％和15～35wt.％。
10.如权利要求6～9任一所述的中温型防腐蚀氟铝酸盐钎剂，其特征在于：
其中包括锂阳离子，LiF≤5wt.％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |