CN104803862A - 一种醚胺类浮选剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：1）常温常压下，将氯代烷基胺盐酸盐与缚酸剂置于溶剂中充分反应，析出白色针状晶体，加入干燥剂，搅拌，过滤，收集滤液；2）向滤液中加入碱金属的氢化物，升温至体系微沸，充分反应；3）反应结束，过滤，除去滤液中的溶剂；4）调节上步除溶剂后的滤液的pH，萃取，分出萃取剂层，干燥至恒重；5）调节上步干燥后的萃取剂层的pH，萃取，分出水层，干燥，得醚胺盐酸盐；6）用无机碱溶液调节醚胺盐酸盐的pH；萃取，分出有机层，除有机层中的溶剂，得产物。本发明为常压反应，操作安全，且工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种醚胺类浮选剂的合成方法。
背景技术
醚胺是一种阳离子型表面活性剂，浮选试验研究证明醚胺具有脂肪烷胺类同等的浮选性质和捕收性能，在胺的烷基上引入一个醚基可以显著降低熔点，因此，可以克服长链脂肪胺在常温下是固体，在水中难溶，浮选过程不能充分分散进而无法发挥最大的捕收性能等缺点。
醚胺具有浮选速度快、选择性好以及泡沫产品的输送、脱水等较易处理等优点，对于改善赤铁矿选矿指标是一种卓有成效和具有广阔前途的药剂。目前醚胺类浮选剂的合成方法主要是由丙烯腈与醇在强碱性物质的催化下缩合成醚腈，然后醚腈在催化剂雷尼镍的存在下加氢还原成醚胺。尽管该方法产率较高，但是该工艺包含加氢还原过程，对设备操作要求较高，而且氢化还原过程中容易发生副反应，生成仲胺、叔胺等，增加了产物分离的难度，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醚胺类浮选剂的合成方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种醚胺类浮选剂的合成方法，步骤如下：
1）常温常压下，将氯代烷基胺盐酸盐与缚酸剂置于溶剂中充分反应，析出白色针状晶体，加入干燥剂，搅拌，过滤，收集滤液；
2）向滤液中加入碱金属的氢化物，升温至体系微沸，充分反应；
3）反应结束，过滤，除去滤液中的溶剂；
4）调节上步除溶剂后的滤液的pH，萃取，分出萃取剂层，干燥至恒重；
5）调节上步干燥后的萃取剂层的pH，萃取，分出水层，干燥，得醚胺盐酸盐；
6）用无机碱溶液调节醚胺盐酸盐的pH；萃取，分出有机层，除有机层中的溶剂，得产物。
所述的缚酸剂为三乙胺、乙二胺、咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、N,N’-二甲苯胺中的至少一种。
所述的溶剂为脂肪醇；所述脂肪醇为正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇中的至少一种。
所述的干燥剂为碱金属碳酸盐。
缚酸剂、氯代烷基胺盐酸盐、碱金属的氢化物、脂肪醇、干燥剂的摩尔比为1:(1～1.5) :(1～1.5) :(4～8) :(0.15～0.2)。
步骤1）中，反应时间为1-4h。
步骤2）中，反应温度为80-120℃；反应时间为1-5h。
步骤4）-5）中，用1.0～2.5mol/L的盐酸溶液调节pH至3-7。
步骤4）-6）中，萃取所用的萃取剂为醚类溶剂、醇醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、酯类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种。
步骤6）中，所述的无机碱溶液为碱金属碳酸盐溶液或碱金属碳酸氢盐溶液中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明为常压反应，操作安全，且工艺简单，成本低。
具体来说：
1 本发明为常压反应，设备投资少，操作简便安全。
2 成本低。原料简单、易得，无需催化剂，脂肪醇既作溶剂又作反应原料，副产物少。
3 反应工艺难度低。本发明反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯。
附图说明
图1为实施例1得到的己基乙基醚胺的红外谱图。
图2为实施例1得到的己基乙基醚胺的质谱图。
图3为实施例3得到的辛基乙基醚胺的红外谱图。
图4为实施例3得到的辛基乙基醚胺的质谱图。
图5为实施例5得到的癸基丙基醚胺的红外谱图。
图6为实施例5得到的癸基丙基醚胺的质谱图。
具体实施方式
一种醚胺类浮选剂的合成方法，步骤如下：
1）常温常压下，将氯代烷基胺盐酸盐与缚酸剂置于溶剂中充分反应，析出白色针状晶体，加入干燥剂，搅拌，过滤，收集滤液；
2）向滤液中加入碱金属的氢化物，升温至体系微沸，充分反应；
3）反应结束，过滤，除去滤液中的溶剂；
4）调节上步除溶剂后的滤液的pH，萃取，分出萃取剂层，干燥至恒重；
5）调节上步干燥后的萃取剂层的pH，萃取，分出水层，干燥，得醚胺盐酸盐；
6）用无机碱溶液调节醚胺盐酸盐的pH；萃取，分出有机层，除有机层中的溶剂，得产物。
优选的，所述的缚酸剂为三乙胺、乙二胺、咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、N,N’-二甲苯胺中的至少一种；进一步优选的，为三乙胺。
优选的，所述的溶剂为脂肪醇；所述脂肪醇为正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇中的至少一种。
优选的，所述的干燥剂为碱金属碳酸盐；进一步优选的，为碳酸钾。
优选的，缚酸剂、氯代烷基胺盐酸盐、碱金属的氢化物、脂肪醇、干燥剂的摩尔比为1:(1～1.5) :(1～1.5) :(4～8) :(0.15～0.2)。
优选的，步骤1）中，反应时间为1-4h。
优选的，步骤2）中，反应温度为80-120℃；反应时间为1-5h。
优选的，步骤4）-5）中，用1.0～2.5mol/L的盐酸溶液调节pH至3-7。
优选的，步骤4）-6）中，萃取所用的萃取剂为醚类溶剂、醇醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、酯类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种；进一步优选的，为乙醚、异丙醚、石油醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、二乙醇单丁醚、正己烷、环氧环己烷、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；进一步优选的，步骤6）中，所用的萃取剂为氯仿。
优选的，步骤6）中，所述的无机碱溶液为碱金属碳酸盐溶液或碱金属碳酸氢盐溶液中的至少一种；进一步优选的，为质量浓度为1～5%的碳酸钠溶液、质量浓度为1～5%的碳酸钾溶液中的至少一种；
优选的，步骤6）中，调节pH至7～11；
说明：本发明实例中NaH的使用形式为：50wt%NaH/石蜡，灰白色粉末。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例 1 ：
(1)常温常压下，圆底烧瓶中加入0.1mol氯乙胺盐酸盐，0.64mol正己醇，在搅拌下滴加0.1mol三乙胺，逐渐析出白色针状晶体，反应1h后加入2.17g干燥剂碳酸钾0.016mol，继续搅拌30min，过滤，收集滤液；
(2)将上步所得滤液倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，加入0.1mol氢化钠(4.80g，50wt%)，升温至80℃，并维持恒温反应2h。
(3)旋蒸除溶剂：反应结束后，过滤，将滤液置于旋转蒸发器中，80℃下旋蒸抽掉溶剂。
(4)中和除盐：收集旋蒸后滤液，用1.5mol/L盐酸溶液调节溶液pH至5，用乙醚萃取，分出上层溶剂层，放入真空干燥箱中于80℃、-0.08MPa条件下烘干。
(5)萃取除溶剂：取出烘干后溶剂层，用1.5mol/L盐酸溶液调节溶液pH至4，加入乙醚，萃取，分出下层水层，放入真空干燥箱于80℃、-0.08MPa条件下烘干得醚胺盐酸盐。
(6)制备醚胺纯品：用2wt%碳酸钠溶液中和上步得到的醚胺盐酸盐，调节pH至9，加入氯仿，萃取，分出氯仿层，45℃旋蒸抽掉溶剂即得己基乙基醚胺纯品。收率达到92%。
图1为实施例1得到的己基乙基醚胺的红外谱图；图2为实施例1得到的己基乙基醚胺的质谱图。
对应的，如下两表为相应的图谱解析：
表 1 ：己基乙基醚胺红外谱图主要吸收峰对应的官能团
表 2 ：己基乙基醚胺质谱图说明
实施例 2 ：
(1)常温常压下，在圆底烧瓶中加入0.1mol氯丙胺盐酸盐，0.64mol正庚醇，在搅拌下滴加0.1mol三乙胺，逐渐析出白色针状晶体，反应1h后加入0.019mol干燥剂碳酸钾，继续搅拌30min，过滤，收集滤液；
(2)将上步所得滤液倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，加入0.11mol氢化钠((5.28g，50wt%)，升温至85℃，并维持恒温反应3h。
(3)旋蒸除溶剂：反应结束后，过滤，将滤液置于旋转蒸发器中，90℃下旋蒸掉溶剂。
(4)中和除盐：收集旋蒸后滤液，用1.70mol/L盐酸溶液调节溶液pH至5，用乙醚萃取，分出上层溶剂层，放入真空干燥箱中于85℃、-0.08MPa条件下烘干。
(5)萃取除溶剂：取出烘干后溶剂层，用1.7mol/L盐酸溶液调节溶液pH至3，加入乙醚，萃取，分出下层水层，放入真空干燥箱于85℃、-0.08MPa条件下烘干得醚胺盐酸盐。
(6)制备醚胺纯品：用3wt%碳酸钠溶液中和上步得到的醚胺盐酸盐，调节pH至10，加入氯仿，萃取，分出氯仿层，45℃旋蒸抽掉溶剂即得庚基丙基醚胺纯品。收率达到90%。
实施例 3 ：
(1)常温常压下，在圆底烧瓶中加入0.1mol氯乙胺盐酸盐，0.57mol正辛醇，在搅拌下滴加0.1mol三乙胺，逐渐析出白色针状晶体，反应2h后加入0.02mol干燥剂碳酸钾，继续搅拌30min，过滤，收集滤液；
(2)将上步得到的滤液倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，加入0.12mol氢化钠(5.76g，50wt%)，升温至90℃，并维持恒温反应2h。
(3)旋蒸除溶剂：反应结束后，过滤，将滤液置于旋转蒸发器中，95℃下旋蒸抽掉溶剂。
(4)中和除盐：收集旋蒸后滤液，用1.90mol/L盐酸溶液调节溶液pH至6，用乙醚萃取，分出上层溶剂层，放入真空干燥箱中于85℃、-0.08MPa条件下烘干。
(5)萃取除溶剂：取出烘干后溶剂层，用1.90mol/L盐酸溶液调节溶液pH至4，加入异丙醚，萃取，分出下层水层，放入真空干燥箱于85℃、-0.08MPa条件下烘干得醚胺盐酸盐。
(6)制备醚胺纯品：用3wt%碳酸钠溶液中和上步得到的醚胺盐酸盐，调节pH至10，加入氯仿，萃取，分出氯仿层，45℃旋蒸抽掉溶剂即得辛基乙基醚胺纯品。收率达到89%。
图3为实施例3得到的辛基乙基醚胺的红外谱图。图4为实施例3得到的辛基乙基醚胺的质谱图。
对应的，如下两表为相应的图谱解析：
表 3 ：辛基乙基醚胺红外谱图主要吸收峰对应的官能团
表 4 ：辛基乙基醚胺质谱图说明
实施例 4 ：
(1)常温常压下，在圆底烧瓶中加入0.1mol氯丙胺盐酸盐，0.50mol正壬醇，在搅拌下滴加0.1mol三乙胺，逐渐析出白色针状晶体，反应3h后加入0.019mol干燥剂碳酸钾，继续搅拌30min，过滤，收集滤液；
(2)将上步得到的滤液倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，加入0.13mol氢化钠(6.24g，50wt%)，升温至100℃，并维持恒温反应1.5h。
(3)旋蒸除溶剂：反应结束后，过滤，将滤液置于旋转蒸发器中，100℃下旋蒸抽掉溶剂。
(4)中和除盐：收集旋蒸后滤液，用2.00mol/L盐酸溶液调节溶液pH至5，用乙醚萃取，分出上层溶剂层，放入真空干燥箱中于100℃、-0.08MPa条件下烘干。
(5)萃取除溶剂：取出烘干后溶剂层，用2.00mol/L盐酸溶液调节溶液pH至3，加入石油醚，萃取，分出下层水层，放入真空干燥箱于85℃、-0.08MPa条件下烘干得醚胺盐酸盐。
(6)制备醚胺纯品：用5wt%碳酸钠溶液中和上步得到的醚胺盐酸盐，调节pH至11，加入氯仿，萃取，分出氯仿层，45℃旋蒸抽掉溶剂即得壬基丙基醚胺纯品。收率达到90%。
实施例 5 ：
(1)常温常压下，在圆底烧瓶中加入0.1mol氯丙胺盐酸盐，0.58mol正癸醇，在搅拌下滴加0.1mol三乙胺，逐渐析出白色针状晶体，反应3h后加入2.33g干燥剂碳酸钾0.017mol，继续搅拌30min，过滤，收集滤液；
(2)将上步得到的滤液倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，加入0.13mol氢化钠(6.24g，50wt%)，升温至120℃，并维持恒温反应2h。
(3)旋蒸除溶剂：反应结束后，过滤，将滤液置于旋转蒸发器中，150℃下旋蒸抽掉溶剂。
(4)中和除盐：收集旋蒸后滤液，用2.00mol/L盐酸溶液调节溶液pH至5，用乙醚萃取，分出上层溶剂层，放入真空干燥箱中于130℃、-0.08MPa条件下烘干。
(5)萃取除溶剂：取出烘干后溶剂层，用2.00mol/L盐酸溶液调节溶液pH至3，加入异丙醚，萃取，分出下层水层，放入真空干燥箱于130℃、-0.08MPa条件下烘干得醚胺盐酸盐。
(6)制备醚胺纯品：用4wt%碳酸钠溶液中和上步得到的醚胺盐酸盐，调节pH至10.5，加入氯仿，萃取，分出氯仿层，45℃旋蒸抽掉溶剂即得癸基丙基醚胺纯品。收率达到88%。
图5为实施例5得到的癸基丙基醚胺的红外谱图；图6为实施例5得到的癸基丙基醚胺的质谱图。
对应的，如下两表为相应的图谱解析：
表 5 ：癸基丙基醚胺红外谱图主要吸收峰对应的官能团
表 6 ：癸基丙基醚胺质谱图说明
Claims (10)
1.一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：步骤如下：
1）常温常压下，将氯代烷基胺盐酸盐与缚酸剂置于溶剂中充分反应，析出白色针状晶体，加入干燥剂，搅拌，过滤，收集滤液；
2）向滤液中加入碱金属的氢化物，升温至体系微沸，充分反应；
3）反应结束，过滤，除去滤液中的溶剂；
4）调节上步除溶剂后的滤液的pH，萃取，分出萃取剂层，干燥至恒重；
5）调节上步干燥后的萃取剂层的pH，萃取，分出水层，干燥，得醚胺盐酸盐；
6）用无机碱溶液调节醚胺盐酸盐的pH；萃取，分出有机层，除有机层中的溶剂，得产物。
2.根据权利要求1所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：所述的缚酸剂为三乙胺、乙二胺、咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、N,N’-二甲苯胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为脂肪醇；所述脂肪醇为正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：所述的干燥剂为碱金属碳酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：缚酸剂、氯代烷基胺盐酸盐、碱金属的氢化物、脂肪醇、干燥剂的摩尔比为1:(1～1.5) :(1～1.5) :(4～8) :(0.15～0.2)。
6.根据权利要求1所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：步骤1）中，反应时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：步骤2）中，反应温度为80-120℃；反应时间为1-5h。
8.根据权利要求1所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：步骤4）-5）中，用1.0～2.5mol/L的盐酸溶液调节pH至3-7。
9.根据权利要求1所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：步骤4）-6）中，萃取所用的萃取剂为醚类溶剂、醇醚类溶剂、烷烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂、酯类溶剂、芳烃类溶剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种醚胺类浮选剂的合成方法，其特征在于：步骤6）中，所述的无机碱溶液为碱金属碳酸盐溶液或碱金属碳酸氢盐溶液中的至少一种。
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