CN104718076A - 层叠片及其制造方法以及表面保护片 - Google Patents

Abstract

本发明得到透明性、耐冲击性、表面硬度、耐候性、成形性、表面平滑性等优良的聚乙烯醇缩醛树脂与甲基丙烯酸树脂的层叠片，并且提供对各种树脂和基材的胶粘性良好的表面保护片。上述课题通过一种层叠片解决，所述层叠片由至少一层的聚乙烯醇缩醛树脂层和与该聚乙烯醇缩醛树脂层密合的至少一层的甲基丙烯酸树脂层构成，构成所述聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳原子数每100个中的缩醛部分的碳原子数在30～70的范围内，所述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度在500～2000的范围内。

Description

层叠片及其制造方法以及表面保护片

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇缩醛树脂类层叠片及其制造方法以及使用该层叠片的表面保护片。更详细而言，涉及透明性、耐冲击性、表面硬度、耐候性、成形性、表面平滑性等优良的、即使在需要高品质的用途中也能够适合使用的层叠片。

背景技术

以往，作为用于保护基材表面的片，已知设置有由热塑性树脂形成的层的表面保护片，作为透明性、表面硬度、耐候性优良的热塑性树脂，通常使用聚酯树脂、甲基丙烯酸树脂。但是，聚酯树脂单独使用时表面硬度小，因此，必须进行硬涂加工，而且成形性也不充分，有时难以在需要拉伸加工、弯曲加工等后加工的领域中使用。另外，甲基丙烯酸树脂的透明性、表面硬度、耐候性优良，并且成形性也优良，适合用作各种成形物的表面保护材料，但耐冲击性不足，因此有时其功能受损。

另一方面，聚乙烯醇缩醛树脂通过将聚乙烯醇(以下有时称为PVA)树脂利用醛进行缩醛化来制造，透明性、耐冲击性、耐候性、成形性、以及与各种基材的胶粘性优良，因此被用在汽车前挡风玻璃、安全玻璃等的中间膜、粘合剂、胶粘剂等广泛的领域中。除这样的优点以外，认为如果能够赋予表面硬度，则也能够适合用作表面保护片。例如，在专利文献1中记载了将聚乙烯醇缩醛层与丙烯酸树脂板等树脂板层叠来改善耐飞散性的技术。另外，在专利文献2中公开了使用聚乙烯醇缩醛树脂作为使用硬度较高的氟系聚合物的片作为保护片时的胶粘剂层。

作为兼顾高表面硬度和耐冲击性的方法，想到如上述专利文献1中记载的发明那样在聚乙烯醇缩醛树脂片的表面上层叠甲基丙烯酸树脂的方法。但是，对于通常的聚乙烯醇缩醛树脂而言，与甲基丙烯酸树脂的胶粘性有时不充分，有时耐冲击性不充分而难以用作表面保护片。此外，聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性并不充分，在作为热成形用途使用的情况下，有时会因热分解、热劣化而引起分解气体的产生、交联凝胶化物的产生等。特别是在与其他树脂组合而在高温下进行熔融成形的情况下，有时容易发生分解、劣化，引起成形物的着色、物性的降低等，有时难以长时间稳定地进行成形、或难以得到所要求的品质的产品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-264289公报

专利文献2：日本特开2009-137012公报

发明内容

发明所要解决的问题

鉴于上述背景技术，本发明的课题在于得到透明性、耐冲击性、表面硬度、耐候性、成形性、表面平滑性等优良的聚乙烯醇缩醛树脂与甲基丙烯酸树脂的层叠片。进而，提供对各种树脂和基材的胶粘性良好的表面保护片。

用于解决问题的方法

本发明人进行深入研究的结果发现，通过将作为聚乙烯醇缩醛树脂的原料使用的聚乙烯醇树脂的聚合度、残留乙酸基量、以及制造聚乙烯醇缩醛树脂时的缩醛种类和缩醛化度控制为特定的范围，能够提供透明性、耐冲击性、表面硬度、耐候性、成形性、表面平滑性以及胶粘性良好的表面保护片。

即，本发明为一种层叠片，其由至少一层的聚乙烯醇缩醛树脂层和与该聚乙烯醇缩醛树脂层密合的至少一层的甲基丙烯酸树脂层构成，构成上述聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳原子数每100个中的缩醛部分的碳原子数在30～70的范围内，上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度在500～2000的范围内。

此外，本发明的层叠片中，优选聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度在55～85摩尔％的范围内。

此外，本发明的层叠片中，优选含有残留乙酸基的构成单元在聚乙烯醇缩醛树脂的全部构成单元中所占的比例在3摩尔％以下的范围内。

此外，本发明的层叠片中，优选聚乙烯醇缩醛树脂为利用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化而得到的树脂，利用碳原子数为4以上的醛进行了缩醛化的乙烯醇单元/利用碳原子数为3以下的醛进行了缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～1/99。

本发明为使用上述层叠片的表面保护片，并且优选上述聚乙烯醇缩醛树脂层和上述甲基丙烯酸树脂层各自仅由一层构成。

此外，本发明为一种层叠片的制造方法，其为制造在聚乙烯醇缩醛树脂层的表面上层叠有甲基丙烯酸树脂层的层叠片的方法，其特征在于，构成上述聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳原子数每100个中的缩醛部分的碳原子数在30～70的范围内，上述聚乙烯醇缩醛的平均聚合度在500～2000的范围内，将该聚乙烯醇缩醛树脂和甲基丙烯酸树脂进行共挤出。

发明效果

根据本发明，能够得到透明性、耐冲击性、表面硬度、耐候性、成形性、表面平滑性等优良的层叠片。特别是能够提供即使在需要高品质的用途中也能够适合使用的表面保护片。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

需要说明的是，在以下的说明中，有时例示出具体的材料、数值，但本发明并不限定于这样的材料、数值。另外，只要没有特别说明，则所例示的材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本发明的层叠片通过将甲基丙烯酸树脂层与聚乙烯醇缩醛树脂层密合地层叠而得到，构成上述聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳原子数每100个中的缩醛部分的碳原子数在30～70的范围内，上述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度在500～2000的范围内。

聚乙烯醇缩醛树脂层的厚度优选为10μm～1000μm的范围、更优选为20μm～800μm的范围、特别优选为30μm～600μm的范围。甲基丙烯酸树脂层的厚度优选为5μm～400μm的范围、更优选为10μm～300μm、特别优选为15μm～200μm的范围。

本发明的层叠片只要通过将各自至少一层的聚乙烯醇缩醛树脂层与甲基丙烯酸树脂层密合地层叠而得到，则其层构成没有限制，可以仅在聚乙烯醇缩醛层的单面上层叠甲基丙烯酸树脂层，也可以在两面上层叠甲基丙烯酸树脂层。另外，可以进一步将层数重叠而层叠。本发明的层叠片的厚度优选在15μm～1.5mm的范围内。

以下，对层叠片中使用的聚乙烯醇缩醛树脂和甲基丙烯酸树脂进行说明。

本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂是具有乙烯醇单元(含有羟基的构成单元)、乙烯基酯单元(含有残留乙酸基的构成单元)和乙烯醇缩醛单元(将两个乙烯醇单元用醛进行缩醛化而得到的单元)的树脂。各单元不受排列顺序的特别限制，可以随机排列，也可以排列成嵌段状，还可以排列成锥状。另外，重复单元间的结合可以是头-尾(Head-to-Tail)，也可以是头-头(Head-to-Head)。

本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂可以通过利用公知的方法使聚乙烯醇树脂与醛反应而合成。

上述聚乙烯醇树脂可以是仅包含乙烯醇单元的均聚物，也可以是包含乙烯醇和可与其共聚的单体的共聚物(以下有时表述为PVA共聚物)。此外，可以是在分子链的中途、末端或侧链导入有羧基等官能团的改性聚乙烯醇树脂。这些聚乙烯醇树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

聚乙烯醇树脂不受其制法的特别限定，例如可以使用通过对聚乙酸乙烯酯等乙烯基酯类聚合物进行皂化而得到的聚乙烯醇树脂。作为用于形成乙烯基酯单元的乙烯基酯单体，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，从能够以良好的生产率得到PVA的观点考虑，优选乙酸乙烯酯。

作为构成PVA共聚物的可共聚的单体，可以列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚类；乙酸烯丙酯、丙基烯丙醚、丁基烯丙醚、己基烯丙醚等烯丙醚类；聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基等具有氧化亚烷基的单体；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类或其酯化物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；具有来源于富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或衣康酸酐等的羧基的单体；具有来源于乙二磺酸、丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等的磺酸基的单体；具有来源于乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲胺、乙烯氧基甲基二乙胺、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙胺、烯丙基乙胺等的阳离子基的单体。

这些可共聚的单体的单元(以下有时表述为共聚单体单元)的含量在构成PVA共聚物的全部单体单元100摩尔％中优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。另外，为了发挥进行共聚的优点，优选0.01摩尔％以上为共聚单体单元。

作为乙烯基酯类聚合物的制造中使用的聚合方法，可以列举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。其中，优选作为在无溶剂下或者在醇等溶剂中进行聚合的方法的本体聚合法或溶液聚合法。对于作为在溶液聚合法中使用的溶剂的醇，通常使用甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为聚合引发剂，可以列举：α,α’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化碳酸正丙酯等过氧化物等。对于聚合温度没有特别限制，通常为0℃～200℃。

对乙烯基酯类聚合物进行皂化时，通常使用碱性物质作为催化剂。作为碱性物质，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等。皂化催化剂中使用的碱性物质的摩尔比相对于乙烯基酯类聚合物中的乙烯基酯单元优选为0.004～0.5、更优选为0.005～0.05。作为皂化催化剂的碱性物质可以在皂化反应的初期统一添加，也可以在皂化反应的中途补充添加。

作为可以在皂化反应时使用的溶剂，可以列举甲醇、乙酸甲酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等。这些溶剂中，优选甲醇。所使用的溶剂优选为调整含水率后的溶剂。溶剂的含水率优选为0.001～1质量％、更优选为0.003～0.9质量％、进一步优选为0.005～0.8质量％。

聚乙烯醇树脂可以是完全皂化后的聚乙烯醇树脂，也可以是部分皂化后的聚乙烯醇树脂、即部分皂化聚乙烯醇树脂。

聚乙烯醇树脂的皂化度优选为97摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上、特别优选为99摩尔％以上。在皂化度小于97摩尔％的情况下，所得到的聚乙烯醇缩醛树脂的热稳定性不充分，有时会因热分解、交联凝胶化而难以进行稳定的熔融成形。

作为在皂化反应后对生成的PVA进行清洗时的清洗液，可以列举甲醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、己烷、水等。其中，优选甲醇、乙酸甲酯、水或它们的混合液。

清洗液的使用量优选以满足后述的碱金属或碱土金属的含量的方式进行设定，通常相对于100质量份PVA优选为300～10000质量份、更优选为500～5000质量份。作为清洗温度，优选为5～80℃、更优选为20～70℃。作为清洗时间，优选为20分钟～100小时、更优选为1小时～50小时。

本发明中使用的PVA中的碱金属或碱土金属的含量相对于100质量份PVA优选为0.00001～1质量份。碱金属或碱土金属的含量小于0.00001质量份的PVA在工业上难以制造。另外，在碱金属或碱土金属的含量多于1质量份的情况下，得到的聚乙烯醇缩醛树脂中残留的碱金属或碱土金属的含量增多，有时会因分解、凝胶化而不能稳定地进行熔融成形。需要说明的是，作为碱金属，可以列举钠、钾等。作为碱土金属，可以列举钙、钡等。另外，碱金属或碱土金属的含量可以通过原子吸光法求得。

PVA的粘度平均聚合度(以下仅简称为聚合度)为500～2000、优选为800～1700、更优选为1000～1500。PVA的聚合度小于500时，聚乙烯醇缩醛树脂成形物的力学物性不足，不能进行稳定的成形。另一方面，PVA的聚合度大于2000时，作为聚乙烯醇缩醛树脂进行热成形时的熔融粘度升高，难以制造成形物。需要说明的是，PVA的聚合度依照JIS-K6726进行测定。

聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的醛没有特别限制。

作为碳原子数为3以下的醛，可以列举例如甲醛(包含多聚甲醛)、乙醛(包含三聚乙醛)、丙醛、乙二醛等。碳原子数为3以下的醛可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些碳原子数为3以下的醛中，从制造的容易性的观点出发，优选以乙醛(包含三聚乙醛)和甲醛(包含多聚甲醛)为主体的醛，特别优选乙醛。

作为碳原子数为4以上的醛，可以列举例如丁醛、正辛醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。碳原子数为4以上的醛可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些碳原子数为4以上的醛中，从制造的容易度的观点出发，特别优选丁醛。另外，作为聚乙烯醇缩醛树脂的制造中使用的碳原子数为4以上的醛与碳原子数为3以下的醛的组合，从制造的容易性、耐热性和力学物性的观点出发，优选丁醛和乙醛。

聚乙烯醇树脂与醛的反应、即缩醛化反应可以通过公知的方法进行。可以列举例如：使聚乙烯醇树脂溶解在水中并在酸催化剂存在下使其与醛反应从而使树脂粒子析出的方法(水介质法)；使聚乙烯醇树脂分散在有机溶剂中并在酸催化剂存在下使其与醛反应，将所得到的反应液添加到水等不良溶剂中从而使树脂粒子析出(溶剂法)；等。其中，优选水介质法。

缩醛化中使用的醛可以全部同时投入，也可以一种一种地分别投入。通过改变醛的添加顺序和酸催化剂的添加顺序，可以改变聚乙烯醇缩醛树脂中的乙烯醇缩醛单元的随机性。

缩醛化反应中使用的酸催化剂没有特别限定，可以列举例如：乙酸、对甲苯磺酸等有机酸类；硝酸、硫酸、盐酸等无机酸类；二氧化碳等制成水溶液时显示出酸性的气体、阳离子交换体或金属氧化物等固体酸催化剂等。

本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为55～85摩尔％、更优选为60～80摩尔％。缩醛化度小于55摩尔％的聚乙烯醇缩醛化树脂的热稳定性不充分，并且熔融加工性不足。另一方面，缩醛化度大于85摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂的制造非常困难，缩醛化反应需要长时间，因而制造成本升高。需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度可以依据JIS K6728(1977年)中记载的方法来确定。

另外，本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂优选为利用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化而得到的树脂。对于本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂，从与甲基丙烯酸树脂的胶粘性和耐热性的观点出发，利用碳原子数为4以上的醛进行了缩醛化的乙烯醇单元/利用碳原子数为3以下的醛进行了缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比优选为90/10～1/99、更优选为80/20～1/99。通过使用这样的聚乙烯醇缩醛树脂，能够得到在保持聚乙烯醇缩醛树脂本来具有的强度、弹性模量、表面硬度、表面的平滑性、透明度等优点的同时、与甲基丙烯酸树脂的胶粘性和耐热性优良的片。

聚乙烯醇缩醛树脂中，含有残留乙酸基的构成单元在全部构成单元中所占的比例优选为3摩尔％以下、更优选为2摩尔％以下、特别优选为1摩尔％以下。在含有残留乙酸基的构成单元的比例多于3摩尔％的情况下，容易引起耐热性的降低、连续生产率的降低等。

需要说明的是，即使进行缩醛化，聚合度也不会发生变化，因此，聚乙烯醇树脂与将其聚乙烯醇进行缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度相同。因此，聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度(以聚乙烯醇为基础的粘度平均聚合度)需要为500～2000，优选在800～1700、更优选1000～1500的范围内。聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度小于500时，聚乙烯醇缩醛树脂的力学物性不足，不能进行稳定的成形，聚合度大于2000时，进行热成形时的熔融粘度升高，存在难以制造成形物的倾向。

作为用于除去酸催化剂的中和剂，可以列举例如：氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属化合物；氢氧化钙等碱土金属化合物；氨、氨水溶液。作为用于除去酸催化剂的环氧烷类，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷；乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类。

接着，除去催化剂残渣、中和剂残渣、因中和生成的盐、未反应的醛、碱金属、碱土金属、副产物等，对聚乙烯醇缩醛树脂进行纯化。

纯化方法没有特别限制，通常使用反复进行脱液和清洗等的方法。作为纯化中使用的液体，可以列举：水；在水中添加有甲醇、乙醇等醇的混合液等。其中，在对聚乙烯醇缩醛树脂进行中和后利用水与醇(甲醇、乙醇等)的混合溶液反复进行脱液和清洗直至pH优选达到6～8、更优选达到6.5～7.5的方法能够有效地减少碱金属或碱土金属，能够稳定地制造聚乙烯醇缩醛树脂，从这一点考虑是优选的。水/醇的混合比率以质量比计优选为50/50～95/5、更优选为60/40～90/10。水的比例过少时，存在聚乙烯醇缩醛树脂在混合液中的溶出增多的倾向。水的比例过多时，存在碱金属或碱土金属的除去效率降低的倾向。

在聚乙烯醇缩醛树脂中残留大量如上所述的残渣时，有时会引起聚合物劣化，不能进行稳定的热成形。其中，中和剂中所含的碱金属容易引起热分解，大量残留时，有时会引起剧烈的聚合物分解、交联凝胶化，不能进行稳定的熔融成形。

具体而言，聚乙烯醇缩醛树脂中的碱金属含量优选为0.1～100ppm、更优选为0.1～50ppm、特别优选为0.1～10ppm。需要说明的是，碱金属的含量小于0.1ppm的聚乙烯醇缩醛树脂在工业上难以制造，清洗需要长时间，因而制造成本升高。除去上述残渣的方法没有特别限制，通常使用利用水反复进行脱液和清洗等的方法。

除去残渣等后的含水状态的聚乙烯醇缩醛树脂根据需要进行干燥，根据需要加工成粉末状、颗粒状或丸状，作为成形材料提供。在加工成粉末状、颗粒状或丸状时，优选预先通过在减压状态下进行脱气而减少未反应的醛、水分等。

本发明的聚乙烯醇缩醛树脂可以根据需要配合各种添加剂、例如抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消光剂等。需要说明的是，从保持所得到的层叠片的表面硬度和力学物性的观点出发，优选不大量地含有软化剂、增塑剂。

最优选本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中不含增塑剂，但也可以在不损害作为本发明目的的功能的范围内含有增塑剂。在含有增塑剂的情况下，相对于聚乙烯醇缩醛树脂100质量份低于20质量份、更优选低于10质量份。增塑剂达到20质量份以上时，有时所得到的层叠片的表面硬度降低，并且增塑剂渗出而带来不良影响。作为本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中所含的增塑剂，可以列举一元羧酸酯类、多元羧酸酯类等羧酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、有机亚磷酸酯类增塑剂等，除此以外，还可以列举羧酸聚酯类、碳酸聚酯类以及聚亚烷基二醇类等高分子增塑剂这样的增塑剂。

此外，出于提高耐候性的目的，本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂中可以添加紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的种类没有特别限定，优选苯并三唑类、二苯甲酮类或三嗪类紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛树脂通常为0.1～10质量％、优选为0.1～5质量％、更优选为0.1～2质量％。

从提高与甲基丙烯酸树脂的相容性的观点出发，聚乙烯醇缩醛树脂需要满足下述条件：在其主链中，构成主链的碳原子数每100个中的缩醛部分的碳原子数在30～70的范围内。在此，“缩醛部分的碳原子数为30”是指，例如利用碳原子数为4的丁醛进行缩醛化至缩醛化度为30摩尔％的情况、利用碳原子数为2的乙醛进行缩醛化至缩醛化度为60摩尔％的情况、以乙醛/丁醛＝50/50的摩尔比进行缩醛化至缩醛化度为45摩尔％而使平均碳原子数为3的情况符合。另外，“缩醛部分的碳原子数为70”是指，例如利用碳原子数为4的丁醛进行缩醛化至缩醛化度为70摩尔％的情况符合。聚缩醛树脂中，构成主链的碳原子数每100个中的缩醛部分的碳原子数小于30或大于70时，与甲基丙烯酸树脂的密合性不充分，因此，层叠片的耐冲击性差。

本发明中使用的甲基丙烯酸树脂通过将含有甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物进行聚合而得到。

作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。这些甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选烷基的碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。

在单体混合物中，除甲基丙烯酸烷基酯以外，还可以含有丙烯酸烷基酯。作为丙烯酸烷基酯，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸肉豆蔻酯、丙烯酸棕榈酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。其中，优选烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。这些丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，上述单体混合物中可以含有可与甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯共聚的其他烯属不饱和单体。

作为可与甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯共聚的烯属不饱和单体，可以列举：1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、被卤素进行核取代后的苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈类；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。这些烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

对于本发明中使用的甲基丙烯酸树脂，从耐候性的观点出发，甲基丙烯酸烷基酯单元的比例优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上。

从强度特性和熔融性的观点出发，本发明中使用的甲基丙烯酸树脂的重均分子量(表述为Mw，下同)优选为40000以上、更优选为40000～10000000、特别优选为80000～1000000。

本发明中使用的甲基丙烯酸树脂可以是单体以线状结合而成的物质，也可以是具有支链的物质，还可以是具有环状结构的物质。

对于本发明中使用的甲基丙烯酸树脂，只要是能够使α,β-不饱和化合物聚合的方法则不受其制法的限制，优选通过自由基聚合来制造。作为聚合方法，可以列举本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等。

作为聚合时所使用的自由基聚合引发剂，可以列举：偶氮二异丁腈、偶氮双γ-二甲基戊腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、氧代新癸酸酯(オキシネオデカノエート)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、二枯基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物。聚合引发剂相对于全部单体100质量份通常使用0.05～0.5质量份。聚合通常在50～140℃的温度下通常进行2～20小时。

为了控制甲基丙烯酸树脂的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以列举甲硫醇、乙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸乙酯(エチルチオグリコエート)、巯基乙醇、硫代-β-萘酚、苯硫酚等。链转移剂相对于全部单体通常以0.005～0.5质量％的范围使用。

为了改善甲基丙烯酸树脂的机械强度，可以在不损害本发明的作用效果的范围内导入共聚成分、或者与其他树脂混合、或者添加有机或无机的微粒。

为了提高甲基丙烯酸树脂层的耐久性，可以在甲基丙烯酸树脂层中添加各种添加剂(例如紫外线吸收剂)。耐候性高的甲基丙烯酸树脂层的优选的一例是添加有紫外线吸收剂的甲基丙烯酸树脂层。紫外线吸收剂的例子中包含公知的紫外线吸收剂，例如包含苯并三唑类、二苯甲酮类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、镍类、三嗪类紫外线吸收剂。此外，可以组合使用其他稳定剂、光稳定剂、抗氧化材料等。

另外，除上述紫外线吸收剂以外，本发明中使用的甲基丙烯酸树脂在不损害作为本发明目的的功能的范围内可以根据需要配合各种添加剂、例如抗氧化剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消光剂等。需要说明的是，从保持所得到的层叠片的表面硬度和力学物性的观点出发，优选不大量地含有软化剂、增塑剂。另一方面，为了确保甲基丙烯酸层的成膜时的稳定性，可以添加调整了折射率的以丙烯酸丁酯作为主要成分的软质橡胶等橡胶。

本发明的层叠片只要通过将甲基丙烯酸树脂层与聚乙烯醇缩醛树脂层密合地层叠而得到，则可以使用共挤出法、热层压法、加压法等公知的层叠方法来制造。特别是从密合性的观点出发，优选通过共挤出法来制造。利用共挤出法得到的层叠片例如可以通过具有多层模具的T模成形来制造。此时的成形温度根据所使用的树脂的流动特性、成膜性等适当调整，从甲基丙烯酸树脂层与聚乙烯醇缩醛树脂层的胶粘性的观点出发，为200℃～270℃、优选为220℃～250℃。抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂等各种添加剂可以预先与树脂干混后供给至料斗，也可以预先通过熔融混合将全部材料制成丸后供给，还可以仅将添加剂预先浓缩在树脂中而制作母料后供给。

本发明的层叠片能够用作各种成形品的表面保护片。可以列举例如：广告塔、立式广告牌、侧面广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件、标志膜；陈列柜、分隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；家具、吊灯、镜子等室内装饰部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机风挡、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇风挡、公交车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后方遮阳板、头翼(ヘッドウィング)、头灯罩、汽车内装构件、保险杠等汽车外装构件等运输机相关部件；音响影像用标牌、摄影机罩、电视防护罩、自动售货机、手机、个人电脑等电子设备部件；保育器、X射线部件等医疗设备部件；机械罩、仪表罩、实验装置、尺、刻度盘、观察窗等设备关联部件；液晶保护板、导光板、导光薄膜、菲涅耳透镜、双凸透镜、各种显示器的前面板、漫射板等光学关联部件；路标、指路牌、曲面镜、隔音墙等交通关联部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、浴室构件、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的脸部保护用面罩；个人电脑、手机、家具、自动售货机、浴室构件等中应用的表面材料等。

使用本发明的表面保护片时，可以得到韧性、耐冲击性、表面硬度和与刚性的平衡优良、操作容易并且外观美优良的成形体。通过胶粘、层压、嵌件成形或模内成形等将本发明的表面保护片成形于由钢材、塑料片、布帛、纸、木材、玻璃等形成的基材上时，能够提高这些基材的外观美，并且能够保护基材。此外，通过在复合于基材上的本发明的表面保护片上赋予通过照射紫外线(UV)或电子射线(EB)而固化的涂层，能够进一步提高外观美和保护性。另外，还可以有效利用优良的外观美而适合用于壁纸、汽车内装构件表面、保险杠等汽车外装构件表面、手机表面、家具表面、个人电脑表面、自动售货机表面、浴槽等浴室构件表面等。

实施例

以下，示出实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。

(聚乙烯醇缩醛树脂的制造)

使具有表1所示的粘度平均聚合度和皂化度的聚乙烯醇树脂溶解于水中，将该水溶液冷却至12℃。然后，添加预定量的丁醛和/或乙醛以及60质量％的盐酸，搅拌，进行缩醛化。树脂随着该反应的进行而析出。反应结束后，利用过量的水清洗至pH＝6。接着，添加到呈碱性的水性介质中并搅拌而使其悬浊。再次利用水清洗至pH＝7。干燥至挥发成分达到1.0％，由此得到具有表1所示的特性的聚乙烯醇缩醛树脂(PA1)～(PA14)。

[表1]

(聚乙烯醇缩醛树脂的组成)

聚乙烯醇缩醛树脂的组成通过¹³C-NMR谱测定而算出。

(聚乙烯醇的聚合度)

聚乙烯醇的聚合度(P)依照JIS-K6726进行测定。即，将PVA完全再皂化并纯化后，在30℃的水中进行测定，由所得到的特性粘度[η](dl/g)通过式(1)求出聚乙烯醇的聚合度。

P＝([η]×10³/8.29)^(1/0.62)    (1)

(表面硬度)

依照JIS-K5600-5-4通过铅笔硬度试验进行评价。评价在本发明的层叠片的甲基丙烯酸树脂层侧进行。

(耐冲击性)

依照JIS-K5600-5-3，通过杜邦冲击试验进行评价。使用500g的落下砝码，测定不产生裂纹、剥离的落下高度。评价中，将本发明的层叠片的甲基丙烯酸树脂层侧朝上而作为与落下砝码接触的侧来进行。

＜实施例1＞

使用パラペットEH(可乐丽制造)作为甲基丙烯酸树脂，准备相对于甲基丙烯酸树脂100质量份混合有2.0质量份的紫外线吸收剂アデカスタブLA-31(艾迪科制造)的甲基丙烯酸树脂。接着，使用该甲基丙烯酸树脂和在上述聚乙烯醇缩醛树脂中混合有2.0质量份的作为紫外线吸收剂的アデカスタブLA-31(艾迪科制造)的聚乙烯醇缩醛(PA1)，通过共挤出法，形成具有甲基丙烯酸树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂(PA1)层这样的构成的层叠片。将形成的层叠片的构成和评价结果示于表2中。共挤出在230℃的温度条件下进行。此时的共挤出成形性良好。另外，所得到的层叠片的表面硬度、耐冲击性也良好。

＜实施例2～10＞

使用实施例1中使用的甲基丙烯酸树脂和表1所示的聚乙烯醇缩醛树脂(PA2～10)，通过共挤出法形成具有甲基丙烯酸树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂层这样的构成的层叠片。将形成的层叠片的构成和评价结果示于表2中。共挤出在230℃的温度条件下进行。在各实施例中，层叠片的共挤出成形性良好。另外，所得到的层叠片的表面硬度、耐冲击性也良好。

＜实施例11＞

使用50质量份的パラペットEH、50质量份的GR00100(均为可乐丽制造)作为甲基丙烯酸树脂，准备混合有2.0质量份的紫外线吸收剂アデカスタブLA-31(艾迪科制造)的甲基丙烯酸树脂，与聚乙烯醇缩醛树脂(PA1)通过共挤出法形成具有甲基丙烯酸树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂层这样的构成的层叠片。将形成的层叠片的构成和评价结果示于表2中。共挤出在230℃的温度条件下进行。层叠片的共挤出成形性良好。另外，所得到的层叠片的表面硬度、耐冲击性也良好。

＜实施例12、13＞

使用相对于聚乙烯醇缩醛(PA1)100质量份以2.0质量份混合有紫外线吸收剂アデカスタブLA-31、以表2所示的添加量混合有增塑剂三乙二醇二2-乙基己酸酯的树脂作为聚乙烯醇缩醛树脂，使用实施例1中使用的甲基丙烯酸树脂作为甲基丙烯酸树脂，通过共挤出法形成具有甲基丙烯酸树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂层这样的构成的层叠片。将形成的层叠片的构成和评价结果示于表2中。共挤出在230℃的温度条件下进行。共挤出成形性良好，但观察到由于添加增塑剂而使表面硬度稍稍降低的倾向。该倾向在增塑剂的添加量多的实施例13中显著。

[表2]

＜比较例1＞

仅利用表1所示的聚乙烯醇缩醛树脂(PA1)进行挤出。将形成的层叠片的构成和评价结果示于表3中。

结果是，与甲基丙烯酸树脂层叠片相比，表面硬度低。

＜比较例2～5＞

使用实施例1中使用的甲基丙烯酸树脂和表1所示的聚乙烯醇缩醛树脂(PA11～14)，通过共挤出法形成具有甲基丙烯酸树脂层/聚乙烯醇缩醛树脂(PA11～14)层这样的构成的层叠片。将形成的层叠片的构成和评价结果示于表3中。

对于比较例2、3，聚乙烯醇缩醛树脂与甲基丙烯酸树脂的密合性低，因此，在杜邦冲击试验中，结果是在低的落下位置处产生剥离，耐冲击性低。

对于比较例4，聚乙烯醇缩醛树脂的熔融粘度高，因此不能进行稳定的挤出成形，不能得到均匀的片。

对于比较例5，聚乙烯醇缩醛树脂层脆，产生大量裂纹，不能稳定地得到片。

[表3]

产业上的可利用性

本发明的层叠片能够用于各种成形品的表面保护片等。

Claims (11)

1.一种层叠片，其由至少一层的聚乙烯醇缩醛树脂层和与该聚乙烯醇缩醛树脂层密合的至少一层的甲基丙烯酸树脂层构成，构成所述聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳原子数每100个中的缩醛部分的碳原子数在30～70的范围内，所述聚乙烯醇缩醛树脂的平均聚合度在500～2000的范围内。

2.如权利要求1所述的层叠片，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂中，选自由羧酸酯类、磷酸酯类、有机亚磷酸酯类、羧酸聚酯类、碳酸聚酯类、聚亚烷基二醇类组成的组中的至少一种增塑剂的含量相对于该聚乙烯醇缩醛树脂100质量份低于10质量份。

3.如权利要求1或2所述的层叠片，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂层的厚度在10μm～1000μm的范围内，所述甲基丙烯酸树脂层的厚度在5μm～400μm的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠片，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度在55～85摩尔％的范围内。

5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠片，其中，含有残留乙酸基的构成单元在所述聚乙烯醇缩醛树脂的全部构成单元中所占的比例在3摩尔％以下的范围内。

6.如权利要求1～5中任一项所述的层叠片，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂为利用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化而得到的树脂，利用碳原子数为4以上的醛进行了缩醛化的乙烯醇单元/利用碳原子数为3以下的醛进行了缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～1/99。

7.一种表面保护片，其使用权利要求1～6中任一项所述的层叠片。

8.如权利要求7所述的表面保护片，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂层和所述甲基丙烯酸树脂层各自仅为一层。

9.一种层叠片的制造方法，其为制造在聚乙烯醇缩醛树脂层的表面上层叠有甲基丙烯酸树脂层的层叠片的方法，其特征在于，构成所述聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳原子数每100个中的缩醛部分的碳原子数在30～70的范围内，所述聚乙烯醇缩醛的平均聚合度在500～2000的范围内，将该聚乙烯醇缩醛树脂和甲基丙烯酸树脂进行共挤出。

10.如权利要求9所述的层叠片的制造方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂层的厚度在10μm～1000μm的范围内，所述甲基丙烯酸树脂层的厚度在5μm～400μm的范围内。

11.如权利要求9或10所述的层叠片的制造方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂为利用碳原子数为4以上的醛和碳原子数为3以下的醛进行缩醛化而得到的树脂，利用碳原子数为4以上的醛进行了缩醛化的乙烯醇单元/利用碳原子数为3以下的醛进行了缩醛化的乙烯醇单元的摩尔比为90/10～1/99。