CN104661817B

CN104661817B - 叠层片材及发泡叠层片材

Info

Publication number: CN104661817B
Application number: CN201380050030.7A
Authority: CN
Inventors: 山内智史; 黑田诚二; 藤井纮己
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: RU2015115698A; CN104661817A; JP6191611B2; EP2902194A1; WO2014051047A1; JPWO2014051047A1; KR102047423B1; KR20150063422A; EP2902194A4; RU2645564C2

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在使用烯烃系树脂作为发泡树脂层的树脂成分的情况下也具有实用性的表面强度、且基底追随性优异的发泡叠层片材、以及用于制造该发泡叠层片材的叠层片材(未发泡坯料)。一种在基材上至少形成有含发泡剂的树脂层的叠层片材，其特征在于，(1)上述含发泡剂的树脂层含有乙烯共聚物、以及至少包含α,β不饱和羧酸酐作为结构单体的烯烃共聚物，(2)上述乙烯共聚物为选自乙烯－α,β不饱和羧酸酯共聚物及乙烯－羧酸乙烯酯共聚物中的至少1种，(3)上述含发泡剂的树脂层被树脂交联。

Description

叠层片材及发泡叠层片材

技术领域

本发明涉及一种叠层片材及发泡叠层片材。上述发泡叠层片材具有发泡树脂层，作为发泡壁纸、各种装饰材料等有用。另外，上述叠层片材为上述发泡叠层片材的发泡前的状态，是指所谓的未发泡坯料。

背景技术

目前，作为发泡壁纸，已知有在纸质基材(例如内衬纸)上形成了含有不含卤素的烯烃系树脂的发泡树脂层的材料。特别是熟知作为不含卤素的烯烃系树脂使用乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的发泡壁纸。

该形成了含有不含卤素的烯烃系树脂的发泡树脂层的发泡壁纸与具有含有氯乙烯树脂的发泡树脂层的发泡壁纸相比，虽然环保，但表面强度差。因此，对于该发泡壁纸，需要用于赋予表面强度的方案。作为这样的方案，例如可以列举抑制发泡树脂层的发泡倍率的方法。

然而，在上述方法中，存在施工时无法隐藏基底的不平坦这样的问题。

另一方面，作为改善上述问题并制造表面强度优异的发泡壁纸的方法，专利文献1中提出一种作为发泡树脂层具有利用含有乙烯－甲基丙烯酸共聚物(EMAA)的树脂组合物形成的层的发泡壁纸。

然而，该发泡壁纸由于具有EMAA树脂特有的凝聚力，塑性及展性(延展性)欠缺。因此，存在对于施工发泡壁纸后的建筑物的经年变化及建筑物的摇摆等导致的基底的偏移、基底的打开等的追随性(以下称为“基底追随性”)不充分，易于产生裂纹这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-156811号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种即使在使用烯烃系树脂作为发泡树脂层的树脂成分的情况下也具有实用性的表面强度、且基底追随性优异的发泡叠层片材、以及在该发泡叠层片材的制造中有用的叠层片材(未发泡坯料)。

用于解决课题的方法

本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，采用具有含有特定的树脂成分、且树脂交联而成的含发泡剂的树脂层的叠层片材及通过使该含发泡剂的树脂层发泡而得到的发泡叠层片材，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述的叠层片材及发泡叠层片材。

1.一种在基材上至少形成有含发泡剂的树脂层的叠层片材，其特征在于，

(1)上述含发泡剂的树脂层含有乙烯共聚物、以及至少包含α,β不饱和羧酸酐作为结构单体的烯烃共聚物，

(2)上述乙烯共聚物为选自乙烯－α,β不饱和羧酸酯共聚物及乙烯－羧酸乙烯酯共聚物组中的至少1种，

(3)上述含发泡剂的树脂层被树脂交联。

2.如上述项1所述的叠层片材，其中，上述乙烯共聚物的含量在上述含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量％中为50～80质量％，上述烯烃共聚物的含量在上述含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量％中为20～50质量％。

3.如上述项1或2所述的叠层片材，其中，上述乙烯共聚物中的乙烯以外的共聚单体成分为选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。

4.如上述项1～3中任一项所述的叠层片材，其中，上述含发泡剂的树脂层通过电子束照射被树脂交联。

5.如上述项1～4中任一项所述的叠层片材，其中，在上述基材上依次形成有非发泡树脂层B、上述含发泡剂的树脂层及非发泡树脂层A。

6.一种发泡叠层片材，其是通过使上述项1～5中任一项所述的叠层片材的上述含发泡剂的树脂层发泡而得到的。

7.如上述项6所述的发泡叠层片材，其中，从最外表面层上实施了压花加工。

下面，对本发明的叠层片材及发泡叠层片材详细地进行说明。

《叠层片材》

本发明的叠层片材为在基材上至少形成有含发泡剂的树脂层的叠层片材，其特征在于，

(2)上述乙烯共聚物为选自乙烯－α,β不饱和羧酸酯共聚物及乙烯－羧酸乙烯酯共聚物中的至少1种，

(3)上述含发泡剂的树脂层被树脂交联。

具有上述特征的本发明的叠层片材由于特别是作为含发泡剂的树脂层的树脂成分含有特定的乙烯共聚物及特定的烯烃共聚物，且上述含发泡剂的树脂层被树脂交联，因此，可得到即使在作为发泡树脂层的树脂成分使用烯烃系树脂的情况下也具有实用性的表面强度、且基底追随性优异的发泡叠层片材。

下面，对叠层片材的各层进行说明。

基材

作为基材，没有限定，能够利用公知的纤维质基材(内衬纸)等。

具体而言，可以列举壁纸用一般纸(将纸浆主体的片材用已知的上浆剂进行上浆处理而成的纸)；阻燃纸(将纸浆主体的片材用氨基磺酸胍、磷酸胍等阻燃剂处理而成的纸)；含有氢氧化铝、氢氧化镁等无机添加剂的无机纸；优质纸；薄纸；纤维混抄纸(将纸浆和合成纤维混合进行抄纸而成的纸)等。

基材的克重没有限定，优选50～300g/m²左右，更优选50～120g/m²左右。

含发泡剂的树脂层

本发明中使用的含发泡剂的树脂层含有(i)特定的乙烯共聚物、及(ii)至少包含α,β不饱和羧酸酐作为结构单体的烯烃共聚物。

上述(i)的乙烯共聚物为选自乙烯－α,β不饱和羧酸酯共聚物及乙烯－羧酸乙烯酯共聚物中的至少1种。即，上述乙烯共聚物中的乙烯以外的单体成分(所谓的共聚单体成分)为选自α,β不饱和羧酸酯及羧酸乙烯酯中的至少1种。上述乙烯以外的共聚单体成分优选为选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。

上述乙烯共聚物能够单独使用1种或组合使用2种以上。另外，上述乙烯共聚物能够使用二元共聚物或三元以上的共聚物的任一种。

在作为上述乙烯共聚物使用二元共聚物的情况下，作为上述乙烯共聚物，例如，优选选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯－甲基丙烯酸乙酯共聚物(EEMA)等中的至少1种，更优选选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、及乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)中的至少1种。

上述乙烯共聚物的含量优选在含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量％中为50～80质量％。通过将上述乙烯共聚物的含量设定为上述范围，可得到更加良好的发泡性及实用性的表面强度，同时可得到优异的基底追随性。此外，优异的基底追随性是指发泡壁纸能够追随对于发泡壁纸进行施工后的建筑物的经年变化及建筑物的摇摆等导致的基底的偏移、基底的打开等，不易产生裂纹。

上述乙烯共聚物中的乙烯以外的共聚单体成分的含量优选为15～25质量％。通过采用这样的共聚比例，可得到实用性的表面强度及优异的基底追随性。

在本发明中，如上所述，作为含发泡剂的树脂层的树脂成分，与上述(i)的乙烯共聚物一同含有(ii)至少包含α,β不饱和羧酸酐作为结构单体的烯烃共聚物(以下也有时记为“不饱和羧酸酐共聚物”)。作为不饱和羧酸酐共聚物，可以列举i)通过以烯烃系单体和至少为α,β不饱和羧酸酐为共聚单体并使其重合而得到的树脂、ii)通过使至少为α,β不饱和羧酸酐与含有烯烃系单体作为结构单体的烯烃共聚物接枝聚合而得到的树脂等。此外，上述不饱和羧酸酐共聚物能够使用1种或组合使用2种以上。

作为上述烯烃系单体，没有特别限制，例如，可以列举碳原子数2～12的烯烃、优选碳原子数2～8的烯烃。更具体而言，作为上述烯烃系树脂中所使用的烯烃系单体，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等烯烃。在这些烯烃系单体中，可以优选列举乙烯。这些烯烃系单体可以单独使用1种，另外也可以组合使用2种以上。

作为上述α,β不饱和羧酸酐，可以为2个不同的不饱和羧酸脱水缩合而成的混合酸酐、同一不饱和羧酸2分子脱水缩合而成的对称型酸酐、及在具有2个羧基的不饱和羧酸1分子中该2个羧基脱水缩合而成的分子内环酐中的任一种，优选为不饱和羧酸的分子内环酐，具体而言，可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。

上述不饱和羧酸酐共聚物的含量优选在含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量％中为20～50质量％。通过将上述不饱和羧酸酐共聚物的含量设定为上述范围，可得到更加良好的发泡性及实用性的表面强度，同时可得到优异的基底追随性。

另外，该不饱和羧酸酐共聚物可以包含其它的共聚成分。例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸酯类；丙烯酰胺类、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等烷基乙烯醚类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯类；以及将乙烯酯类用碱性化合物等皂化而得到的乙烯醇；除此以外的二烯类；丙烯腈；卤代乙烯类；亚乙烯基卤化物类；一氧化碳；二氧化硫等，也能够使用这些的混合物。其中，更优选丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类。

在本发明中，作为上述不饱和羧酸酐共聚物，例如，可以列举乙烯－丙烯酸甲酯－马来酸酐共聚物(EMAMAH)、乙烯－丙烯酸乙酯－马来酸酐共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯－马来酸酐共聚物等。

作为形成含发泡剂的树脂层的树脂组合物，例如，能够合适地使用含有上述树脂成分、无机填充剂、颜料、热分解型发泡剂、发泡助剂等的树脂组合物。除此以外，也能够使用稳定剂、润滑剂等作为添加剂。

作为热分解型发泡剂，例如，可以列举偶氮二酰胺(ADCA)、偶氮双甲酰胺等偶氮系；氧代双苯磺酰肼(OBSH)、对甲苯磺酰肼等肼系等。热分解型发泡剂的含量能够根据发泡剂的种类、发泡倍率等适当设定。从发泡倍率的观点考虑，为3倍以上，优选为5倍以上，更优选为7倍以上，更加优选为7～10倍左右，热分解型发泡剂优选相对于树脂成分100质量份设为1～20质量份左右。

发泡助剂优选金属氧化物和/或脂肪酸金属盐，例如，能够使用硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、辛酸锌、辛酸钙、辛酸镁、月桂酸锌、月桂酸钙、月桂酸镁、氧化锌、氧化镁等。这些发泡助剂的含量优选相对于树脂成分100质量份为0.3～10质量份左右，更优选为1～5质量份左右。发泡助剂能够使用1种或组合使用2种以上。

作为无机填充剂，例如，可以列举碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、硼酸锌、钼化合物等。通过含有无机填充剂，可得到裂痕抑制效果、提高表面特性效果等。无机填充剂的含量优选相对于树脂成分100质量份为0～100质量份左右，更优选为20～70质量份左右。

关于颜料，作为无机颜料，例如，可以列举氧化钛、锌白、炭黑、黑色氧化铁、黄色氧化铁、铬黄、钼橙、镉黄、钛镍黄、铬钛黄、氧化铁(红色氧化铁)、镉红、佛青、深蓝、钴蓝、氧化铬、钴绿、铝粉、青铜粉、云母钛、硫化锌等。另外，作为有机颜料，例如，可以列举苯胺黑、苝黑、偶氮系(偶氮色淀、不溶性偶氮、缩合偶氮)、多环式(异吲哚啉酮、异吲哚啉、喹啉酞酮、芘酮、黄烷士酮、蒽嘧啶、蒽醌、喹吖啶酮、二萘嵌苯、二酮基吡咯并吡咯、二溴蒽嵌蒽醌、二噁嗪、硫靛、酞菁、靛蒽醌、卤代酞菁)等。颜料的含量优选相对于树脂成分100质量份为10～50质量份左右，更优选为15～30质量份左右。

在本发明中，含发泡剂的树脂层被树脂交联。通过使含发泡剂的树脂层树脂交联，可得到基底追随性优异的发泡叠层片材。可以认为，该效果的原因是通过树脂交联而(1)使含发泡剂的树脂层伪高分子化，(2)(在含发泡剂的树脂层中含有上述无机填充剂、颜料等填料的情况下)使在含发泡剂的树脂层中的树脂与上述填料之间产生的界面粘接性提高。

作为用于使含发泡剂的树脂层树脂交联的方法，可以列举(1)对含发泡剂的树脂层照射电离辐射，(2)在含发泡剂的树脂层中含有交联剂等。此外，电离辐射是指在电磁波或带电粒子射线中具有可对分子进行聚合、交联的能量子的射线，通常可使用紫外线、电子束等。作为紫外线源，例如，能够使用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧、黑光灯、金属卤化物灯等光源。另外，作为电子束源，例如，只要使用考克罗夫特－沃尔顿型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘线芯变压器型、或者直线型、高频高压加速器型、高频型等各种电子束加速器即可。

在用于使含发泡剂的树脂层树脂交联的方法中，从作为含发泡剂的树脂层的树脂成分的不饱和羧酸聚合物容易通过电子束照射进行交联从而更显著地实现提高上述基底追随性的效果这样的观点考虑，优选照射电子束的方法。

作为对含发泡剂的树脂层照射电子束的方法及使其发泡的方法，只要按照后述的制造方法中所记载的方法实施即可。

上述乙烯共聚物的含量及上述不饱和羧酸酐共聚物的含量与使其树脂交联的方法的关系，优选在将上述乙烯共聚物的含量设为在含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量％中为50～80质量％、及将上述不饱和羧酸酐共聚物的含量设为在含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量％中为20～50质量％的基础上，进行利用电子束照射的树脂交联。通过在将上述乙烯共聚物及上述不饱和羧酸酐共聚物的含量设定为上述范围的基础上进行利用电子束照射的树脂交联，可得到更加良好的发泡性及实用性的表面强度，同时可得到优异的基底追随性。

作为交联剂，能够使用通过加热分解产生游离基而在分子间或分子内形成交联键的公知的自由基产生剂。例如，可以列举过氧化二异丙苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基酮、过氧化苯甲酸叔丁酯等有机过氧化物。这些交联剂能够使用1种或混合使用2种以上。

交联剂的含量没有限定，优选相对于含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量份为0.1～2质量份，更优选为0.1～1.5质量份。

在含发泡剂的树脂层中，可以含有交联助剂。作为交联助剂，能够例示聚烯丙基化合物、聚(甲基)丙烯酰氧基化合物这样的多不饱和化合物。例如，可以列举异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯这样的聚烯丙基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯这样的聚(甲基)丙烯酰氧基化合物；二乙烯基苯等。这些交联助剂能够使用1种或混合使用2种以上。

交联助剂的含量没有限定，优选相对于含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量份为10质量份以下，更优选为0.1～3质量份。

含发泡剂的树脂层的厚度优选为40～100μm左右，发泡后的发泡树脂层的厚度优选为300～700μm左右。

在本发明中，含发泡剂的树脂层中所含的树脂成分优选以JIS K6922中记载的190℃、负重21.18N的条件测得的MFR(熔体流动速率)为10～35g/10min。在MFR在上述范围内的情况下，通过将含发泡剂的树脂层挤出制膜而形成时的温度上升少，能够以非发泡状态进行制膜，在之后形成图案花纹层时，能够对平滑的面进行印刷处理，无图案的情况等少。在MFR过大的情况下，由于树脂过软，存在所形成的发泡树脂层的耐划伤性不充分的担心。

非发泡树脂层A及B

含发泡剂的树脂层可以在其单面或两面具有非发泡树脂层。

例如，出于提高与基材的粘接力的目的，可以在含发泡剂的树脂层的背面(叠层有基材的面)具有非发泡树脂层B(粘接树脂层)。

作为粘接树脂层的树脂成分，没有特别限定，优选乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。EVA能够使用公知或市售的物质。特别是优选乙酸乙烯酯成分(VA成分)为10～46质量％的物质，更优选为15～41质量％的物质。

粘接树脂层的厚度没有限定，优选为5～50μm左右。

出于使形成图案花纹层时的图案花纹变得鲜明或提高发泡树脂层的耐划伤性的目的，可以在含发泡剂的树脂层的上表面具有非发泡树脂层A。

作为非发泡树脂层A的树脂成分，可以列举聚烯烃系树脂、甲基丙烯酸系树脂、热塑性聚酯系树脂、聚乙烯醇系树脂、氟系树脂等，其中，优选聚烯烃系树脂。

作为聚烯烃系树脂，例如，可以列举聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等树脂单体；乙烯与碳原子数为4以上的α烯烃的共聚物(线状低密度聚乙烯)、乙烯－丙烯酸共聚物树脂、乙烯－甲基丙烯酸共聚物树脂等乙烯(甲基)丙烯酸系共聚物树脂；乙烯－丙烯酸甲酯共聚物树脂、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物树脂等乙烯(甲基)丙烯酸酯系共聚物树脂；乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物树脂皂化物、离聚物等的至少1种。此外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，关于其它的记载为(甲基)的部分也相同。

非发泡树脂层A的厚度没有限定，优选为3～50μm左右，特别是更优选为5～20μm左右。

在本发明中，从后述制造上的观点考虑，也优选在基材上依次形成有非发泡树脂层B、含发泡剂的树脂层及非发泡树脂层A的样态。

图案花纹层

可以在含发泡剂的树脂层上(或非发泡树脂层A上)形成图案花纹层。

图案花纹层对树脂叠层体赋予设计性。作为图案花纹，例如，可以列举木纹图案、石纹图案、砂纹图案、瓷砖贴图案、砖瓦图案、布纹图案、皮纹图案、几何学图形、文字、符号、抽象图案等。图案花纹能够根据发泡壁纸的种类选择。

图案花纹层例如能够通过印刷图案花纹来形成。作为印刷方法，可以列举凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷等。作为印刷油墨，能够使用含有着色剂、粘结材料树脂、溶剂的印刷油墨。这些油墨可以使用公知或市售的物质。

作为着色剂，例如，能够适当使用如上述的含发泡剂的树脂层中所使用的颜料。

粘结材料树脂可根据基材片的种类设定。例如，可以列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、氨酯系树脂、氯化聚烯烃系树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物系树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸系树脂、石油系树脂、酮树脂、环氧系树脂、三聚氰胺系树脂、氟系树脂、有机硅系树脂、纤维素衍生物、橡胶系树脂等。

作为溶剂(或分散介质)，例如，可以列举己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等石油系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇等醇系有机溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系有机溶剂；二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等氯系有机溶剂；水等。这些溶剂(或分散介质)能够单独使用或以混合物的状态使用。

图案花纹层的厚度根据图案花纹的种类而不同，通常优选设为0.1～10μm左右。

表面保护层(外层)

在本发明中，为了调整光泽和/或保护图案花纹层，可以在含发泡剂的树脂层或图案花纹层的表面具有表面保护层。

表面保护层的种类没有限定。若为以调整光泽为目的的表面保护层，例如，有含有二氧化硅等已知填料的表面保护层。作为表面保护层的形成方法，能够采用凹版印刷等公知的方法。此外，在无法充分得到图案花纹层和表面保护层的附着性的情况下，也能够在对图案花纹层的表面进行易粘接处理(底涂处理)后设置表面保护层。

在以叠层片材或后述的发泡叠层片材的表面强度(抗划伤性等)、耐污染性、保护图案花纹层等为目的而形成表面保护层的情况下，优选含有电离辐射固化型树脂作为树脂成分的物质。作为电离辐射固化型树脂，优选通过电子束照射来进行自由基聚合(固化)。

表面保护层的厚度没有限定，优选为0.1～15μm左右。

《发泡叠层片材》

本发明的发泡叠层片材可通过使上述叠层片材的含发泡剂的树脂层发泡来得到。发泡时的加热条件只要为可利用热分解型发泡剂的分解来形成发泡树脂层的条件即可，没有限定。加热温度优选为210～240℃左右，加热时间优选为20～80秒左右。

本发明的发泡叠层片材可以从最外表面层上实施压花加工。压花加工能够通过压花版等公知的方案实施。例如，在最外表面层为上述表面保护层的情况下，能够通过在对表面树脂层进行加热软化后挤压压花版来赋予期望的压花图案。作为压花图案，例如，有木纹板管槽、石板表面凹凸、、布表面纹理、梨皮纹、砂纹、精细直线纹理、万线沟等。

《发泡叠层片材的制造方法》

作为发泡叠层片材的制造方法，例如，能够通过在基材及含发泡剂的树脂层上形成图案花纹层后，在图案花纹层上形成表面保护层制成叠层片材，接着利用热处理将含发泡剂的树脂层形成为发泡树脂层来制造。

在含发泡剂的树脂层的单面或两面具有非发泡树脂层的情况下，优选利用T模挤出机的同时挤出并制膜。例如，在两面具有非发泡树脂层的情况下，能够使用通过同时挤出对应于3个层的熔融树脂能够3层同时成膜的多歧管类型的T模。

此外，在形成含发泡剂的树脂层的树脂组合物中含有无机填充剂的情况下，在通过将含发泡剂的树脂层挤出制膜来形成的情况下，容易在挤出机的挤出口(所谓的模头)产生无机填充剂的残渣(所谓的胶)，其容易成为含发泡剂的树脂层表面的异物。因此，在形成含发泡剂的树脂层的树脂组合物中含有无机填充剂的情况下，如上所述，优选3层同时挤出制膜。即，能够通过以利用非发泡树脂层夹着含发泡剂的树脂层的方式同时挤出制膜来抑制上述胶的产生。

在制造含发泡剂的树脂层后进行电子束照射的情况下，能够对树脂成分进行交联而调整发泡树脂层的表面强度、发泡特性等。电子束的能量优选为150～250kV左右，更优选为175～200kV左右。照射量优选为10～100kGy左右，更优选为10～50kGy左右。作为电子束源，能够使用公知的电子束照射装置。该电子束照射可以在形成图案花纹层及表面保护层之后进行。

根据需要在含发泡剂的树脂层上依次叠层图案花纹层及表面保护层。此时，能够通过组合印刷、涂布等涂敷、挤出制膜等来进行叠层。印刷、涂布等涂敷能够按照常规方法进行。

接着，通过加热含发泡剂的树脂层来形成发泡树脂层。加热条件只要为可利用热分解型发泡剂的分解来形成发泡树脂层的条件即可，没有限定。加热温度优选为210～240℃左右，加热时间优选为20～80秒左右。

本发明的发泡叠层片材能够作为发泡壁纸、各种装饰材料、层压装饰板用表皮材料、缓冲性地板材料、绝热装饰材料等来使用。

发明的效果

本发明的叠层片材，特别是作为含发泡剂的树脂层的树脂成分含有特定的乙烯共聚物及特定的烯烃共聚物，且上述含发泡剂的树脂层被树脂交联，因此，在作为发泡树脂层的树脂成分使用烯烃系树脂的情况下，也可得到具有实用性的表面强度、且基底追随性优异的发泡叠层片材。

具体实施方式

下面，例示实施例及比较例，对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于实施例。

实施例1

将乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯－丙烯酸甲酯－马来酸酐共聚物(EMAMAH)和其它的含发泡剂的树脂层的材料以下述的配合熔融混炼后，以厚度为100μm的方式制膜，与内衬纸贴合。

接着，以200kV、35kGy的条件进行电子束照射。

接着，利用凹版印刷机在含发泡剂的树脂层上涂布丙烯酸系水性乳液(大日精化工业株式会社制)，由此形成表面保护层，用齿轮烘箱加热(220℃×35秒钟)，使含发泡剂的树脂层发泡，得到期望的发泡叠层片材(发泡壁纸)。

<含发泡剂的树脂组合物>

·EVA“EVAFLEX EV450：三井·Dupont Polychemicals株式会社制”：65质量份

·EMAMAH“REXPERL ET440H：日本聚乙烯株式会社制”：35质量份

·碳酸钙“Whiton H：白石工业株式会社制”：10质量份

·二氧化钛“Ti-Pure R-108：Du Pont株式会社制”：30质量份

·发泡剂“Binihoru AC#3：永和化成工业株式会社制”：4.0质量份

·发泡助剂“MFX-50E：大协化成工业株式会社制”：4.0质量份

实施例2

使用EMA“REXPERL EMA EB440H：日本聚乙烯株式会社制”65质量份代替EVA 65质量份，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

实施例3

使用EMMA“Acryft WH401：住友化学株式会社制”65质量份代替EVA 65质量份，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

实施例4

将EVA和EMAMAH的配合量比例设为EVA︰EMAMAH＝90︰10(质量比)代替EVA︰EMAMAH＝65︰35(质量比)，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

实施例5

将EVA和EMAMAH的配合量比例设为EVA︰EMAMAH＝80︰20(质量比)代替EVA︰EMAMAH＝65︰35(质量比)，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

实施例6

将EVA和EMAMAH的配合量比例设为EVA︰EMAMAH＝50︰50(质量比)代替EVA︰EMAMAH＝65︰35(质量比)，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

实施例7

将EVA和EMAMAH的配合量比例设为EVA︰EMAMAH＝40︰60(质量比)代替EVA︰EMAMAH＝65︰35(质量比)，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

实施例8

作为树脂成分，使用EVA“EVAFLEX P1007：三井·Dupont Polychemicals株式会社制”85质量份及EMAMAH“Modic M114三菱化学株式会社制”15质量份代替EVA“EVAFLEXEV450”65质量份及EMAMAH“REXPERL ET440H”35质量份，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

实施例9

作为树脂成分，使用EVA“EVAFLEX P1007：三井·Dupont Polychemicals株式会社制”90质量份及EMAMAH“Modic M114三菱化学株式会社制”10质量份代替EVA“EVAFLEXEV450”65质量份及EMAMAH“REXPERL ET440H”35质量份，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

比较例1

将EVA和EMAMAH的配合量比例设为EVA︰EMAMAH＝0︰100(质量比)(即，仅使用EMAMAH作为树脂成分)代替EVA︰EMAMAH＝65︰35(质量比)，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

比较例2

将EVA和EMAMAH的配合量比例设为EVA︰EMAMAH＝100︰0(质量比)(即，仅使用EVA作为树脂成分)代替EVA︰EMAMAH＝65︰35(质量比)，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

比较例3

使用EMAA(Nucrel N1560：三井Dupont Polychemicals株式会社制、MFR＝60、MAA＝15质量％)代替EMAMAH，将EVA和EMAA的配合量比例设为EVA︰EMAA＝80︰20(质量比)，除此以外，与实施例1同样地制作发泡壁纸。

试验例1

研究各实施例及比较例中制作的发泡壁纸的耐划伤性、基底追随性及发泡性。各试验方法的评价标准如下。

《耐划伤性》

按照表面强化性能试验(日本ビニル工業会)，将发泡壁纸以负重200g进行5来回的划痕试验。将没有或略有划痕斑的树脂的起毛的情况评价记为5，将划痕斑起毛但无法确认到发泡树脂层的凹痕的情况评价记为4，将划痕斑起毛且在发泡树脂层上可确认到凹痕的情况评价记为3，将可看到比评价3划痕斑更加起毛及发泡树脂层的凹痕但内衬纸没有露出的情况评价记为2，将划痕斑大且起毛、内衬纸露出的情况评价记为1。此外，将评价2～5视为合格(5为最高的评价)。

《基底追随性》

以将2张带粘接剂的板纸(2.5cm×4.0cm、厚度0.7mm)的短边(2.5cm宽的边)朝前的状态，相对于它们经由粘接剂贴合发泡壁纸的内衬纸侧，将发泡壁纸根据板纸的尺寸剪切，制作试验片(具体而言，以发泡壁纸的宽度方向及长度方向中相对于宽度方向的垂直方向与朝前的短边平行的方式贴合)。

接着，对朝前的短边在垂直方向使用拉伸试验机以3mm/min的速度拉伸试验片的板纸，观察产生2.0mm的间隙时的外观。关于评价标准，将完全看不到外观变化的情况评价记为5，将没有裂纹(开孔)、但略微看到光泽变化和/或变白的情况评价记为4，将可看到部分裂纹(开孔)的情况评价记为3，将可看到比评价更大的3裂纹(开孔)但不至于断裂的情况评价记为2，将达到完全断裂的情况评价记为1。此外，将评价2～5视为合格(5为最高的评价)。

《发泡性》

算出发泡壁纸的发泡倍率，将发泡倍率为10倍以上的情况评价记为5，将7倍以上且低于10倍的情况评价记为4，将5倍以上且低于7倍的情况评价记为3，将3倍以上且低于5倍的情况评价记为2，将低于3倍的情况评价记为1。发泡倍率利用发泡倍率＝(发泡后厚度-内衬纸厚度)/(发泡前厚度-内衬纸厚度)算出。此外，将评价2～5视为合格(5为最高的评价)。

在以下的表1及2表示结果。

[表1]

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
										耐划伤性	4	4	4	2	3	4	5	4	3
基底追随性	4	4	4	5	5	3	3	3	3
										发泡性	4	4	4	4	4	5	3	3	3

[表2]

	比较例1	比较例2	比较例3
				耐划伤性	5	1	5
基底追随性	1	5	1
				发泡性	1	4	1

Claims

1.一种叠层片材，其在基材上至少形成有含发泡剂的树脂层，其特征在于：

(1)所述含发泡剂的树脂层含有乙烯共聚物、以及至少包含α,β不饱和羧酸酐作为结构单体的烯烃共聚物，

(2)所述乙烯共聚物为选自乙烯－α,β不饱和羧酸酯共聚物及乙烯－羧酸乙烯酯共聚物中的至少1种，

(3)所述烯烃共聚物为i)以烯烃系单体和至少为α,β不饱和羧酸酐为共聚单体聚合而得到的树脂，和/或ii)使至少为α,β不饱和羧酸酐与含有烯烃系单体作为结构单体的烯烃共聚物接枝聚合而得到的树脂，所述烯烃系单体为乙烯，

所述烯烃共聚物包含其它的共聚成分，

所述其它的共聚成分是选自(甲基)丙烯酸酯类、马来酸酯类、丙烯酰胺类、烷基乙烯醚类、乙烯酯类、以及将乙烯酯类用碱性化合物皂化而得到的乙烯醇、除此以外的二烯类、丙烯腈、卤代乙烯类、亚乙烯基卤化物类、一氧化碳、二氧化硫中的至少一种，

(4)所述含发泡剂的树脂层被树脂交联。

2.如权利要求1所述的叠层片材，其特征在于：

所述乙烯共聚物的含量在所述含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量％中为50～80质量％，所述烯烃共聚物的含量在所述含发泡剂的树脂层的树脂成分100质量％中为20～50质量％。

3.如权利要求1或2所述的叠层片材，其特征在于：

所述乙烯共聚物中的乙烯以外的共聚单体成分为选自乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯中的至少1种。

4.如权利要求1或2所述的叠层片材，其特征在于：

所述含发泡剂的树脂层通过电子束照射被树脂交联。

5.如权利要求1或2所述的叠层片材，其特征在于：

在所述基材上依次形成有非发泡树脂层B、所述含发泡剂的树脂层及非发泡树脂层A。

6.一种发泡叠层片材，其特征在于：

通过使权利要求1或2所述的叠层片材的所述含发泡剂的树脂层发泡而得到。

7.如权利要求6所述的发泡叠层片材，其特征在于：

从最外表面层之上实施了压花加工。