CN104603312B - 机械式钟表用游丝材料和使用了它的游丝 - Google Patents

Abstract

[课题]提供相比以往能够减小杨氏模量的偏差的机械式钟表用游丝材料。[解决手段]本发明的机械式钟表用游丝材料是由以下合金形成的，相对于总量，该合金包含37.5～39.5质量％的Ni、9.2～9.9质量％的Cr、0.35～0.55质量％的Ti、和0.6～0.9质量％的Be，余量包含Fe和不可避免的杂质；作为前述不可避免的杂质，包含C(碳)、超过0质量％且0.5质量％以下的Mn、和超过0质量％且不足0.03质量％的Al，将前述C(碳)抑制在0.03质量％以下。

Description

机械式钟表用游丝材料和使用了它的游丝

技术领域

本发明涉及机械式钟表用游丝材料和由该游丝材料得到的游丝。

背景技术

如图1所示，机械式钟表的调速机1一般而言由擒纵轮10、擒纵叉20以及摆轮30构成。摆轮30上固定了具有多圈的螺旋形状的薄板弹簧即游丝40。具体而言，游丝40的内端部固定在安装于摆轮30中心轴即摆轴的内桩(collet)上，游丝40的外端部固定于外桩(stud)42。就机械式钟表而言，通过该游丝40的运作，能够将由擒纵叉20传递的往复运动转化为一定的规律合理的振动周期，调整摆轮30的旋转。

作为这样的游丝的材料，已知有杨氏模量的温度变化极小的具有恒弹性效应(elinvar effect)的恒弹性合金，例如在Fe-Ni-Cr系合金中添加了Ti的合金(参照专利文献1)。具体而言，在专利文献1中记载了游丝材料，其由以下合金构成，所述合金以重量％计Ni为40.0～44.5％、Cr为4.50～6.50％、Ti为1.50～3.50％、Al为0.80％以下，C、Mn、Si、S、P合计为2.50％以下，余量为Fe。

需要说明的是，该专利文献1中公开的合金由于自发磁化产生的磁致伸缩而略微变形，磁化随着温度上升而减少所导致的原子间距离变小的变化与热膨胀所导致的原子间距离变大的变化相抵消。因此，一定温度范围(居里温度以下)内的杨氏模量的温度变化非常小。另外，杨氏模量的温度系数是将杨氏模量随着温度上升的变化数值化而得到的，其表示每1℃的杨氏模量的变化量。

本发明人等使用了由如下的合金形成的游丝材料，该合金的化学成分不同于以往的专利文献1公开的合金，相对于总量，包含37.5～39.5质量％的Ni、9.2～9.9质量％的Cr、0.35～0.55质量％的Ti、0.6～0.9质量％的Be、0.06～0.12质量％的C(碳)，余量为Fe和不可避免的杂质，作为上述不可避免的杂质，包含0.5质量％以下的Mn、和不足0.03质量％的Al。通过对该材料适宜地实施最终熔体化处理后的冷拔、冷轧、时效处理，制造了具有适宜的强度和杨氏模量、并且具有适宜的杨氏模量的温度系数的游丝。需要说明的是，将游丝的杨氏模量的温度系数控制在适宜的范围时，存在能够修正由于温度变化产生的摆轮的惯性力矩变化的有利点。

但是，本发明人等使用的上述游丝材料的杨氏模量的温度变化虽然极小，但是由该材料得到的游丝的杨氏模量有时会有偏差，尚有改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭49-134512号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的是提供具有恒弹性效应，并且例如常温的游丝的杨氏模量的偏差能够变小的机械式钟表用游丝材料。

用于解决问题的方案

本发明人等发现使用具有特定组成的游丝材料能够解决上述课题，从而完成本发明。即，本发明中所述的机械式钟表用游丝材料的特征在于，其是由以下合金形成的：相对于总量，该合金包含37.5～39.5质量％的Ni、9.2～9.9质量％的Cr、0.35～0.55质量％的Ti、以及0.6～0.9质量％的Be、，余量包含Fe和不可避免的杂质；作为前述不可避免的杂质，包含C(碳)、0.5质量％以下的Mn、和不足0.03质量％的Al，并且将前述C(碳)抑制在0.03质量％以下。优选的是由将前述不可避免的杂质之中的C(碳)抑制在0.01质量％以下的合金形成的机械式钟表用游丝材料。另外，能够由上述本发明的机械式钟表用游丝材料得到游丝。

发明的效果

根据本发明的机械式钟表用游丝材料，能够制造杨氏模量的偏差较小的游丝(杨氏模量的偏差例如抑制在0～2.44GPa的游丝)。另外，使用由该材料制造的游丝时，得到短弧快进这一对于钟表来说极为有利的倾向。进而，由上述游丝材料制造游丝时，能够延长在冷拔中使用的模具的寿命。

附图说明

图1为为了说明机械式钟表的游丝的图。

图2为示出比较例2的游丝的评价结果的图。

图3为示出实施例8的游丝的评价结果的图。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细地说明。

<机械式钟表用游丝材料和由该材料得到的游丝>

本发明的机械式钟表用游丝材料为Fe-Ni-Cr系的具有恒弹性效应的恒弹性材料，其是由以下合金形成的：相对于总量，该合金包含37.5～39.5质量％的Ni、9.2～9.9质量％的Cr、0.35～0.55质量％的Ti、以及0.6～0.9质量％的Be，余量包含Fe和不可避免的杂质；作为上述不可避免的杂质，包含C(碳)、0.5质量％以下的Mn、和不足0.03质量％的Al，并且将前述C(碳)抑制在0.03质量％以下。另外，本发明的游丝是由上述游丝材料得到的。

Ni和Cr是与Fe一起用于发挥恒弹性的主要的构成成分。

相对于合金总量，以37.5～39.5质量％的量包含Ni、以9.2～9.9质量％的量包含Cr。Ni和Cr的量处于该范围时，从固溶强化、析出硬化的观点出发而更优选，能够得到机械强度方面优异的游丝材料。另外，能够提高使用它而得到的游丝的机械强度。

Ti和Be与上述Ni、Cr相比为微量成分，通过适宜地使用它们而能够进一步提高恒弹性、硬度。

认为Ti有时与其它元素形成化合物，有助于硬度的提高。

相对于合金总量，以0.35～0.55质量％的量包含Ti。Ti的量处于该范围时，从固溶强化、析出硬化、所得到的游丝的杨氏模量的温度变化量变得更小的观点出发而更优选。

相对于合金总量，以0.6～0.9质量％的量包含Be。Be的量处于该范围时，从固溶强化、析出硬化、所得到的游丝的杨氏模量的温度变化量变得更小的观点出发而更优选。

在上述合金中，余量包含Fe和不可避免的杂质。Fe为上述成分以外的占据余量的基本元素。因此，优选的是尽可能地减少余量中不可避免的杂质的量。但是，只要是在不使作为游丝所必要的机械强度劣化的范围内包含不可避免的杂质就没有关系。

例如，作为不可避免的杂质，可列举出Mn、Al、C(碳)。需要说明的是，作为本发明的材料中包含Mn、Al、C(碳)的情况，有可能包含全部这三种、有可能包含上述三种中的一种或两种。

在本发明的材料中，不可避免的杂质Mn相对于合金总量设为0.5质量％以下。换言之，相对于合金总量将Mn抑制在超过0质量％且0.5质量％以下，或为完全不包含。需要说明的是，本说明书中的“完全不包含”是指，在后述实施例的组成分析中为检测限以下。Mn在合金精炼的过程中有时作为脱氧剂而添加，在得到的合金中主要是在脱氧处理时未从金属熔液除净的部分有可能非有意地残留。或者，也存在包含在原料中、进而非有意地不可避免地存在于本发明的材料中的情况。认为即使是在包含Mn的情况下，通过抑制在上述的量，也能够得到作为游丝材料的必要的机械强度。

在本发明的材料中，不可避免的杂质Al相对于合金总量设为不足0.03质量％(优选为不足0.02质量％)。换言之，相对于合金总量将Al抑制在超过0质量％且不足0.03质量％(优选为不足0.02质量％)，或为完全不包含。Al与Mn相同地在合金精炼的过程中有时作为脱氧剂而添加，在得到的合金中主要是在脱氧处理时未从金属熔液除净的部分有可能非有意地残留。或者，也存在包含在原料中、进而非有意地不可避免地存在于本发明的材料中的情况。认为即使是在包含Al的情况下，通过抑制在上述的量，也能够得到作为游丝材料的必要的机械强度。

在本发明的材料中，相对于合金总量将不可避免的杂质C(碳)抑制在0.03质量％以下是特别重要的。换言之，重要的是相对于合金总量将C(碳)抑制在超过0质量％且0.03质量％以下、或为完全不包含。通过将C(碳)的量抑制在该范围、或完全不包含，可以得到能够使游丝具有的杨氏模量的偏差前所未有地小的游丝材料。针对能够像这样地使杨氏模量的偏差变小的理由，之后详细描述。需要说明的是，C(碳)在合金精炼的过程中有时为了脱氧而添加，在得到的合金中主要是脱氧处理时未从金属熔液除净的部分生成TiC等碳化物等而非有意地残留下来。或者，也存在包含在原料中、进而非有意地不可避免地存在于本发明的材料中的情况。即使在包含C(碳)的情况下，通过抑制在上述的量，也能够得到作为游丝材料必需的机械强度，此外还可以得到能够使游丝具有的杨氏模量的偏差前所未有地小的游丝材料。本发明不使用C作为脱氧材料，即使是使用时，也在0.03质量％以下的范围内使用。优选用Al、Mn进行脱氧。

更优选的是，相对于合金总量将不可避免的杂质C(碳)抑制在0.01质量％以下，能够将游丝材料的杨氏模量的偏差变小、并且能够使杨氏模量更大。针对能够像这样地使杨氏模量变大的理由，之后详细描述。

作为Mn、Al、C(碳)以外的元素，例如源自原料、易于混入的V等，优选抑制在合计为0.05质量％以下。另外，在合金的精炼时易于混入、残留的O、N等优选抑制在合计为0.01质量％以下。认为这些元素虽然是本发明的材料中非有意地不可避免地易于混入的杂质，但是通过抑制在上述的量，从而不会给作为游丝材料要求的机械强度等诸特性造成影响。

需要说明的是，构成本发明的游丝材料的合金中，上述添加元素Ni、Cr、Ti、Be等的一部分有时以夹杂物形式存在。作为夹杂物，例如可列举出TiC、BeO、TiN、CrC、NiC等。

此处，针对将C(碳)的量抑制在上述范围、或完全不包含C(碳)与游丝材料的杨氏模量的偏差变小的关系，结合截至完成本发明的过程来进一步进行说明。

上述的本发明人等使用迄今采用的游丝材料、即、使用由下述合金形成的游丝材料时，在所制造的游丝中有时可以发现上述的杨氏模量的偏差，相对于总量，所述合金包含37.5～39.5质量％的Ni、9.2～9.9质量％的Cr、0.35～0.55质量％的Ti、0.6～0.9质量％的Be、和0.06～0.12质量％的C(碳)、余量为Fe和不可避免的杂质，作为上述不可避免的杂质，包含0.5质量％以下的Mn、和不足0.03质量％的Al。

杨氏模量出现偏差时，如由下述(1)可知的那样，为了制造一定频率的钟表，产生迎合该游丝材料的杨氏模量而变更游丝的厚度、宽度或长度的需要。相反若不进行变更，频率出现偏差，给钟表性能带来较大影响。

$T=\frac{1}{f}=2\mathrm{\&pi;}\sqrt{\frac{12\mathrm{IL}}{E{\mathrm{bt}}^3}}=2\mathrm{\&pi;}\sqrt{\frac{12{\mathrm{mr}}^{2}L}{E{\mathrm{bt}}^3}}---\left(1\right)$

(T＝频率、I＝摆轮的惯性力矩、L＝游丝的长度、b＝游丝的宽度、t＝游丝的厚度、E＝杨氏模量)

本发明人等发现了上述杨氏模量的偏差与在形成游丝的游丝材料的内部存在的微裂纹有关。即，发现了微裂纹的量、大小存在偏差时，产生杨氏模量的偏差。另外，也发现了杨氏模量随着微裂纹的增加而减小。

以往不知减少该微裂纹的方法，因此本发明人等首先尝试了以线材的状态将冷拔加工产生的微裂纹研磨去除。但是，研磨损伤残留在纵向(磨石所抵靠的圆周方向)而不是线材的长度方向，即使实施后续工序也不能够将该损伤去除。接着尝试了最终熔体化处理后的强酸洗净。最终熔体化处理后进行线材直径减少15μm左右的强酸洗净，结果虽然微裂纹减少，但是在抑制杨氏模量的偏差、稳定方面存在改善的余地。

此处，针对游丝材料的组成进行详细地研究。在上述本发明人等使用的游丝材料的组成中，在热锻前的原材料中生成了大小为5～10μm的夹杂物TiC。该TiC即使进行最终熔体化处理后的冷拔、冷轧也难以塑性变形，因此推测以其为核而发生微裂纹。随后想到，如上所述地将本发明中重要的特征的C(碳)量抑制在上述范围，由此得到减小夹杂物TiC的生成量、大小，从而抑制微裂纹的发生的效果，游丝材料的杨氏模量的稳定、其偏差的抑制成为可能。需要说明的是，可知将C(碳)量抑制在0.03质量％以下时，易于将TiC的大小抑制在5μm以下；进而将C(碳)量抑制在0.01质量％以下时，易于将TiC的大小抑制在3μm以下。

如此，使用本发明的机械式钟表用游丝材料时，能够制造具有适度的杨氏模量和其温度系数、并且杨氏模量的偏差较小的游丝。需要说明的是，以往的游丝材料中C(碳)多为为了固溶强化、脱氧而使用。但是，在本发明中，C(碳)为不可避免的杂质之一，如上所述，为了控制TiC的生成而将总C(碳)量抑制在上述范围，由此不仅是游丝材料，而且使用它制造的游丝也能够得到适宜的机械强度等诸特性。

另外，使用由本发明的机械式钟表用游丝材料制造的游丝时，得到短弧快进这一对于钟表来说极为有利的倾向。进而，使用本发明的游丝材料制造游丝时，能够延长冷拔使用的模具的寿命。认为这是因为，在上述游丝材料中，硬的夹杂物TiC的量减少了的缘故。

<机械式钟表用游丝材料的制备方法和游丝的制造方法>

本发明的机械式钟表用游丝材料可如下地得到，例如将各成分量调整至上述范围而适宜地形成混配物，将该混配物在真空熔化炉中熔化以铸锭的形式而得到。需要说明的是，以使所得到的合金中Fe为基础，Ni、Cr、Ti、Be的各元素含量处于上述范围的方式将原料混配而形成混配物，但是在该混配物形成过程中，不有意地添加Mn、Al、C(碳)。或者，只要在所得到的合金中将它们抑制在上述范围，则也可以添加，但是在本发明中，终究是应该作为杂质来处理的元素。

另外，本发明的游丝是由本发明的上述游丝材料得到的。具体而言，对本发明的上述游丝材料实施热锻加工，接着反复进行熔体化处理、酸洗、和冷拔。最终冷拔之后进行冷轧，进而形成所期望的螺旋形状，在此之后进行为了形成螺旋形状游丝的时效处理(螺旋改造时效处理，spiral reforming aging treatment)，最终能够制造游丝。

时效处理优选在560℃以上进行。从杨氏模量的温度系数的观点出发，更优选在580℃以上进行，进一步优选在580～640℃进行。

以下，基于实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明不限定于这些实施例。

实施例

<游丝的制作>

[实施例1]

按照表1中作为实施例1所示的组成，调整各成分来形成混配物，将该混配物在真空感应炉中熔化来制作铸锭。对该铸锭以800～1200℃实施热锻加工，制成Φ20mm的棒状。接着，反复进行熔体化处理、酸洗、和冷拔。熔体化处理以800～1200℃进行30～120分钟。最终冷拔之后进行冷轧，进行为了形成螺旋形状的游丝的时效处理(螺旋改造时效处理)。时效处理以560℃进行120～180分钟。由此得到游丝。其中，游丝的厚度、宽度分别为32μm、100μm。

[实施例2]

除了将时效处理的温度设为580℃之外，与实施例1同样地操作来得到游丝。

[实施例3]

除了将时效处理的温度设为600℃之外，与实施例1同样地操作来得到游丝。

[实施例4]

除了按照表2中作为实施例4所示的组成，调整各成分来形成混配物以外，与实施例1同样地操作来得到游丝。

[实施例5]

除了将时效处理的温度设为580℃之外，与实施例4同样地操作来得到游丝。

[实施例6]

除了将时效处理的温度设为600℃之外，与实施例4同样地操作来得到游丝。

[实施例7]

除了按照表3中作为实施例7所示的组成，调整各成分来形成混配物以外，与实施例1同样地操作来得到游丝。

[实施例8]

除了将时效处理的温度设为580℃之外，与实施例7同样地操作来得到游丝。

[实施例9]

除了将时效处理的温度设为600℃之外，与实施例7同样地操作来得到游丝。

[实施例10]

除了将时效处理的温度设为620℃之外，与实施例7同样地操作来得到游丝。

[实施例11]

除了将时效处理的温度设为640℃之外，与实施例7同样地操作来得到游丝。

[比较例1]

除了按照表4中作为比较例1所示的组成，调整各成分来形成混配物以外，与实施例1同样地操作来得到游丝。

[比较例2]

除了将时效处理的温度设为580℃之外，与比较例1同样地操作来得到游丝。

[比较例3]

除了将时效处理的温度设为600℃之外，与比较例1同样地操作来得到游丝。

<游丝材料和游丝的评价方法和评价结果>

1.组成

使用XRF、ICP等分析组成。具体而言，从在真空感应炉中熔化了的铸锭中少量地切出试验片，作为分析用试样。将结果示于表1～4中。

2.拉伸强度、伸长率

使用从加工工序途中的材料中抽取的、最终冷拔前(熔体化处理后)的Φ0.8mm左右的细线材，根据JIS Z 2241测定拉伸强度、伸长率。需要说明的是，拉伸强度、伸长率是求取两个试样测定值的平均值。将结果示于表1～4中。

3.夹杂物的组成、大小

由从加工工序途中的材料中抽取的Φ9mm线材制作截面试样，利用EPMA分析夹杂物的组成、大小。将制作的试样的截面照片以电子数据的形式导入电脑中，使用图像处理技术测定全部夹杂物的大小(长度)。以倍率为400倍、视场数为60处进行观察。需要说明的是，观察1.0653mm²的范围。将结果示于表1～4中。

4.杨氏模量、杨氏模量的温度系数、杨氏模量的偏差

针对杨氏模量，使用悬臂式杨氏模量测定仪，使试样在静电驱动下振动以检测出其固有振动，由其结果算出测定杨氏模量。杨氏模量的温度系数由25℃和55℃的杨氏模量计算得出。具体而言，通过(55℃下的杨氏模量-25℃下的杨氏模量)/30求得。需要说明的是，一般的杨氏模量的温度系数需要将该计算值进一步除以25℃下的杨氏模量，但是本说明书的实施例中，简化地将上述计算值作为杨氏模量的温度系数使用。

需要说明的是，针对各评价项目，试样的尺寸与游丝相同，厚度为32μm、宽度为100μm、长度为30mm。另外，针对各评价项目：针对实施例2、5，求出将三个试样的测定值进行平均的值；针对实施例8、比较例2，求出将四个试样的测定值进行平均的值。另外，针对实施例8、比较例2的游丝，作为杨氏模量的偏差，求出四个试样的杨氏模量的测定值(需要说明的是，该杨氏模量为25℃时的测定值。)的标准偏差。将结果示出于表1～4中。

5.硬度

通过维氏显微硬度计测定轧制结束且经过时效处理的试样的硬度。需要说明的是，试样的尺寸与游丝相同，厚度为32μm、宽度为100μm、长度为30mm。另外，硬度是求出三个试样的测定值的平均值。将结果示出于表1～4中。

由上述的评价结果可知以下的内容。在实施例1～11中，通过减少C(碳)添加量，相比现有产品(比较例1～3)，减小了夹杂物的大小。另一方面，尝试进行为了制作游丝所需的螺旋形状而进行的580℃螺旋改造时效处理时，实施例2、5、8的游丝的杨氏模量、温度系数、硬度是能够满足作为游丝的值。但是，C(碳)添加量更少的实施例7～9比实施例1～6的杨氏模量更高，作为游丝是更优异的。

6.SEM观察

针对比较例2和实施例8进行SEM观察。观察试样如下：将被螺旋改造时效处理成螺旋状态的游丝压紧，以使该螺旋所具有的间隙消失般形成厚度方向叠合的状态，将可见该层叠的螺旋的一侧放大1000倍进行观察。

图2中示出比较例2的游丝的SEM照片、图3中示出实施例8的游丝的SEM照片。在比较例2的游丝中明确地确认了微裂纹，但是在实施例8的游丝中确认无明确的微裂纹、其表面是平滑的。认为该微裂纹的发生状态对应于夹杂物的大小和生成量的减小。

7.等时性

针对比较例2和实施例8进行等时性评价。具体而言，将比较例2(样品数99个)和实施例8(样品数100个)的游丝组装至钟表内，测定将发条完全上紧时的表盘朝上姿态的快慢差率以及将发条完全上紧后经过24小时时的表盘朝上姿态的快慢差率，确认了等时性。快慢差率使用快慢差率测定器来测定。

等时性的计算方法如下所述。值越大，越称之为“短弧快进”。

等时性＝(将发条完全上紧后经过24小时时的快慢差率)-(将发条完全上紧时的快慢差率)

将结果示出于表5中。

实施例8的等时性平均值为-4.0秒/天，与比较例2的等时性平均值为-6.4秒/天相比较，可以称之为短弧快进倾向。需要说明的是，短弧快进倾向是指，调速机的组成部件“摆轮”的振幅值变小时，钟表的快慢差率变快的倾向、或变慢但变慢量比较小的倾向，就钟表性能而言是良好的倾向。

8.模具寿命

针对比较例2和实施例8，测定在冷拔工序中使用的模具寿命。模具是使用金刚石模具，进行由φ0.2mm至φ0.090mm的冷拔。

虽然对比较例2的游丝材料以材料重量为600g进行上述冷拔时损伤了模具，但是对实施例8的游丝材料即使材料重量达到2000g进行上述冷拔也没有损伤模具。换言之，可以说实施例8的游丝的制造与比较例2的游丝的制造相比，模具寿命提高了3倍。认为该模具寿命的提高对应于非常硬的夹杂物(尤其是TiC)的大小和产生量的减少。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

样品数 实施例8：99个 比较例2：100个

附图标记说明

1：调速机

10：擒纵轮

20：擒纵叉

30：摆轮

40：游丝

42：外桩

Claims (6)

1.一种机械式钟表用游丝材料，其特征在于，其是由以下合金形成的：相对于总量，该合金包含37.5～39.5质量％的Ni、9.2～9.9质量％的Cr、0.35～0.55质量％的Ti、以及0.6～0.9质量％的Be，余量为Fe和不可避免的杂质；作为所述不可避免的杂质，包含C(碳)、超过0质量％且0.5质量％以下的Mn、和超过0质量％且不足0.03质量％的Al，将所述C(碳)抑制在0.03质量％以下。

2.根据权利要求1所述的机械式钟表用游丝材料，其特征在于，以TiC的形式包含Ti和C，该TiC的大小为5μm以下。

3.根据权利要求1所述的机械式钟表用游丝材料，其特征在于，其是由将所述不可避免的杂质之中的C(碳)抑制在0.01质量％以下的合金形成的。

4.根据权利要求3所述的机械式钟表用游丝材料，其特征在于，以TiC的形式包含Ti和C，该TiC的大小为3μm以下。

5.一种游丝，其特征在于，其是由权利要求1～4中任一项所述的机械式钟表用游丝材料得到的。

6.一种机械式钟表，其特征在于，其包含权利要求5所述的游丝。