CN1045579A - 氨基甲酸制备方法及其中间体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了式(I)所示N-苯甲酰基氨基甲酸酯的制备方法及其碱金属盐。该方法是，式为(II)的苯甲酰胺与式为III(RO-CO-OR)的碳酸酯在惰性溶剂存在下反应，并中和生成的式(I)化合物的碱金属盐。式(I)、(II)、(III)中R1，R2，R2和R的定义见说明书。
Description
本发明涉及氨基甲酸酯尤其是N-苯甲酰基甲酸酯的制备方法及其中间体。
UK1，324，293公开了一类下式所示化合物及其作为杀虫剂的应用。
式中A为氢原子，卤原子，甲基或甲氧基，B为氢原子，卤原子，甲基或甲氧基，条件是，A和B不同时代表氢原子，X和Y可均为氧原子，R和R1可均为氢原子，R2特别代表取代苯基。
在上式中，当A和B均为氟原子，X和Y均为氧原子，R和R1均为氢原子和R2是4-氯苯基时，该化合物是伏虫脲杀虫剂（N-（4-氯苯基）-N′-（2，6-二氟苯甲酰）脲），而R2为4-三氟甲基苯基时，相应化合物是penfluron杀虫剂（N-（2，6-二氟苯甲酰基）-N′-（4-三氟甲基苯基）脲。US 4，457，943特别公开了被称作teflubenzuron杀虫剂的N-（2，4-二氟-3，5-二氯苯基）-N′-（2，6-二氟苯甲酰）脲。EP-A-161019特别公开了被称作flufenoxuron杀虫剂/杀螨剂的N-（2，6-二氟苯甲酰基）-N′-（2-氟-4-〔2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基〕苯基脲。
UK 1，324，293提出一种制备上述化合物（其中R和R1均为氢）的方法，该方法包括使下式O-乙基氨基甲酸酯化合物
与式R2-NH2化合物反应（第11页，13～18行）。据称（第14页，25～29行）该反应在一种溶剂存在下进行。合适溶剂的例子有二甲苯，甲苯，氯苯和沸点高于约100℃的其他类似溶剂。反应在与所用溶剂沸点约相同的温度下进行。实施例10叙述了按该方法、采用二甲苯作溶剂制备N-（2，6-二氯苯甲酰基）-N′-（3，4-二氯苯基）脲，产率90%。没有叙述O-乙基氨基甲酸酯的制备方法。
EP-A-174274，EP-A-219460和GB-A-2163430均披露了N-苯甲酰氨基甲酸酯类，以及它们与合适的取代苯胺反应制备具有杀虫活性的各种N-苯甲酰基-N-苯基脲。例如GB-A-2163430披露了下式N-苯甲酰-氨基甲酸酯：
式中R1是氢，卤素，CF3或C1-4烷氧基，R2是卤素，C1-4烷基，CF3或C1-4烷氧基，R3是氢，卤素，CF3或甲基和R是可被卤素最好被氯取代的C1-8烷基。据述，这些N-苯甲酰氨基甲酸酯可按已知方法获得，即使合适的苯甲酰异氰酸酯与合适的醇反应，或者在碱存在下，使合适的苯甲酰胺与合适的氯甲酸酯反应（第3页26～28行）。
现已惊奇地发现，可民按照一种途径高产率地制备N-苯甲酰氨基甲酸酯，该途径既不使用苯甲酰异氰酸酯又不使用氯甲酸酯。
因此，本发明提供了一种制备通式Ⅰ所示的N-苯甲酰氨基甲酸酯的方法：
式中R1代表氢原子，卤原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基或三氟甲基，R2代表卤原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基或三氟甲基，R3代表氢原子，卤原子，甲基或三氟甲基以及R代表可被一个或多个卤原子任意取代的C1-8烷基，或被一个或多个选自卤原子和甲基取代基取代的苯基，其特征在于使式Ⅱ所示的苯甲酰胺的碱金属盐在惰性溶剂存在下与式Ⅲ所示的碳酸酯反应，并且中和所得的式Ⅰ化合物的碱金属盐。
式中R1，R2和R3如上定义，
式中R如上定义。
在式Ⅰ和式Ⅱ中，较好的是R1为氢、氟或氯原子，R2是氟或氯原子，R3是氢原子;最好R1和R2均为氟原子。
在式Ⅰ和式Ⅲ中，R是C1-6烷基较好，最好是C1-4烷基例如甲基或乙基，或者是苯基。
式Ⅱ化合物或是已知化合物，如UK1，324，293，US 4，457，943、EP-A-161019、EP-A-174274、EP-A-219460或GB-A-2163430所述，或者按照制备已知化合物的类似方法制备。
同样，式Ⅲ化合物或是已知化合物，或者按照制备已知化合物的类似方法制备。例如，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二苯酯或碳酸二异丙酯有市售，例如ex Aldrich Chemie N.V.（布鲁塞尔，比利时）。
使用碱金属碱如碱金属（最好是锂，钠或钾）的氢化物或氢氧化物，从苯甲酰胺出发可方便地制取式Ⅱ苯甲酰胺碱金属盐。基于惰性溶剂（溶剂可为混合溶剂）的性质，在某些情况下，这种碱金属盐可就地由碱金属本身制备。
最佳的反应温度特别依赖于式Ⅲ碳酸酯的性质和惰性溶剂的性质。反应可在0℃至反应混合物的蒸馏温度范围下方便地进行。
合适的惰性溶剂有酮类如丙酮和甲乙酮，酯类如乙酸乙酯，仲醇类如2-丁醇，氯代烃类如二氯乙烷或二氯甲烷，醚类如四氢呋喃，环族烃类如环己烷和芳香溶剂如苯，甲苯，二甲苯或氯苯。
式Ⅲ化合物对式Ⅱ化合物的摩尔比较好在1∶1至2∶1之间。
在某些情况下，如果惰性溶剂不包括仲醇，则发现，加入少量仲羟基或叔羟基化合物如异丙醇，叔丁醇或蓖麻油酸有利于引发反应。
反应试剂的混合次序列通常不是至关紧要的。但是，如果用以制备式Ⅱ苯甲酰胺碱金属盐的碱金属碱是氢氧化物，则在加入式Ⅲ化合物之前，将该碱加入式Ⅱ化合物中并且除去水。碱金属碱对式Ⅱ化合物的摩尔比最好在1∶1至1.5∶1之间
若必要，可以分离式Ⅰ化合物的碱金属盐，或者也可以不分离便中和。
利用酸如盐酸、硫酸、甲酸或乙酸的溶液水处理可方便地中和所得式Ⅰ化合物的碱金属盐。中和反应可以在室温至反应混合物的蒸馏温度范围下方便地进行。
本发明还提供式Ⅳ所示N-苯甲酰氨基甲酸酯及其碱金属盐。
式中M是锂，钠或钾原子，R1，R2，R3和R4如上定义。
通过以下说明性实施例可进一步理解本发明。
实施例1
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基-氨基甲酸酯的制备
于0℃下，将2，6-二氟苯甲酰胺（79.5g，0.5mol），碳酸二甲酯（67g，0.76mol）和丙酮（250ml）一起搅拌。加入氢化钠（16.6g，0.69mol）。通过收集并测量氢气来监测反应。2小时后，收集13升氢气，使反应混合物升至室温（20℃），当停止产生氢气后，加入甲酸（98%35g），继续产生氢气至总量15升。过滤所得混合物以除去沉淀甲酸钠，并且蒸发所得丙酮溶液得到白色固体N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯（109g，97%，高效液相色谱法提纯后纯度为97.2，其余的为二氟苯甲酰胺）。
NMR（CDCl3），δ（ppm）：3.75S，3H;6.95m，2H;7.40m，1H;8.7s，1H。
实施例2
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基-氨基甲酸酯的制备
将2，6-二氟苯甲酰胺（79.5g，0.5mol），碳酸二甲酯（67g，0.76mol）和乙酸乙酯（250ml）于0℃一起搅拌。加入氢化钠（16.6g，0.69mol），随后加入异丙醇（30g）以引发产生氢气。通过收集并测量氢气量来监测反应，如实施例1所述。当在0℃停止产生氢气后，使反应混合物升至室温（20℃）并加入甲酸（35g）。停止产生氢气后，并滤除沉淀甲酸钠后，蒸除溶剂得到白色固体粗品（106g）。将粗品加入170ml甲苯中并加热直至得到清澈溶液。冷却至室温，过滤沉淀出的白色固体得到纯的N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯（92g，85.5%），熔点123～123.5℃。
实施例3
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯的制备
将2，6-二氟苯甲酰胺（79g，0.5mol），碳酸二甲酯（65g，0.72mol）和1，2-二氯乙烷（250ml）于室温（20℃）下一起搅拌，加入氢化钠（16.8g，0.7mol），随后加入异丙醇以引发产生氢气。将混合物冷却至0℃，按实施例1所述收集并测量氢气量来监测反应。在收集第一个10升氢气过程中，观察到反应混合物产生大量泡沫。当产生12.3升氢气后，反应中止，加入甲酸并加热反应混合物至回流温度。当停止产生氢气后，滤除（在80℃下）沉淀甲酸钠，蒸除溶剂得到白色固体粗品（106g，纯度94%（HPLC提纯后））。自甲苯（170ml）中重结晶得到纯的N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯（99.7g，93%），熔点123～123.5123.5℃。
实施例4
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯的制备
将2，6-二氟苯甲酰胺（79.2g，0.5mol），碳酸二甲酯（65g，0.72mol）和2-丁醇（250ml）一起于0℃下搅拌并加入氢化钠（16.8g，0.7mol）。产生12升氢气后，反应停止，使反应混合物升至室温（20℃）并且加入甲酸（32.5g）。将呈稠浆状的混合物加热至80℃并滤除（于80℃下）沉淀甲酸钠。蒸发溶剂得到白色固体粗产品（111g，纯度91.7%（HPLC提纯后））。从甲苯中重结晶得到纯的N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯（87g，81%），熔点123～123.5℃。
实施例5
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基-氨基甲酸酯的制备
将二氟苯甲酰胺（79g，0.5mol），碳酸二甲酯（73g，0.8mol）和四氢呋喃（200ml）一起于室温下（20℃）搅拌，并加入氢化钠（16g，0.67mol）。然后混合物冷却至0℃并加入异丙醇（30g）引发反应。在12分钟内产生12升氢气，一小时内达13.2升。当反应停止后，使反应混合物升至室温（20℃）并加入甲酸（31.2g）。将混合物加热至50℃，冷却至室温（20℃）并滤除沉淀甲酸钠。蒸发所得滤液得到白色固体N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯（109g，97%，纯度97%（HPLC提纯后），剩余物为二氟苯甲酰胺）。
NMR（CDCl2），δ（ppm）：3.75s，3H;6.95m，2H;7.40m，1H;8.7s，1H。
实施例6
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基-氨基甲酸酯钠盐的制备
将2，6-二氟苯甲酰胺（79g，0.5mol），碳酸二甲酯（56g，0.6mol）和二甲苯（400ml）一起于室温（20℃）下搅拌并加入氢化钠（13g，0.54mol）。加入异丙醇（45g）引发反应并使反应混合物冷却至0℃并在0℃下搅拌20小时直至停止产生氢气（产生12升氢气）。使反应混合物升温至室温（20℃）并过滤。用二甲苯（50ml×3）然后用环己烷（50ml×3）洗涤所得白色固体，得到N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯钠盐（120g，99%）。
NMR（氘代丙酮），δ（ppm）：3.44s，3H;6.80m，2H;7.20m，1H。
将该钠盐加入到乙酸或盐酸（例如在每种情况下，于室温20℃下，400ml10%w/w酸溶液）得到N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯，定量产率，熔点123～123.5℃。
实施例7
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-苯基氨基甲酸酯的制备
将2，6-二氟苯甲酰胺（48g，0.3mol），碳酸二苯酯（96g，0.45mol）和甲苯一起于10℃下搅拌，并加入氢化钠（8g，0.33mol;以16g 50%w/w氢化钠于矿物油中的悬浮液）。反应混合物温度自动升至44℃并且混合物成为固态。反应混合物降温后，滤出沉淀固体，得到N-2，6-二氟苯甲酰基-O-苯基氨基甲酸酯钠盐。
红外光谱（cm-1）：3450宽小，3400宽小，2740尖小，2680尖小，1690宽大，1630尖小，1550宽大，1240尖小，1170宽大，1115宽中，1005尖小，970尖小，905尖中，810尖小，765肩峰，725尖中，695尖中）。
在室温下将该盐于10%w/w乙酸水溶液（400ml）中搅拌，得到N-2，6-二氟苯甲酰基-O-苯基-氨基甲酸酯（80g，95%），熔点149℃。
实施例8
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-乙基氨基甲酸酯的制备
将2，6-二氟苯甲酰胺（48g，0.3mol），碳酸二乙酯（45g，0.4mol）和环己烷（250ml）一起于室温下搅拌并加入氢化钠（7.5g，0.31mol）。加入蓖麻油酸（0.5g）以引发反应。然后在室温（20℃）下搅拌该反应混合物72小时，之后过滤沉淀固体并用环己烷洗涤，得到N-2，6-二氟苯甲酰基-O-乙基氨基甲酸酯钠盐。
红外光谱（cm-1）：3350宽小，3300宽小，3150宽小，1650～1500多重峰，1225宽大，1135宽中，1045尖小，1000尖中，970尖中，宽中，800-700多重峰。
按照实施例7方法用乙酸水溶液处理得到N-2，6-二氟苯甲酰基-O-乙基氨基甲酸酯（57g，83%），熔点105℃。
实施例9
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-苯基氨基甲酸酯的制备
由2，6-二氟苯甲酰胺（48g，0.3mol），氢氧化钾片（19.68g，85.5%），油酸（1.38g）和甲苯组成的混合物进行共沸蒸馏1.5小时。加入碳酸二苯酯（66g，0.31mol），在蒸馏温度下加热15分钟后，使混合物冷却至室温，从反应混合物中滤出固体沉淀并且按照实施例7所述方法用乙酸水溶液处理，得到N-2，6-二氟苯甲酰基-O-苯基氨基甲酸酯（64g，77%），熔点149℃。
实施例10
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-乙基氨基甲酸酯的制备
采用类似于实施例9所述的方法，但是用氢氧化锂代替氢氧化钾从N-2，6-二氟苯甲酰基-O-乙基氨基甲酸酯锂盐出发制备N-2，6-二氟苯甲酰基-O-乙基氨基甲酸酯。
红外光谱（cm-1）：3350宽中峰，3180宽中峰，1650-1500多重峰，1250宽大峰，1155宽小峰，1120宽小峰，1050宽小峰，1000尖中峰，955肩峰，880尖小峰，810～690多重小中峰。
实施例11
N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基-氨基甲酸酯的制备
采用类似于实施例9所述的方法，从N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯钾盐出发制备N-2，6-二氟苯甲酰基-O-甲基氨基甲酸酯，熔点123～123.5℃。
红外光谱（cm-1）：3370宽小峰，3160宽小峰，1670尖大峰，1620尖小峰，1565宽大峰，1240宽大峰，1130尖中峰，1030尖中峰，1000尖大峰，1150尖中峰，840尖中峰，805尖中峰，797肩峰，750尖中峰，715尖中峰。
Claims (8)
1、通式(Ⅰ)所示N-苯甲酰基氨基甲酸酯的制备方法，
式中R1代表氢原子，卤原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基或三氟甲基，R2代表卤原子，C1-4烷基，C1-4烷氧基或三氟甲基，R3代表氢原子，卤原子，甲基或三氟甲基，R代表被一个或多个卤原子任意取代的C1-8烷基或被一个或多个选自卤原子和甲基取代基任意取代的苯基；
该方法的特征在于使式(Ⅱ)所示苯甲酰胺的碱金属盐与式(Ⅲ)所示碳酸酯在惰性溶剂存在下反应，并中和所得式Ⅰ化合物的碱金属盐。
式中R1，R2和R3如上定义，
式中R如上定义。
2、权利要求1的方法，其中R1是氢、氟或氯原子，R2是氟或氯原子和R2是氢原子。
3、权利要求1的方法，其中R1和R2均为氟原子。
4、权利要求1、2或3的方法，其中R是C1-6烷基或苯基。
5、权利要求1～4中任一项所述方法，其中用锂、钠或钾的氢化物或氢氧化物制备式Ⅱ苯甲酰胺的盐。
6、权利要求1～5中任一项所述方法，其中反应在0℃至反应混合物的蒸馏温度下进行。
7、式（Ⅳ）所示N-苯甲酰基氨基甲酸酯的碱金属盐，
式中M是锂，钠或钾原子，R1，R2，R3和R4如权利要求1～4任一项所定义。
8、按权利要求1～6任一项所述方法制备的式（Ⅰ）N-苯甲酰基氨基甲酸酯。
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