CN104449203B

CN104449203B - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN104449203B
Application number: CN201410468618.0A
Authority: CN
Inventors: 高桥定明; 平泽勇人
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: KR20150032783A; KR101691698B1; CN104449203A; JP2015059195A; JP6153132B2

Abstract

本发明涉及环氧树脂组合物，其含有由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)，上述(a)以外的环氧树脂(b)，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)，以及聚酰胺型胺(d)。根据本发明，可提供一种能追随裂缝、在湿润面上采用辊涂装或刷涂涂装的简易方法能实现混凝土结构物的保护的环氧树脂组合物。此外，本发明的环氧树脂组合物还具有对海水等的长期防腐蚀性，以及对混凝土湿润面、钢筋、钢板、生锈面的附着性。

Description

环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及柔性优异的环氧树脂组合物。

背景技术

一直以来，在大量结构物和设施等中，大多使用混凝土。

可是，近年来，由于伴随混凝土干燥的收缩、伴随环境温度变化的膨胀和收缩、或由混凝土中的钢筋生锈引起的膨胀、碱－集料反应等，出现了混凝土结构体产生裂缝的问题。例如，在海滨、河流、湖等的场所建造的混凝土结构物，或大量使用海水、淡水等的设施中，一旦混凝土结构物中产生裂缝，海水或淡水就会从该裂缝浸入到内部，将埋设在内部的钢材腐蚀，结果有时会发生混凝土结构体的一部分剥离、崩解等的问题。

因此，需要一种能追随混凝土结构物中产生的裂缝并进行保护的材料。

此外，建造在海滨、河流、湖等的场所的混凝土结构物大多处于湿润环境下，因此希望这样的材料在湿润面上也能够施工。

作为解决该技术问题的材料，日本专利特开平11-21430号公报中提出了柔性优异的环氧树脂组合物。但是，上述公报中记载的环氧树脂组合物不是以在湿润面上施工为目的，无法在湿润环境下使用。

此外，日本专利特开昭59-84915号公报中提出了能够在水中和飞沫带进行施工的水中固化型环氧树脂。但是，上述公报中记载的的环氧树脂组合物是腻子状(日文：パテ状)的组合物，因此在施工时无法通过辊涂装、刷涂涂装的简易方法进行施工。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平11－21430号公报

专利文献2：日本专利特开昭59-84915号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是为了解决如上所述的现有技术中的技术问题而完成的发明，其目的在于提供一种除了对混凝土结构物的干燥面的密合性优异外，对混凝土结构物的湿润面的密合性也优异，即使在该结构物中产生裂缝时也能追随裂缝的柔性优异的组合物，此外，目的还在于防止混凝土结构物的剥落。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明为了解决上述技术问题，采用如下所述的技术方案。

即，本发明的环氧树脂组合物含有：由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)，上述(a)以外的环氧树脂(b)，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)，以及聚酰胺型胺(d)。

上述环氧树脂组合物中，作为上述聚酰胺型胺(d)，较好至少含有改性脂环式聚酰胺型胺(d1)。

上述环氧树脂组合物中，作为上述聚酰胺型胺(d)，较好还含有将聚氧化烯基多胺用多元羧酸改性而得的聚酰胺型胺(d2)。

上述环氧树脂组合物中，上述2官能以上的环氧树脂(a)较好是蓖麻油改性环氧树脂。上述环氧树脂组合物中，以固体成分换算计，较好包含0.2～5质量％的上述末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)。

上述环氧树脂组合物较好还含有叔胺(e)。

上述环氧树脂组合物较好还含有硅烷偶联剂(f)。

上述环氧树脂组合物较好还含有颜料(g)。

上述环氧树脂组合物中，上述颜料(g)较好是针状颜料(g-1)和/或中空球状颜料(g-2)。

上述环氧树脂组合物较好还含有纤维(h)。

上述环氧树脂组合物中，上述纤维(h)较好是维尼纶纤维。

本发明的防腐蚀涂料组合物包含上述环氧树脂组合物。

作为上述防腐蚀涂料组合物的优选用途，可例举湿润面施工用途。

本发明的混凝土结构物的修补或增强方法是在混凝土结构物的表面涂布上述防腐蚀涂料组合物后，将该防腐蚀涂料组合物固化的修补或增强方法。

本发明的防止混凝土结构物剥落的方法是在混凝土结构物的表面涂布上述环氧树脂组合物后，将该环氧树脂组合物固化的防止剥落的方法。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种能追随裂缝、在湿润面上采用辊涂装或刷涂涂装的简易方法能实现混凝土结构物的保护的环氧树脂组合物。

此外，本发明的环氧树脂组合物还具有对海水等的长期防腐蚀性,以及对混凝土湿润面、钢筋、钢板、生锈面的附着性。

此外，本发明的环氧树脂组合物能够制成无溶剂型，因此在作业者的安全卫生方面、自然环境方面也优异。

具体实施方式

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物含有：由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)，上述(a)以外的环氧树脂(b)，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)，以及聚酰胺型胺(d)。

此外，作为任选成分，可含有叔胺(e)、硅烷偶联剂(f)、颜料(g)和纤维(h)，只要不损害本发明的效果还可以含有其他成分。

<由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)>

由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)因为可增大环氧树脂固化物的交联点间距离，赋予固化物以弹性，所以掺合。该环氧树脂是通过对作为前体的高级脂肪酸或其衍生物所具有的多个官能团进行化学反应，在该高级脂肪酸等中引入环氧基而得的环氧树脂。这里所说的高级脂肪酸是指碳数为8以上、优选碳数为12以上的脂肪族羧酸。作为衍生物，优选使用高级脂肪酸和甘油的酯，即甘油三酯等。

作为由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)，可使用例如将高级脂肪酸或其衍生物所具有的双键氧化而形成环氧基的环氧树脂。作为由该方法得到的环氧树脂的具体例，可例举将以作为不饱和脂肪酸的亚油酸的甘油三酯为主成分的亚麻籽油的双键氧化而得的亚麻籽油改性环氧树脂。

此外，也可以使用通过将高级脂肪酸或其衍生物所具有的羟基形成缩水甘油醚的方法而得的环氧树脂。作为由该方法得到的环氧树脂的具体例，可例举例如将以作为羟基羧酸的蓖麻油酸的甘油三酯为主成分的蓖麻油进行缩水甘油化而得的蓖麻油改性环氧树脂。

此外，也可以使用通过将具有多个羧基的高级脂肪酸形成缩水甘油醚的方法而得的环氧树脂。作为由方法得到的环氧树脂的具体例，可例举例如作为多元羧酸的二聚酸(以亚油酸的二聚体为主的混合物)的缩水甘油酯，即二聚酸改性环氧树脂。

此外，还优选使用使这些缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物进一步与双酚A缩水甘油醚等的多聚环氧化合物反应而得的生成物。

其中，从能提高组合物的柔性的观点来看，特别优选蓖麻油改性环氧树脂。

作为由这样的高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂，例如，作为蓖麻油改性环氧树脂，可使用Erisys(R)GE-35(CVC热固性特种材料公司(CVC ThermosetSpecialities社)制)、ヘロキシ(R)505(ACI日本有限公司(エー·シー·アイ·ジャパン·リミテッド)制)或ACRエポキシR-1353(ACR株式会社(エー·シー·アール(株))制)等市售的环氧树脂。此外，作为二聚酸改性环氧树脂，可使用Erisys(R)GE-120(CVC热固性特种材料公司制)、Epikote(R)871、Epikote(R)872(油化壳牌环氧株式会社(油化シェルエポキシ(株))制)、エポトート(R)YD-171、エポトート(R)YD-172(东都化成株式会社(東都化成(株))制)、ヘロキシ(R)71(ACI日本有限公司制)等。也可使用作为碳数12～14的缩水甘油醚的Epodil(R)759(CVC热固性特种材料公司制)等。另外，上述商品名的(R)表示注册商标等(后面出现的(R)也同样)。

本发明的环氧树脂组合物中，这样的2官能以上的环氧树脂可单独使用一种，或将两种以上组合使用。

本发明的环氧树脂组合物中的由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)的掺合量没有特别限定，但较好以固体物质换算计为2～12质量％，更好为3～10质量％。如果多于12质量％，则有时防腐蚀性、密合性下降。此外，如果少于2质量％，则存在柔软性下降的倾向。另外，本发明中，固体物质换算的掺合量表示各成分的固体成分的质量相对于环氧树脂组合物中所含的固体成分的质量的比率。固体成分是指除去溶剂等的挥发物质以外的残留的不挥发成分。

<上述(a)以外的环氧树脂(b)>

作为上述(a)以外的环氧树脂(b)，可使用例如日本专利特开平11-343454号公报、日本专利特开平10-259351号公报等中记载的非焦油类环氧树脂。

作为该环氧树脂(b)，可例举分子内包含2个以上的环氧基的聚合物或低聚物，以及由该环氧基的开环反应生成的聚合物或低聚物。作为这样的环氧树脂，可例举双酚型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油类环氧树脂等的环氧树脂等。其中，优选双酚型环氧树脂，更优选双酚A型、F型的环氧树脂，特别优选双酚A型的环氧树脂。若使用双酚型环氧树脂，则可形成密合力优异的涂膜。

作为这样的环氧树脂，可例举例如双酚A型环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚型)；双酚AD环氧树脂；环氧氯丙烷和双酚F(4,4’-亚甲基双酚)进行缩聚反应而得的结构的环氧基酚醛清漆树脂；3,4-环氧基苯氧基-3’,4’-环氧基苯基羧基甲烷等进行缩聚反应而得的脂环式环氧树脂；环氧氯丙烷-双酚A环氧树脂中的苯环上结合的氢原子的至少一部分被溴取代了的结构的溴化环氧树脂；环氧氯丙烷和脂肪族二元醇反应而得的结构的脂肪族环氧树脂；环氧氯丙烷和三(羟基苯基)甲烷进行缩聚反应而得的结构的多官能性环氧树脂等。

作为特别优选使用的双酚A型的环氧树脂，包括上述例示，可例举例如双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A环氧丙烷二缩水甘油醚等双酚A型二缩水甘油醚等的缩聚物。

本发明的环氧树脂组合物中，这样的环氧树脂可单独使用一种，或将两种以上组合使用。这样，在将两种以上的环氧树脂组合使用时，环氧树脂的平均分子量、环氧当量均以其平均值表示。

这样的环氧树脂，较好在常温(15～25℃、以下同样)下是液状至固体状的环氧树脂，此外，其环氧当量通常是150～1000g/当量，较好是150～600g/当量，特别好是180～500g/当量。

这样的环氧树脂的平均分子量等也随所得的涂料的涂装固化条件(例如常温干燥涂装或烧结涂装等)等而不同，不能一概而定，但其平均分子量通常是350～20000，粘度通常是12～15Pa·s/25℃，环氧当量通常是上述范围。这里，平均分子量表示用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

作为代表性的上述环氧树脂，若采用常温下为液状的环氧树脂，可例举NPEL-128(通用名:双酚A二缩水甘油醚，南亚塑胶公司(NAN YA PLASTICS CORPORATION)制，环氧当量为180～190，粘度为12000～15000cPs/25℃)、Epikote(エピコート)(R)828(通用名:双酚A二缩水甘油醚，壳牌公司(シェル(株))制，环氧当量为180～190，粘度为12000～15000cPs/25℃)、エポトート(R)YDF-170(通用名:双酚F二缩水甘油醚，东都化成株式会社制，环氧当量为160～180，粘度为2000～5000cPs/25℃)、フレップ(R)60(东丽聚硫橡胶株式会社(東レチオコール(株))制，环氧当量约为280，粘度约为17000cPs/25℃)、Epikote(R)828X-90(通用名:双酚A二缩水甘油醚·二甲苯溶液，壳牌公司制，环氧当量约为210)、Epikote(R)834X-85(通用名:双酚A型环氧·二甲苯溶液，壳牌公司制，环氧当量约为282)、Epikote(R)1001X-75(通用名:双酚A型环氧·二甲苯溶液，壳牌公司制，环氧当量约为633)等。若采用常温下为半固体形状的环氧树脂，可例举エポトート(R)YD-134(通用名:双酚A型环氧，东都化成株式会社制，环氧当量为230～270)等。若采用常温下为固体形状的环氧树脂，可例举Epikote(R)1001(通用名称:双酚A型环氧，壳牌公司制，环氧当量为450～500)等。本发明的环氧树脂组合物可以仅包含这些环氧树脂中的一种，或包含两种以上。

对本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂(b)的掺合量没有特别限定，但较好是以固体成分换算计为15～35质量％，更好是20～30质量％。如果多于35质量％，则有时柔软性下降。此外，如果少于15质量％，则存在防腐蚀性、密合性下降的倾向。

<末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)>

作为末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)，可例举例如主链上具有丙烯腈聚丁二烯骨架，末端具有与环氧基反应的官能团、例如氨基、羧基、羟基的末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物。

末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)能赋予环氧树脂组合物以柔性，提高对混凝土的缝隙裂纹的追随性。此外，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)在反应固化过程中，插入环氧树脂组合物的结构骨架中，所以能够降低在与无反应性的橡胶成分混炼而得的树脂组合物中成为问题的损害耐水性的缺陷。

本发明的环氧树脂组合物中的末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)的掺合量没有特别限定，但较好是以固体成分换算计为0.2～5质量％，更好是1～3质量％。如果多于5质量％，则有时会粘度上升，作业性下降。此外，如果少于0.2质量％，则存在柔软性下降的倾向。

作为这样的末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)，可例举末端具有氨基的“Hypro(R)ATBN 1300×16(CVC热固性特种材料公司制)”、“Hypro(R)ATBN1300×42(CVC热固性特种材料公司制)”，以及末端具有羧基的“Hypro(R)CTBN1300X8(CVC热固性特种材料公司制)”、“Hypro(R)CTBN 1300X31(CVC热固性特种材料公司制)”等。

这样的末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)的优选类型包含选自下式(Ia)～(Id)的结构单元和选自下式(IIa)～(IId)的末端基团。

[化1]

-CH₂-CH＝CH-CH₂- (Ia)

(式中，R^a表示氢原子或甲基，R^b表示-COOH、-COOR^c或-CONH₂，R^c表示脂肪族基、优选甲基)。

[化2]

-R-COOH (IIa)

-R-OH (IIb)

(式中，R表示亚烷基)。

末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)中以式(Ia)、(Ib)和(Ic)表示的结构单元所占的比率较好是5～50质量％，而且以式(Id)表示的结构单元所占的比率较好是1～30质量％。

<聚酰胺型胺(d)>

聚酰胺型胺(d)是主要由二聚酸和多胺缩合生成，分子中包含有反应性的伯氨基和仲氨基的聚酰胺型胺。随着缩合反应中所使用的二聚酸和多胺的摩尔比、脂肪酸组成中的单体酸/二聚酸/三聚酸的比率、聚合物的种类、官能团数的不同，生成的聚酰胺型胺的分子量、粘度、胺值等发生变化。

作为市售品，可例举例如Ancamide(アンカマイド)(R)2353(空气产品公司(エアープロダクツ社)制，改性脂环式聚酰胺型胺)、Ancamide(R)2396A(空气产品公司制，改性脂环式聚酰胺型胺)；Tohmide(トーマイド)(R)210(胺值100，半固体)、Tohmide(R)215X(胺值220，粘度:500～700泊/40℃)、Tohmide(R)225X(胺值300，80～120泊/40℃)、Tohmide(R)2500(胺值330，5～10泊/25℃)、Tohmide(R)213A(聚酰胺加合物，胺值85，二甲苯/丁醇50％溶液)、Tohmide(R)238(聚酰胺加合物，胺值230，二甲苯/丁醇75％溶液)等的Tohmide系列(以上为富士化成株式会社(富士化成社)制)；VERSAMID(バーサミド)(R)100(胺值90，半固体)、VERSAMID(R)115(胺值240)、VERSAMID(R)125(胺值345，75～100泊/40℃)、VERSAMID(R)230(聚酰胺加合物，胺值125，二甲苯/丁醇60％溶液)等的VERSAMID系列(以上为汉高白水株式会社(ヘンケル白水社)制)；GENAMID(ゼナミド)(R)250(胺值440，5～10泊/25℃)、GENAMID(R)2000(胺值600，10～25泊/25℃)等的GENAMID系列(以上为汉高日本株式会社(ヘンケルジャパン社)制)；

LUCKAMIDE(ラッカマイド)(R)N-153 IM 65(胺值100，二甲苯/丁醇65％溶液)、LUCKAMIDE(R)TD966(胺值170，二甲苯/丁醇60％溶液)、LUCKAMIDE(R)TD973(多胺加合物，胺值170，二甲苯/丁醇60％溶液)等的LUCKAMIDE系列(以上为大日本油墨株式会社(大日本インキ社)制)；Sunmide(R)300(胺值90，半固体)、Sunmide(R)306(胺值210，500～700泊/40℃)、Sunmide(R)316(胺值310，90～110泊/40℃)、Sunmide(R)X-2000(胺值400，10～30泊/25℃)等的Sunmide系列(以上为三和化学株式会社(三和化学社)制)；POLYMIDE(R)L-10-3(胺值100，半固体)、POLYMIDE(R)L-55-3(胺值380，9.5～25.5泊/20℃)等的POLYMIDE系列(以上为三洋化成株式会社(三洋化成社)制)等。此外，作为将聚氧化烯基多胺用多元羧酸进行改性而得的聚酰胺型胺，可例举例如将二乙二醇二氨基丙基醚用二聚酸进行改性而得的聚酰胺型胺，即Ancamide(R)910(空气产品公司制)等。

此外，可例举使用两种以上的上述各聚酰胺形成用胺或酸进行缩聚而得的共聚合聚酰胺，此外可例举聚酰胺酰亚胺(偏苯三酸酐和芳香族二胺的反应物)等。

这些聚酰胺型胺可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。

这些聚酰胺型胺类固化剂调制为N.V.50～100％，此时的由E型粘度计测定的25℃下的粘度为100～100000cPs，较好是在500～10000cPs的范围，如果在该范围，则操作性、涂布性优异，因而理想。

这样的聚酰胺型胺(d)在环氧树脂组合物中较好是以固体成分换算计含有10～35质量％的量，更好是含有15～30质量％的量。如果以这样的量含有聚酰胺型胺(d)，则在柔软性、涂装作业性等方面是理想的。

此外，在这样的聚酰胺型胺(d)之中，从对混凝土湿润面的施工附着性的观点考虑，优选使用改性脂环式聚酰胺型胺(d1)。从混凝土的缝隙裂纹的追随性的观点考虑，优选使用将聚氧化烯基多胺用多元羧酸改性而得的聚酰胺型胺(d2)。

作为改性脂环式聚酰胺型胺(d1)的例子，可例举上述的Ancamide(R)2353、Ancamide(R)2396A等。作为将聚氧化烯基多胺用多元羧酸进行改性而得的聚酰胺型胺(d2)的例子，可例举将上述二乙二醇二氨基丙基醚用二聚酸进行改性而得的聚酰胺型胺，即Ancamide(R)910等。

作为聚酰胺型胺(d)，如果使用比多胺等的分子量大的固化剂，则可得到低温固化性优异的环氧树脂组合物。

另外，只要在不损害本申请发明的效果的范围内，则除聚酰胺型胺(d)外，还可以同时使用以往公知的胺固化剂，例如通常作为环氧树脂固化剂使用的多胺化合物，例如脂肪族多胺、改性脂肪族多胺、脂环族多胺、改性脂环族多胺、芳香族多胺、改性芳香族多胺等。此外，作为热潜在性固化剂，可例举双氰胺等。

<叔胺(e)>

如果本发明的环氧树脂组合物含有叔胺(e)，则在固化得到促进方面是理想的。

作为叔胺(e)，具体可例举三乙醇胺(N(C₂H₅OH)₃)、二烷基氨基乙醇{[CH₃(CH₂)_n]₂NC₂H₅OH、n:重复数}、三亚乙基二胺[1,4-二氮杂环(2,2,2)辛烷]、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚{[CH₂N(CH₃)₂]₃-C₆H₅OH}、VERSAMINE(バーサミン)(R)EH30(汉高白水株式会社制)、Ancamine(アンカミン)(R)K-54(空气产品公司制)等。

叔胺(e)在环氧树脂组合物中较好以固体成分换算计含有0.1～3.0质量％，更好含有0.2～1.0质量％。

此外，以相对于100质量份(固体成分)聚酰胺型胺(d)为1～20质量份的比例含有叔胺(e)时，在固化性、可用时间方面是理想的。

<硅烷偶联剂(f)>

硅烷偶联剂(f)通常在同一分子内具有两种官能团。硅烷偶联剂(f)对于对无机质基材的接着力提高、涂料粘度的降低等有贡献。硅烷偶联剂(f)例如以式:X-Si(OR)₃表示。式中，X表示能与有机质反应的官能团或烷基。作为上述能与有机质反应的官能团，可例举例如氨基、乙烯基、环氧基、巯基、卤素基以及将这些基团加成于烃基而形成的基团，或在烃基中介以醚键而成的基团上加成这些基团而形成的基团等。OR表示水解性基团，可例举例如甲氧基、乙氧基。

作为这样的硅烷偶联剂，具体可例举Silicone KBM-403(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)、シランS-510(智索株式会社(チッソ(株))制)等。

这样的硅烷偶联剂(f)在环氧树脂组合物中较好是以固体成分换算计含有0.2～3质量％的量，更好是含有0.5～2质量％的量。通过以上述的量含有硅烷偶联剂(f)，可提高由该环氧树脂组合物构成的固化物与混凝土结构物表面的粘接性，即使长期浸渍在水中该固化物也几乎不剥离，能够有效地防止来自混凝土结构物中产生的裂缝的腐蚀。该效果在添加含有环氧基的硅烷偶联剂的情况下可显著地表现出来。

<颜料(g)>

本发明的环氧树脂组合物中根据需要可含有颜料(g)。作为颜料(g)，没有特别限定，可使用公知的着色颜料、体质颜料、防锈颜料等。颜料(g)根据其形状等，有球状、针状、纤维状等的颜料，一般而言，大多根据粒子的长径/短径的比、即长宽比的不同进行分类。

作为着色颜料，可例举例如炭黑、二氧化钛、铁丹(日文：弁柄)、氧化铁、氢氧化铁、群青等无机颜料，花青蓝(日文：シアニンブルー)、花青绿(日文：シアニングリーン)等有机颜料。着色颜料可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为体质颜料，可例举例如碳酸钙、钾长石、高岭土、粘土、滑石、膨润土、碳酸镁、二氧化硅微粉末等。其中，优选碳酸钙、钾长石、二氧化硅微粉末。体质颜料可以单独使用或将两种以上组合使用。

作为防锈颜料，没有特别限定，较好是选自锌粉末、锌合金粉末、磷酸锌类化合物、磷酸钙类化合物、磷酸铝类化合物、磷酸镁类化合物、亚磷酸锌类化合物、亚磷酸钙类化合物、亚磷酸铝类化合物、亚磷酸锶类化合物、三聚磷酸铝类化合物、钼酸盐类化合物、氰氨化锌类化合物、硼酸盐化合物、硝基化合物、复合氧化物的一种或两种以上。

此外，着色颜料、体质颜料、防锈颜料可以任意的组合同时使用。

这样的颜料(g)在环氧树脂组合物中较好是以固体成分换算计含有25～50质量％的量，更好是含有30～45质量％的量。

此外，上述颜料(g)中，如果使用针状颜料(g-1)，则能够提高涂膜的耐破裂性及耐冲击性等的机械强度。

作为针状颜料(g-1)，可例举硅灰石、海泡石、纤蛇纹石、铁石棉、透闪石、沸石等，从固化物的强度提高，耐久性、耐水性的提高等的效果来看，优选硅灰石。具体可例举NYAD325(商品名，NYCO矿物公司(NYCO Mine ral社)制，硅灰石)。掺合这样的针状颜料(g-1)时，较好是在环氧树脂组合物中以固体成分换算计含有2～25质量％的量，更好是含有10～20质量％的量。

还有，上述颜料(g)中，如果使用中空球状颜料(g-2)，则在涂膜的轻量化及流挂性(日文：たれ性)的方面是有利的。

作为中空球状颜料(g-2)，可例举珍珠岩、飘尘、树脂中空气球等，其中优选珍珠岩等中空球状粒子。

中空球状颜料(g-2)是指内部非实心、呈完全或不完全中空状的中空球状颜料，其中封闭内包热导率低的空气等的气体，或者中空部处于真空或减压状态。作为中空球状颜料(g-2)，可使用例如陶瓷气球、塑料气球等，陶瓷气球因为在高温度下也能使用，因而优选。

作为该陶瓷气球，有硼硅酸类等的玻璃气球、二氧化硅气球、白砂气球、飘尘气球、氧化锆气球、铝硅酸盐气球、烧成蛭石气球、珍珠岩气球等，但从涂膜表面的强度的方面来看，优选珍珠岩气球。

作为珍珠岩气球，优选使用粒子的平均粒子径为3～100μm、粒子的平均比重为0.2～0.8的珍珠岩气球。作为珍珠岩气球的市售品的例子，可例举Onyxell ON4150(商品名，KD陶瓷科技公司(KD Ceratech社)制)。

这样的中空球状颜料(g-2)在环氧树脂组合物中较好是以固体成分换算计含有0.2～5质量％的量，更好是含有0.3～3质量％的量。

<纤维(h)>

本发明的环氧树脂组合物中根据需要可含有纤维(h)。

作为本发明中可使用的纤维(h)的具体例，可例举玻璃纤维，碳纤维，维尼纶纤维，尼龙、芳族聚酰胺、聚丙烯、丙烯腈(日文：アクリル)、聚酯等的纤维，纤维素纤维，钢、氧化铝纤维等。这些纤维(h)在赋予混凝土剥落防止性、涂膜增强性的情况下使用。

纤维(h)之中，从混凝土剥落防止性的方面来看，优选维尼纶纤维。作为维尼纶纤维的市售品的例子，可例举ビニロンAA 1.8dtex X 4mm(商品名，尤尼吉可株式会社(ユニチカ(株))制)。

这样的纤维(h)在环氧树脂组合物中较好是以固体成分换算计含有0.3～3质量％的量，更好是含有0.5～2质量％的量。

<其他成分>

本发明的环氧树脂组合物中根据需要可以含有用于帮助上述颜料(g)分散的颜料分散剂，以及均化剂、防流挂剂、消泡剂等。对于这些成分无特别限定，可使用目前公知的物质。

<环氧树脂组合物的制备>

本发明的环氧树脂组合物可通过混合上述成分来制备。

本发明的环氧树脂组合物适合作为两液混合型环氧树脂组合物使用。优选的实施方式是在使用前将包含成分(a)和(b)的主剂与包含成分(c)和(d)的固化剂混合再进行使用的形态。在将本发明的环氧树脂组合物作为两液混合型环氧树脂组合物使用的情况下，可采用通过适当选择固化剂进行加热固化的方法，也可采用不加热而放置在环境温度下进行固化的方法。

此外，本发明的液状环氧树脂组合物还可以在成分(a)和(b)中进一步掺合热活性型固化剂，作为一液型环氧树脂组合物使用。该情况下主要在加热固化的方法中使用。

在本发明的环氧树脂组合物含有上述成分(e)～(h)，并将其制成两液混合型环氧树脂组合物的情况下，可根据适当的目的使主剂或固化剂的任一方中含有成分(e)～(h)。纤维(h)可以与其他成分分开准备，在混合纤维(h)以外的成分后再进行添加。此外，也可以由纤维(h)以外的成分制备上述两液，在使用前混合上述两液，然后添加纤维(h)。

<本发明的环氧树脂组合物的利用>

本发明的环氧树脂组合物的柔性优异，能够追随混凝土等的裂缝，此外，对混凝土结构物的湿润面的密合性优异，且能够用辊涂装及刷涂涂装的简易的方法对混凝土结构物的湿润面进行涂布。还有，本发明的环氧树脂组合物的对海水等的长期防腐蚀性，以及对钢筋、钢板、生锈面的附着性也优异。

因此，本发明的环氧树脂组合物可用于混凝土结构物等的防腐蚀涂料组合物，并且可有效地用作湿润面施工用的防腐蚀涂料组合物。

该防腐蚀涂料组合物通过例如涂布在混凝土结构物等的结构物的表面，使其固化而使用。由此，可进行混凝土结构物等的修补或增强。

本发明的环氧树脂组合物如果含有纤维(h)，则混凝土剥落防止性得到强化。因此，通过将含有纤维(h)的本发明的环氧树脂组合物涂布在混凝土结构物的表面后使其固化，可防止混凝土结构物的剥落。

此外，在本发明的环氧树脂组合物含有纤维(h)，还大量含有中空球状颜料(g-2)的情况下，适合用作断面修复材料。

此外，如果在本发明的环氧树脂组合物中掺合大量硅砂，则适合用作树脂胶浆。

此外，可以在使用本发明的环氧树脂组合物而形成的涂膜上进一步涂装面涂涂料而形成面涂涂膜。特别是在要求长期耐候性和美观(色泽)等的情况下，适合使用氟树脂类或聚氨酯类的面涂涂料。

实施例

[实施例1～5、7、比较例1～4]

(主剂的制备)

将表1的“主剂”中示出的各原料按照表1所示的掺合比率(质量比)进行混合，通过用高速分散机进行搅拌，制备实施例和比较例中使用的主剂。

(固化剂的制备)

将表1的“固化剂”中示出的各原料按照表1所示的掺合比率(质量比)进行混合，通过用高速分散机进行搅拌，制备实施例和比较例中使用的固化剂。

(环氧树脂组合物的制备)

在即将供试于试验之前，使用分散机将由上述方法制备的主剂和固化剂按照表1中以小计的量表示的混合比率(质量比)进行混合，制备环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物供于下述试验。

试验结果示于表2。

[实施例6]

与上述同样，将表1中示出的各原料按照表1所示的掺合比率(质量比)进行混合，通过用高速分散机进行搅拌，制备主剂和固化剂。用分散机将该主剂和固化剂按照表1中以小计的量表示的混合比率(质量比)进行混合，再用电动搅拌机将表1示出的纤维(h)按照以小计的量表示的混合比率(质量比)进行混合，制备环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物供于下述试验。

试验结果示于表2。

将实施例和比较例中使用的原料汇总示于表3。

<湿润面施工性>

将JIS A5371规定的300mm×300mm×60mm的混凝土铺路板(基材)完全浸没于23℃的水中24小时后，从水中捞出。其后，立即在混凝土铺路板上涂布温度已调至23℃的上述主剂、固化剂通过上述制备方法混合而得的上述环氧树脂组合物，涂布的条件为：以0.5kg/m²为基准，使用短毛辊(大塚刷毛制造(株)制，ウレタンくん(商品名)，小辊，短毛，毛长6mm，尺寸4英寸，商品编码4S-C10)，以10～20cm/s的辊移动速度，一边将辊保持为从上述铺路板表面向上方侧呈约45°的角度，一边从上述铺路板的一端涂装至另一端；评价环氧树脂组合物对基材的涂布性和辊的滑移性。评价基准如下所示。

A：能涂布在基材上，并且涂装时未发生辊的滑移。

B：能涂布在基材上，但涂装时发生了辊的滑移。

C：不能涂布在基材上。

<缝隙裂纹追随性>

缝隙裂纹追随性试验根据日本土木学会基准JSCE-K532-2010“表面被覆材料的缝隙裂纹追随性试验方法”进行。

将水混凝土比为50％、砂混凝土比为3的胶浆用内侧尺寸为40mm×120mm×10mm的金属制模具框进行成形，在20℃、相对湿度80％的状态下养护24小时后脱模，得到试验用基板。然后，将试验用基板在温度20℃下水中养护6天。水中养护结束后，将试验用基板在温度23℃、相对湿度50％下养护7天，在成型时的上表面、即与涂布环氧树脂组合物的面相反的面，用金刚石切割器切入深度5mm的切伤并弯折，将基板切割成两块。

将切割成两块的基板在0.8mm厚的SUS304板上对接，将侧面整周用胶带缠绕固定。沿切割线以用刮刀将不平整调整材料刷入的方式进行涂布，固化后，用JIS R 6252规定的150号研磨纸研磨不平整调整材料涂布面，除去多余的不平整调整材料。在两端剩余30mm，用毛刷以600μm的膜厚涂布环氧树脂组合物，并注意不要使材料流入切割面，将在温度23℃、相对湿度50％下养护28天后的基板作为试验体。对于一部分的试验体，在环氧树脂组合物的涂膜之上面涂25μm厚的氟树脂涂料(FLUOREX面漆(フローレックス上塗)，中国涂料株式会社制)。由此，准备了有面涂层的试验体和无面涂层的试验体。

进行以下的试验。供于促进耐候性试验后的试验体在安装了SUS304板的状态下，根据JSCE-K511，使用氙弧灯式耐候性试验机(Atlas Material Testing Solutions Ci-4000)，在循环A条件下进行1500小时的耐候性试验后，与标准试验体同样地进行试验。

以使试验体在卡盘间存在游隙的方式进行固定，用A&D株式会社(株)エーアンドディー社)制的RTC-1350A，以5mm/分钟的匀速度进行拉伸试验。

根据拉伸应力－伸长曲线测定表面被覆材料处于下述任一状态时的伸长。

·表面被覆材料破裂时

·通过肉眼观察确认表面被覆材料的一部分破裂时

·在应力-伸长曲线上表示最大拉伸强度时

<附着性(标准状态)>

附着性试验根据日本土木学会基准JSCE-K531-2010“表面被覆材料的附着强度试验方法”进行。

将水混凝土比为50％、砂混凝土比为3的胶浆用内侧尺寸为70mm×70mm×20mm的金属制模具框进行成形，在20℃、相对湿度80％的状态下养护24小时后脱模，得到试验用基板。然后，将试验用基板在温度20℃下水中养护6天。水中养护结束后，将试验用基板在温度23℃、相对湿度50％下养护7天，用JIS R 6252中规定的150号研磨纸对成型时的下表面进行充分研磨。

在试验用基板上以600μm的膜厚涂布环氧树脂组合物，在温度23℃、相对湿度50％下养护28天。将该带涂膜的试验用基板作为试验体，进行以下的试验。

将试验体水平静置于温度23℃、相对湿度50％的气氛下，在环氧树脂组合物涂膜上涂布粘合剂，轻轻地载放40mm见方的上部拉伸用钢制夹具，以轻轻涂上的方式进行粘接，在其上载置质量1kg的重物，将周边挤出的粘合剂擦去，静置24小时。将重物取下，沿着与试验体粘接的上部拉伸用钢制夹具的周围，在试验体上以正方形状切入直至基板的深度1mm的切伤。

使用下部拉伸用钢制夹具和钢制垫板(日文：当て板)，用A&D株式会社制的RTC-1350A对试验体表面施加沿铅垂方向的拉伸力，算出最大拉伸负荷T(N)。在到断裂为止的负荷速度为1500N/分钟的条件下进行试验。附着强度根据下述算式算出。试验进行2次。

[数学式1]

附着强度(N/mm²)＝T/1600

另外，表2中的“基材破坏”表示在涂膜的附着强度的测定时，附着强度大于混凝土基材的强度，混凝土基材被破坏。

<附着性(湿润状态)>

将上述附着性评价试验中使用的试验用基板完全浸没于水中6天，捞出后，立即在该试验用基板上以600μm的膜厚涂布环氧树脂组合物，与上述附着性评价试验同样地算出附着强度。

<冲压试验>

对于实施例5的环氧树脂组合物，根据日本土木学会基准JSCE-K533-2010“适用于混凝土片的剥落防止的表面被覆材料的冲压试验方法”，进行冲压试验。

作为供试物用基板，使用JIS A5372规定的上盖式U字侧沟(盖)的一种，称为300(400mm×600mm×60mm)的基板进行试验。利用混凝土用岩芯钻机从U形盖中央部冲裁出直径100mm的圆形状的芯。芯冲裁方向是自背面(涂布环氧树脂组合物的面(以下称为施工面)的相反侧的面)朝向施工面的方向，自背面冲裁至55mm的深度。

对于施工面使用金刚石杯型砂轮(日文：ダイヤモンドカップ)进行表面处理。将U形盖浸没在保持于23℃的水中24小时。在将U形盖的上部从水中拉出、使U形盖的下部30mm浸于水中的状态下，用棉纱头除去表面的水滴。在将U形盖的上部从水中拉出后5分钟以内，在施工面中心部的一边400mm的正方形区域内，以1.0mm的膜厚涂布环氧树脂组合物。在将U形盖的下部30mm浸于水中的状态下进行施工。在将U形盖的下部30mm浸于水中的状态下，于23℃养护28天，得到供试物。

使用A&D株式会社制的RTC-1350A，按照下述试验方法进行试验。

通过将同一条件下制作的3个供试物作为一组来实施。以使带有环氧树脂组合物的涂膜的面在下侧的方式，以跨距450mm将供试物设置在支点上，确认支点与环氧树脂组合物的涂膜不接触。在芯中央部以铅垂地、均等地施加负荷的方式夹着球座(日文：球座)进行负载。在负载的过程中记录负荷和位移。负载首先以1mm/分钟的速度负载，直到芯部的混凝土破坏为止。然后，在确认初期峰值后，以5mm/分钟进行负载，测定其后出现的最大负荷。在测定最大负荷后，在相对于最大负荷为50％左右的负荷降低了的时刻结束负载。

另外，在10mm、20mm、30mm的各位移时，暂时中止负载，在将剥离范围标记在供试物上的同时进行拍照记录。在确认了最终的耐负荷力的阶段，结束试验。由试验得到的负荷和位移行程的数据，绘制负荷－位移曲线，算出位移在10mm以上时的最大负荷。对于3个供试物，求出上述最大负荷，算出其平均值P。平均值P中，对小数点后第2位进行四舍五入。

<盐水喷雾试验>

对于长150mm、宽70mm、厚2.3mm的喷砂钢板(Sa2.5)，长150mm、宽70mm、厚2.3mm的熔融镀锌钢板，纵150mm、宽70mm、厚2.0mm的SUS304钢板，以600μm的膜厚涂装环氧树脂组合物，通过在温度23℃、相对湿度50％下干燥28天，制得试验板。

在各试验板上刻入划痕，接着根据JIS K5600 7-1，使用须贺试验机株式会社(スガ試験機(株))的STP-90V-3进行耐中性盐水喷雾性试验(35℃)。

试验时间设为2000小时。在进行试验后，观察试验板的鼓起、污垢的外观，自刮痕起的腐蚀的蔓延。

观察到试验板的鼓起、污垢或自刮痕起的腐蚀的情况下评价为“有异常”，未观察到试验板的鼓起、污垢和自刮痕起的腐蚀的情况下评价为“无异常”。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims

1.一种环氧树脂组合物，其含有：由高级脂肪酸或其衍生物衍生而得的2官能以上的环氧树脂(a)，所述(a)以外的环氧树脂(b)，末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)，以及聚酰胺型胺(d)。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，作为所述聚酰胺型胺(d)，至少含有改性脂环式聚酰胺型胺(d1)。

3.如权利要求2所述的环氧树脂组合物，作为所述聚酰胺型胺(d)，还含有将聚氧化烯基多胺用多元羧酸进行改性而得的聚酰胺型胺(d2)。

4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述2官能以上的环氧树脂(a)是蓖麻油改性环氧树脂。

5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，以固体成分换算计，含有0.2～5质量％的所述末端反应性丁二烯丙烯腈共聚物(c)。

6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有叔胺(e)。

7.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有硅烷偶联剂(f)。

8.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有颜料(g)。

9.如权利要求8所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述颜料(g)是针状颜料(g-1)或中空球状颜料(g-2)。

10.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，还含有纤维(h)。

11.如权利要求10所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述纤维(h)是维尼纶纤维。

12.一种防腐蚀涂料组合物，其特征在于，包含权利要求1～11中任一项所述的环氧树脂组合物。

13.如权利要求12所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述防腐蚀涂料组合物用于湿润面施工用途。

14.一种混凝土结构物的修补或增强方法，其特征在于，在混凝土结构物的表面涂布权利要求12所述的防腐蚀涂料组合物后，使该防腐蚀涂料组合物固化。

15.一种防止混凝土结构物剥落的方法，其特征在于，在混凝土结构物的表面涂布权利要求10或11所述的环氧树脂组合物后，使该环氧树脂组合物固化。