JP6651045B1

JP6651045B1 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP6651045B1
Application number: JP2019178318A
Authority: JP
Inventors: 千尋石割
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2020-02-19
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: JP2021054921A

Abstract

【課題】ある一定時間内で硬化し、その硬化物は硬質塩化ビニルに対し高い接着強度、安定した接着性を示すエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬質塩化ビニル管接着用エポキシ樹脂組成物であって、主剤はビスフェノール系エポキシ化合物を全体の５〜９０重量％、硬化剤としてチオール化合物を全体の０．１〜５０重量％、３級アミンを全体の０．１〜５０重量％、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）を全体の０．１〜５０重量％含み、且つ、ＡＴＢＮは、前記ビスフェノール系エポキシ化合物よりも少ない量である硬質塩化ビニル管接着用エポキシ樹脂組成物を得ることである。【選択図】なし

Description

本発明は上下水道等の硬質塩化ビニル製配管（塩ビ管）等の接合に適したエポキシ樹脂組成物に関する。

特許文献１は、１種類で口径の異なる複数種の管の配管作業を行うことができ、しかも巻き付け後に容易には外れない配管治具公報である。管材質は硬質塩化ビニルで硬質塩化ビニルは接着し難いが為に、治具を用いた接合が行われている。治具固定はワイヤーロープを締め付けて行われているが、締め付ける力はトルクレンチを使用しない限り個人差があり、接合精度に不安の残るものであった。
そこで、接合の為の治具を減らし締め付けの個人差による取り付け精度バラツキを解消する為に、接着剤のみで接合できる接着工法が求められていた。

一方、エポキシ樹脂組成物であるが、さまざまな種類のエポキシ組成物がエポキシ系接着剤として上市されているが、前述の様に硬質塩化ビニルは接着し難く、ある一定時間内で硬化し硬質塩化ビニルに対し高い接着強度、安定した接着性を示すエポキシ樹脂組成物は皆無であった。

特許文献２はスピーカーのボイスコイル／ボビン接着用エポキシ樹脂組成物公報である。硬化時間が長く硬質塩化ビニルに対する接着性確認は行われていなかった。
特許文献３には、エポキシ樹脂は自動車用塗料、船舶用塗料、防食塗料、航空機用接着剤、電気電子部品用接着剤、土木建築用接着剤、木材加工用接着剤として用いられていると記載が有る。特許文献４には、エポキシ樹脂組成物は例えば電気部品または電子部品などのシーリング剤、コーティング剤、キャスティング剤、ディッピング剤および接着剤、土木建築用のコーキング剤、さらに塗料、ライニング剤等として有用であると記載が有る。
何れの文献も硬化時間に関しては改善されているものの、硬質塩化ビニルに対する接着性確認は行われておらず、硬質塩化ビニルに対する接着性に関しては改善の余地があった。

特開平5-126281 特開昭53-149315 特開昭60-181123 特開昭63-186726 特開2018-511670 特開平4-275383 特開2015-127356 特開平9-111220

特許文献５は高速室温硬化を呈し、硬化して優れた高温特性を有する結合となる２液型構造用エポキシ接着剤に関すると記載が有る。明細書中、任意の適切なエポキシ硬化剤としてチオール化合物が挙げてあるが、実施した例が無く硬化時間に関しては改善の余地が有った。

特許文献６は適当な芳香族アミン硬化剤としてチオール化合物ではなく４，４‘−チオジアニリンのチオエーテル化合物が挙げてある。この化合物を硬化剤として用いた例は無く、硬化時間に関しては改善の余地が有った。

特許文献７は、光照射で硬化させることができ、保存安定性が良好で、かつ、十分な接着力が得られるまでの時間（可使時間）の調整が可能であるため作業性に優れた、接着シートに関する公報である。一方、上下水道等の塩ビ管等の接合は、工場にて行われる場合と、屋外の工事現場にて行われる場合が有る。特許文献７の接着シートは、光照射機が必要であり、屋外に大掛かりな光照射機を持ち込むことは物理的な負荷がかかり、不向きであった。
また、光照射にて、２級アミンであるビグアニジンを発生する例は示してあるが、３級アミンを添加した例は示されていない。
また、特許文献７は、基材にポリ塩化ビニル系樹脂を用いることが出来ると明細書に記載してあるが、硬質塩化ビニル同士を接合した例は示されていない。

特許文献８は、浴槽の床下改修の際に、工程数、施工時間が少なく、長期にわたって接着性、耐温水接着性が良好な床下改修工法およびこれに用いる接着剤を提供する公報である。
接着性に優れ、かつ、硬化時間も短縮することができる接着剤と記載があるが、６０分以内の硬化は不可能であった。また、活性水素当量が大きいアミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）が大量に添加されているので、硬化物は非常に柔軟で、最終的にセメントにて硬さ調整が行われているが、軟質塩化ビニルシート接着に向いていても、高い接着強度、安定した接着性が要求される硬質塩化ビニル管接着には向かなかった。

ある一定時間内で硬化し、その硬化物が硬質塩化ビニルに対し高い接着強度、安定した接着性を示すエポキシ樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、硬質塩化ビニル管接着用エポキシ樹脂組成物であって、主剤はビスフェノール系エポキシ樹脂を全体の５〜９０重量％、硬化剤としてチオール化合物を全体の０．１〜５０重量％、３級アミンを全体の０．１〜５０重量％、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）を全体の０．１〜５０重量％含み、且つ、ＡＴＢＮは、前記ビスフェノール系エポキシ樹脂よりも少ない量である硬質塩化ビニル管接着用エポキシ樹脂組成物を得た。

本発明のエポキシ樹脂組成物はある一定時間内で硬化し、その硬化物は硬質塩化ビニルに対し高い接着強度、安定した接着性を示すので、硬質塩化ビニルを接合するのに最適である。

主剤はビスフェノール系エポキシ化合物、硬化剤はチオール化合物、３級アミン、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）、からなる塩ビ管接着用エポキシ樹脂組成物である。

本願のエポキシ樹脂組成物は２液タイプである。
主剤はビスフェノール系エポキシ化合物を含む。ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジレート、ビスフェノールＦジグリシジレート、ビスフェノールＥジグリシジレート、ビスフェノールＳジグリシジレート等が挙げられ、水素添加（水添）タイプで有っても良い。

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の基本構造式を式（１）に示す。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物は重合度によってさまざまなグレードがある。
これらを単独で用いてもよいし、複数個組み合わせて使用することもできる。
具体的に製品名を挙げると三菱ケミカル社より、製品名：８２５、製品名：８２７、製品名：８２８（エポキシ当量：１９０）、製品名：８３４、製品名：１００１（エポキシ当量：４７５）、製品名：１００２、製品名：１０１０等が市販されている
主剤に含まれるビスフェノール系エポキシ化合物の量は、全体の５〜９０重量％、より好適には全体の１０〜８０重量％である。

．．．（１）

主剤には希釈剤を添加することもできる。希釈剤としてはグリシジル化された脂肪族化合物、グリシジル化されたエーテル化合物が上げられ、グリシジル化された数は任意である。代表例としては、四日市合成社製、商品名：ＤＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：ＣＹ−ＢＰ（ブチルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＥＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＡＮ（Ｃ１２〜１３混合アルコールグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセー２ＥＨ（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、商品名：エポゴーセーＨＤ(Ｍ)（１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）等が挙げられる。
尚、希釈剤には粘度調整と硬さ調整の意味合いがあり、添加量は任意である。

硬化剤はチオール化合物、３級アミン、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）を含む。チオール化合物としては三菱ケミカル社製、商品名：ＱＸ−１１、商品名：ＱＸ−４０（活性水素当量：１３０）、ＣｏｇｎｉｓＩｂｅｒｉａＳ．Ａ．Ｕ．社製、商品名：ＫＹＥ−Ｃ３８０、商品名：ＫＹＥ−Ｃ３８０ＬＯ（活性水素当量：２８０）等が挙げられる。
添加量としては全体の０．１〜５０重量％、より好適には全体の１〜４０重量％である。

３級アミンの市販品としてはエボニック・ジャパン社製、商品名：アンカミン１１１０、商品名：アンカミンＫ−５４、商品名：アンカミンＫ−６１Ｂ等が挙げられる。
添加量としては全体の０．１〜５０重量％、より好適には全体の１〜４０重量％である。

ＡＴＢＮとしてはＣＶＣＴｈｅｒｍｏｓｅｔＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、商品名：ＨｙｐｒｏＡＴＢＮ１３００×１６（活性水素当量：８５０）、商品名：ＨｙｐｒｏＡＴＢＮ１３００×３５等が挙げられる。また、ＡＴＢＮを含有するアミンとしてエボニック・ジャパン社製、商品名：サンマイド３３６（活性水素当量：９０）等が挙げられる。尚、サンマイド３３６はポリアミドアミンが６５〜７０％、ＡＴＢＮが１０〜１５％、テトラエチレンペンタミンが５〜１５％の混合物である。
添加量としてはサンマイド３３６の場合、全体の０．１〜５０重量％、より好適には全体の１〜４０重量％である。接着強度の関係で、ＡＴＢＮは、ビスフェノール系エポキシ樹脂よりも少ない量でなくてはならない。

硬化剤は前記チオール化合物、３級アミン、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）以外のアミン化合物を併用する事ができる。
アミン系硬化剤の具体的な製品名を挙げると、エボニック・ジャパン社製、商品名：アンカマイド２６０Ａ（活性水素当量：１２０）、商品名：アンカマイド３５０Ａ、商品名：アンカマイド３７５Ａ、商品名：アンカマイド９１０、商品名：アンカマイド２０５０、商品名：アンカマイド２１３７、商品名：アンカマイド２３５３、商品名：アンカマイド２３９６、商品名：アンカマイド２４２６、商品名：アンカマイド２４４５、商品名：アンカマイド９１０、商品名：アンカミン１１１０、商品名：アンカミン１５６１、商品名：アンカミン１６１８、商品名：アンカミン１６１８Ｆ、商品名：アンカミン１６９３、商品名：アンカミン１７０４、商品名：アンカミン１７６９、商品名：アンカミン１８８４、商品名：アンカミン１８９５、商品名：アンカミン１９３４、商品名：アンカミン２０７１、商品名：アンカミン２０７２、商品名：アンカミン２０７４、商品名：アンカミン２０７５、商品名：アンカミン２１４３、商品名：アンカミン２２８０、商品名：アンカミン２１９９、商品名：アンカミン２２０５、商品名：アンカミン２２２８、商品名：アンカミン２３６８、商品名：アンカミン２４０５、商品名：アンカミン２４３２、商品名：アンカミン２４２２、商品名：アンカミン２５０２、商品名：アンカミン２５０５、商品名：アンカミン２６０９、商品名：アンカミン１６１８、商品名：アンカミン１８８４、商品名：アンカミン１９３４、商品名：アンカミン２０７４、商品名：アンカミン２１４３、商品名：アンカミン２２８０、商品名：アンカミン２５９６、商品名：アンカミン２６４３、商品名：アンカミン２６４４、商品名：アンカミン２７０６、商品名：アンカミン２７３０、商品名：アンカミン２０４９、商品名：アンカミン２２６４、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、商品名：ハードナーＰＨ−７７０、商品名：ハードナーＰＨ−７７６Ｐ、商品名：ハードナーＰＨ７７７Ｐ、商品名：ハードナーＰＨ−７８０、商品名：ハードナーＰＨ−７８１、商品名：ハードナーＰＨ７８２、商品名：ハードナーＰＨ７８５、商品名：ハードナーＰＨ−７９８、商品名：ハードナーＫＡ−８６１、商品名：ハードナーＫＡ−９３５等が挙げられる。

主剤、硬化剤は溶剤を添加することもできる。添加できる溶剤としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネートなど溶剤が挙げられる。これら２種以上の溶剤を併用することもできる。尚、希釈溶剤には粘度調整の意味合いがあり添加量は任意である。

エポキシ樹脂組成物は炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事が出来る。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事も出来る。
充填材の添加量は全体の５０〜９０重量％、より好適には全体の５５〜８５重量％である。

本願のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進の為、２液混合時に水を添加する事ができる。添加量としては、全体量の０．１〜１０％、より好適には１〜５％である。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

実施例１の主剤作製
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の８２８を１１．０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１００１を３．４重量部、ベンジルアルコールを１．７重量部、白石カルシウム社製炭酸カルシウム、商品名：ＢＦ２００を２７．２重量部、日本タルク社製タルク、商品名：シムゴンを６．７重量部、これらを撹拌容器に秤取り、均一になるまで攪拌し実施例１の主剤を得た。攪拌にはプラネタリーミキサーを用いた。

実施例２〜６、比較例１〜５の主剤作製
表１、表２に示した配合割合にて実施例１の主剤作製と同様の手順で実施例２〜６、比較例１〜５の主剤を作製した。

実施例１の硬化剤作製
サンマイド３３６を３．３重量部、アンカマイド２６０Ａを３．８重量部、ＫＹＥ−Ｃ３８０ＬＯを４．５重量部、アンカミンＫ５４を１．７重量部、ベンジルアルコールを０．５重量部、ＢＦ２００を２５．７重量部、シムゴンを１０．５重量部、これらを撹拌容器に秤取り、均一になるまで攪拌し実施例１の硬化剤を得た。攪拌にはプラネタリーミキサーを用いた。

実施例２〜６、比較例１〜５の硬化剤作製
表１、表２に示した配合比割合にて実施例１の硬化剤作製と同様の手順で実施例２〜５、比較例１〜３の硬化剤を作製した。
尚、ピペリジンは、２級アミン化合物である。また、実施例１〜６、比較例１〜５のエポキシ基／硬化剤の反応基のモル比は、１／０．５〜１／２である。

二液混合方法
主剤、硬化剤を重量比１：１に成るように秤取り、全体量の３％量の水を添加し、均一になるまで２分間混合した。尚、比較例４は、（エポキシ基モル数／硬化剤モル数）＝１／０．５なので、主剤、硬化剤を重量比は１：２にて撹拌を行った。
この２液混合物を用いて初期硬化時間確認、せん断強度、ピール強度の確認用試験片を作製した。

初期硬化時間
初期硬化時間の確認は、ＪＩＳＫ６２５３のタイプＡ硬度計を用いて行った。
２３℃雰囲気下で混合直後の上記２液混合物を厚さ１２ｍｍで平滑に塗布し、タイプＡ硬度が８０に到達するまでの時間を測定した。結果を表３、表４に示す。判定基準としては、６０分以内は合格、６０分超過は不合格である。
尚、初期硬化時間にて、不合格と成った比較例４、比較例５は、せん断強度、ピール強度を測定していない。

せん断強度
硬質塩化ビニルに対する接着強度確認の為、市販の硬質塩化ビニルを用いせん断強度試験を行った。１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ厚の市販の硬質塩化ビニル板２枚を準備し、そのうちの１枚に上記２液混合物を約０．２ｇスパーテルにて塗布し、接着面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍに成るように、もう１枚の硬質塩化ビニル板を重ね合わせ、０．０５ＭＰａの圧力が均一にかかるように、おもり載せ、２３℃環境にて８時間保管し、硬化物がはみ出した部分をカッターで切り落し、接着強度試験片とした。
せん断試験条件は２３℃環境下にて引張速度１０ｍｍ／分である。結果を表３、表４に示す。
せん断強度の下には破壊モードを示しており、ＡＦは界面破壊、ＣＦは凝集破壊、ＭＦは材料破壊である。判定基準としては、せん断強度に関しては４ＭＰａ以上が合格、４ＭＰａ未満は不合格である。破壊モードに関しては、ＣＦ、ＭＦは合格、ＡＦは不合格である。

ピール強度
塩ビ管が外部応力によって変形した場合を想定し、市販の硬質塩化ビニル板とアルミニウム薄板の９０°ピール強度試験を行った。
市販の１００ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ厚の硬質塩化ビニル板と、１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ厚のアルミニウムであるＡ１１００を準備した。
市販の硬質塩化ビニル板に、上記２液混合物を約１ｇをスパーテルで薄く引き延ばして塗布し、接着面積が２５ｍｍ×約７０ｍｍに成るようにＡ１１００板を重ね合わせた。０．２ＭＰａの圧力が均一にかかるように、おもり載せ、２３℃環境にて８時間保管し、硬化物がはみ出した部分をカッターで切り落し、接着強度試験片とした。
硬質塩化ビニル板を９０°ピール治具に両面テープで固定し、アルミニウム板の硬化物が無い部分をエアチャックで挟んで、９０°ピール試験を行った。９０°ピール試験条件は２３℃環境下にて引張速度２００ｍｍ／分である。結果を表３、表４に示す。
ピール強度の下には破壊モードを示しており、ＡＦは界面破壊、ＣＦは凝集破壊、ＭＦは材料破壊である。判定基準としては、ピール強度に関しては６５Ｎ／２５ｍｍ以上が合格、６５Ｎ／２５ｍｍ未満は不合格である。破壊モードに関しては、ＣＦ、ＭＦは合格、ＡＦは不合格である。

主剤にビスフェノール系エポキシ化合物を全体の５〜９０重量％、硬化剤としてチオール化合物を全体の０．１〜５０重量％、３級アミンを全体の０．１〜５０重量％、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）を全体の０．１〜５０重量％含み、且つ、ＡＴＢＮは、前記ビスフェノール系エポキシ樹脂よりも少ない量である実施例１〜６は初期硬化時間、せん断強度、ピール強度および破壊モード、何れも合格となった。

チオール化合物を含まない比較例１、３級アミンを含まない比較例２は、せん断強度は合格であったものの、ピール強度および初期硬化時間が不合格となった。チオール化合物、３級アミンが必須成分であることが示された。

ＡＴＢＮを含まない比較例３は、せん断強度、初期硬化時間は合格となったものの、ピール強度は不合格となった。
ＡＴＢＮの添加量が、ビスフェノール系エポキシ化合物より多い比較例４は、初期硬化時間にて、不合格と成った。ＡＴＢＮは必須成分であるが、有る範囲の量を超えると、硬質塩化ビニル管接着用エポキシ樹脂組成物として不適切であることが示された。

３級アミンの代わりに、二級アミンであるピペリジンを用いた比較例５は、初期硬化時間にて、不合格と成った。二級アミンでは三級アミンの代用ができないことが示された。

Claims

硬質塩化ビニル管接着用エポキシ樹脂組成物であって、主剤はビスフェノール系エポキシ化合物を全体の５〜９０重量％、硬化剤としてチオール化合物を全体の０．１〜５０重量％、３級アミンを全体の０．１〜５０重量％、アミノ基末端ニトリル−ブタジエンゴム（：ＡＴＢＮ）を全体の０．０１〜７．５重量％含み、
且つ、ＡＴＢＮは、前記ビスフェノール系エポキシ化合物よりも少ない量である硬質塩化ビニル管接着用エポキシ樹脂組成物。