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CN104380409A - 电容器 - Google Patents

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CN104380409A
CN104380409A CN201380031967.XA CN201380031967A CN104380409A CN 104380409 A CN104380409 A CN 104380409A CN 201380031967 A CN201380031967 A CN 201380031967A CN 104380409 A CN104380409 A CN 104380409A
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capacitor
pore
porous carbon
diaminourea
benzene
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初代善夫
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Toyo Tanso Co Ltd
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Toyo Tanso Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供频率响应速度高、且能够高速地充放电的电容器。该电容器的特征为具备包含碳材料的极化电极和电解液、并且使用40质量％的硫酸作为上述电解液时的频率响应速度为0.7Hz以上，作为上述碳材料，使用多孔质碳，该多孔质碳具备细孔和构成该细孔的外廓的碳质壁，上述细孔为开气孔且形成气孔部分连续的结构。

Description

电容器
技术领域
本发明涉及一种电容器，尤其涉及使用多孔质碳作为电极材料的电气双层电容器。
背景技术
作为储存电能的装置，包括利用电极的化学反应储存电能的二次电池、和利用电极物理吸附电解质离子来储存电能的电容器。由此，电容器为离子分子储存电荷的构成，因此由充放电所致的劣化少，显示出优异的循环特性。因此，被用于各种电气设备等。
在此，伴随着近年来电气设备的发展，存在使电容器高容量化的需求，作出许多有关高容量化的提案(例如参照下述专利文献1)。
但是，为了实现电容器的特性的进一步提高和多用途化，仅凭借高容量化是不充分的。另外，在有关电容器的论文中记载有显示相位角与频率的关系的波德图(bode plot)(参照下述非专利文献1、2)，但事实上该文献中并未充分地考察电容器的电化学特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-114356号公报
非专利文献
非专利文献1：Electrochimica Acta55(2010)2817-2823
非专利文献2：Electrochemistry78 No.11(2010)929-933
发明内容
发明所要解决的课题
为此，本发明人等进行了深入地研究，结果发现：为了实现电容器的特性的进一步提高和多用途化，需要实现频率响应速度的提高。但是，以往并未作出有关电容器的频率响应速度的提案。此外，在上述非专利文献1、2中，虽然作出对电容成分的解析，但是并未作出有关电容器的频率响应速度的解析。为此，本发明人由非专利文献1、2中记载的波德图读取时，该电容器的频率响应速度为0.05～0.35Hz左右。但是，这样的值存在以下问题：频率响应速度极低，无法高速地充放电。
为此，本发明的目的在于提供频率响应速度高、且能够高速地充放电的电容器。
用于解决课题的手段
为了达成上述目的，本发明的电容器的特征在于，其具备包含碳材料的极化电极和电解液，并且使用40质量％的硫酸作为上述电解液时的频率响应速度为0.7Hz以上。
在频率响应速度为0.7Hz以上时，离子在碳材料的表面上迅速地吸附和脱附，因此在放电时可以快速地提取电流，另一方面在充电时可以快速地完成充电。因此，能够高速地充放电。
另外，虽然存在使用40质量％的硫酸作为电解液的情况，但是基于该记载，并不是将本发明的电解液限定成硫酸。即，使用40质量％的硫酸作为电解液的情况的原因在于：由于频率响应速度因电解液的种类而有所不同，因而有必要明确使用何种电解液。该记载并未意图将电解液的种类限定成硫酸。
作为上述碳材料，期望使用多孔质碳，该多孔质碳具有细孔和构成该细孔的外廓的碳质壁，上述细孔为开气孔且形成气孔部分连续的结构。
如上述构成所示，只要细孔为开气孔且形成气孔部分连续结构(从碳质壁的形状的方面表述时，只要碳质壁呈三维结构)，则电解液向碳材料内的扩散顺利地进行，因此离子的吸附和脱附会迅速地进行。
另外，在本说明书中，有时将直径为2nm以上的细孔称作中孔(mesoporous)，且有时将直径小于2nm的细孔称作微孔。
此外，上述细孔表示形成三维网状结构的细孔，例如表示以酸溶液溶出铸型的痕迹所产生的基本反应出了铸型材料的大小的细孔(中孔)，并不包含由该细孔的壁面向碳壁内产生的细孔(微孔)。进而，除了特别指明的情况以外，本说明书中的细孔不包含微孔。
上述细孔的直径优选为2nm以上且150nm以下。
这是由于：在细孔径小于2nm时，电解液向碳材料内的扩散无法顺利地进行，另一方面，在细孔径超过150nm时，无法保持碳质壁的形状。
上述细孔的容量优选为0.2ml/g以上。
这是由于：在细孔的容量小于0.2ml/g时，难以确保比表面积。另外，细孔的容量优选为3.0ml/g以下。这是由于：需要使碳质壁保持三维网状结构。
上述多孔质碳的比表面积优选为200m2/g以上。
在比表面积小于200m2/g时，存在难以形成三维网状结构的问题，气孔的形成量不充分，会使电解液向碳材料内的扩散变差。另外，比表面积的上限优选为2500m2/g以下。在比表面积超过2500m2/g时，会无法保持碳质壁的形状，存在无法充分形成细孔的可能性。
发明效果
根据本发明，发挥出如下的优异效果：可以提供频率响应速度高、且能够高速地充放电的电容器。
附图说明
图1是表示本发明的制造工序的图，该图(a)为表示混合有聚酰胺酸树脂和氧化镁的状态的说明图，该图(b)为表示对混合物进行热处理后的状态的说明图，该图(c)为表示多孔质碳的说明图。
图2是单元A1所用的多孔质碳的TEM(透射电子显微镜)照片。
图3是表示单元A1～A4、Z中的频率与相位角的关系的图。
图4是表示单元A1、A2、A4中的复平面导纳图(Admittance Graph)的图表。
图5是表示单元Z中的复平面导纳图的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
将作为电极活性物质的多孔质碳、导电助剂和粘合剂在溶剂(例如水)中混合，制作成电极浆料后，将该电极浆料涂布于集电体，进一步进行干燥，由此制作评价用电极。接着，将该评价用电极用于正电极材料，使用例如铂板作为对电极(负极)，使用例如硫酸水溶液作为电解液，可以制作电气双层电容器。
本发明的电极活性物质中使用的多孔质碳可以按照以下方式来制作。首先，将包含有机质树脂的流动性材料和由碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐等碱土金属化合物形成的铸型粒子进行湿式或干式混合，制作混合物。接着，在非氧化气氛或减压气氛下，以例如500℃以上的温度使该混合物碳化。最后，进行洗涤处理，除去铸型粒子，由此可以制作多孔质碳。如此制作的多孔质碳具有大小大致相同的多个细孔。
在此，通过改变铸型粒子的直径或有机质树脂的种类，可以改变细孔径、多孔质碳的细孔分布及碳质壁的厚度。因此，通过适当选择铸型粒子的直径和有机质树脂的种类，可以制作具有更均匀的细孔径且具有更大细孔容量的多孔质碳。
具体而言，作为上述有机质树脂，优选使用在单元结构中包含至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺。该聚酰亚胺可以通过酸成分与二胺成分的缩聚而得到。但是，在该情况下，需要使酸成分及二胺成分中的任意一方或两方包含一个以上的氮原子或氟原子。
具体而言，将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸成膜，将溶剂加热除去，由此得到聚酰胺酸膜。接着，以200℃以上的温度将所得的聚酰胺酸膜进行热酰亚胺化，由此可以制造聚酰亚胺。
作为上述二胺，可例示：2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷〔2，2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane〕、2，2-双(三氟甲基)-联苯胺〔2，2’-Bis(trifluoromethyl)-benzidine〕、4，4’-二氨基八氟联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯基六氟丙烷、3，3’-二氟-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’，5，5’-四氟-4，4-二氨基二苯基六氟丙烷、1，3-二氨基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3-二氨基-2，4，6-三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2-二氨基-3，4，6-三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，2一二氨基-4-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4-二氨基-3-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2-甲基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2-甲氧基-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2，3，6-三氟-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2-氯-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，4一二氨基-2-溴-5-(全氟壬烯基氧基)苯、1，3-二氨基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，3-二氨基-2，4，6-三氟-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，3-二氨基-4-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-(全氟己烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2-二氨基-3，4，6-三氟-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，2-二氨基-4-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4-二氨基-3-(全氟己烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2-甲基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2-甲氧基-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2，3，6-三氟-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2-氯-5-(全氟己烯基氧基)苯、1，4-二氨基-2-溴-5-(全氟己烯基氧基)苯、不含氟原子的对苯二胺(PPD)、二氧基二苯胺等芳香族二胺。此外，上述二胺成分可以将2种以上的上述各芳香族二胺组合使用。
另一方面，作为酸成分，可列举：包含氟原子的4，4’-六氟异丙烯二酞酸酐(6FDA)；以及不含氟原子的3，4，3’，4’-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)等。
此外，作为聚酰亚胺前体的溶剂使用的有机溶剂可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
作为酰亚胺化的手法，可以依照如公知的方法〔参照例如高分子学会编《新高分子实验学》共立出版、1996年3月28日、第3卷高分子的合成·反应(2)158页〕所示的加热或化学酰亚胺化的任意方法，本发明并不受该酰亚胺化的方法所影响。
作为除上述聚酰亚胺以外的树脂，除了可以使用碳化收率为40质量％以上且85质量％以下的树脂例如酚醛树脂或石油系焦油沥青等以外，也可以充分使用碳化收率为4质量％以上且40质量％以下的有机树脂。例如，作为这种碳化收率低的有机树脂，可以使用：聚乙烯醇、醋酸乙烯酯、或者这2种树脂的混合物；柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸钡、草酸钙、草酸镁、草酸钡、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡或这9种有机酸盐的n水合物(n＝1～10)。
另外，铸型粒子的直径优选为大致相同的直径。这是由于：若铸型粒子的直径为大致相同的直径，则铸型粒子会均匀地分散在基质中(烧成物中)，因此使铸型粒子间的间隔的不均变小，因此，形成碳质壁的厚度接近均匀的三维网状结构，成为形成同一尺寸的连续孔的构成。
此外，将碱土金属化合物用作铸型粒子的原因在于：碱土金属化合物可以利用弱酸或热水来除去(即，可以不使用强酸而除去铸型粒子)，因此在除去铸型粒子的步骤中，可以抑制多孔质碳自身的性状发生变化。另外，在使用弱酸时，具有除去速度变快的优点，另一方面，在使用热水时，具有可以防止酸残留而成为杂质的不良情况的优点。此外，在除去铸型粒子的步骤中，溶出的氧化物溶液可以再度作为原料来使用，能够降低多孔质碳的制造成本。
进而，上述混合物的碳化优选在非氧化气氛或减压气氛下以500℃以上且1500℃以下的温度来进行。其原因在于：由于高碳收率的树脂为高分子，因此在小于500℃时存在碳化不充分而使细孔不够发达的情况，另一方面，在1500℃以上时，收缩大，氧化物烧结而粗大化，因此细孔的尺寸变小而使比表面积变小。非氧化性气氛是指氩气气氛或氮气气氛等，减压气氛是指133Pa(ltorr)以下的气氛。
另外，上述多孔质碳的体积密度优选为0.1g/cc以上且1.0g/cc以下。若体积密度小于0.1g/cc，则难以确保比表面积，无法保存碳质壁的形状，另一方面，若体积密度超过1.0g/cc以下，则难以形成三维网状结构，使细孔的形成不充分。
此外，作为电解液，并不限定为硫酸水溶液，可以使用：硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾等水系电解液；碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙腈等有机电解液；四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、四乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺等通常作为电解液使用的离子液体等。
实施例
(实施例1)
〔多孔质碳的制作〕
首先，如图1(a)所示，以作为碳前体的有机酸盐n水合物(具体为柠檬酸镁9水合物的柠檬酸部分)1和作为铸型前体的柠檬酸镁9水合物(和光纯药工业株式会社制的化学用试剂)中的镁部分2作为起始物质。接着，如图1(b)所示，在氮气气氛中以800℃对该起始物质进行1小时的热处理，使有机酸盐热分解，由此得到具备碳质壁3的烧成物。接着，如图1(c)所示，用以1mol/l的比例添加的硫酸水溶液对所得的烧成物进行洗涤，使镁化合物大致完全溶出，由此得到具有多个细孔4的多孔质碳5。另外，在图1中平面地(示意性地)表示出多孔质碳5，因此细孔4彼此看起来并不连通(气孔部分不连续)，但是，实际上如图2所示那样细孔为开气孔且形成气孔部分连续结构。
〔电极的制作〕
按照80∶10∶10的质量比混合作为电极活性物质的上述多孔质碳、作为导电助剂的科琴黑(KB)和作为粘合剂的橡胶系粘合剂(日本ZEON株式会社制、BM-400)，制备成电极浆料。具体而言，将0.3g的多孔质碳和0.0375g的KB混合，加入一定量的蒸馏水(在标准品中为2.5ml)，进行混合，由此得到混合物，之后向该混合物中加入0.0375g BM-400，快速进行混炼，由此制备成电极浆料。
接着，将该电极浆料涂布于80目的铂网(涂布于大致10×10mm的两面)，在90℃干燥机内进一步干燥12小时以上，由此制作成评价用电极。此时，所涂布的导电助剂、KB和多孔质碳的总量为30mg左右，在电化学测定前进行称量，由此反映出所施加的电流密度。
之后，进行电解液的制备和单元的组装。
〔电解液的制备〕
水系电容器的电解液使用40质量％的硫酸水溶液。此时，在使其阳极极化时，电解液中的溶存氧的存在与产生氧的反应的电流量相重叠。该结果会妨碍估算精度良好的电容器容量。为此，采集40质量％的硫酸水溶液40ml，进行1小时的氩气通气，由此制备成电解液。另外，作为通气所用的气体，并不限定于氩气，也可以使用氮气。但是，优选使用氧除去能力高的氩气。
(电池的组装〕
作为电池，使用三极式电池。具体而言，按照以下方式来制作。在玻璃容器内配置工作电极、夹持该工作电极的2个对电极和参比电极。使用上述的评价用电极作为上述工作电极，使用150目的铂网作为上述对电极，使用Ag/AgCl电极作为上述参比电极。接着，将其使用真空泵抽真空至0.02MPa后，将上述通气处理后的电解液导入电池内，再继续抽真空1小时以上，由此完成电极的脱气。由此完成三极式电池。
以下，将这样制作出的电池称作电池A1。
(实施例2)
将起始物质设为柠檬酸镁，并且将热处理温度设为1000℃，制作成多孔质碳，除此以外，与上述实施例1同样地制作了电池。
以下，将这样制作出的电池称作电池A2。
(实施例3)
将起始物质设为柠檬酸镁，制作成多孔质碳，除此以外，与上述实施例1同样地制作了电池。
以下，将这样制作出的电池称作电池A3。
(实施例4)
将热处理温度设为1000℃，制作成多孔质碳，除此以外，与上述实施例1同样地制作了电池。
以下，将这样制作出的电池称作电池A4。
(比较例)
作为碳材料，使用通常作为电容器用碳材料进行评价的活性炭(Kuraray Chemical株式会社制、YP-17)来代替多孔质碳，除此以外，与上述实施例1同样地制作了电池。
以下，将这样制作出的电池称作电池Z。
(实验)
对于上述电池A1～A4、Z所使用的碳材料，求出比表面积(BET比表面积)、中孔容量和中孔直径，将其结果示于表1。另外，上述比表面积使用BET法从吸附等温线的结果算出。此外，中孔容量由BET法求出，中孔径利用BJH(Berret-Joyner-Halenda)法求得。
进而，对上述电池A1～A4、Z的电容器响应频率和过渡频率进行了调查，将其结果示于表1、图3～图5。电化学测定的仪器使用Solartron 1287、1255B(东阳Technica株式会社制)。具体的测定使用恒定电压阻抗测定法，对浸渍电位，在100000～0.1Hz的频率区域测定了5mV的交流电压。
在此，上述电容器响应频率是指图3的-45°中的频率以及图4及图5中Y’的值＝Y”的值时的频率，相当于完成电容器的充电时的频率。此外，过渡频率相当于图4及图5中所描绘的2个峰(两图中，左边的峰为低频率区域，右边的峰为高频率区域)的边界的频率，可以理解为由物质移动速率限制电容器的行为的响应频率。另外，电容器响应频率的值越高，越可期待充电快速地完成，过渡频率的值越高，则可理解为显示电解液快速地在存在于多孔质碳内的细孔内扩散。
【表1】
由表1、图3～图5可知，在电容器Z中，频率响应速度变低，为0.37Hz，与此相对，在电容器A1～A4中，频率响应速度变高，为0.80～1.15Hz。由此可见，与电容器Z相比，电容器A1～A4迅速地完成充电。
此外，可知：在电容器Z中，过渡频率变低，为100Hz，与此相对，在电容器A1～A4中，频率响应速度变高，为200～300Hz。因此与电容器Z相比，电容器A1～A4中电解液向形成于电极的细孔内的扩散速度变高。
进而，与电容器A1～A4相比，虽然电容器Z的比表面积大，但是中孔仅以无法算出的程度存在，其结果是中孔容量也特别小。因此，与电容器A1～A4相比，电容器Z的中孔容量小，因此，即使在使用相同电解液的情况下，时间常数也会劣化2倍。
产业上的可利用性
本发明可以用作电容器的电极材料等。
符号说明
1：聚酰胺酸树脂(酰亚胺系树脂)
2：氧化镁
3：碳质壁
4：细孔
5：多孔质碳

Claims (5)

1.一种电容器，其特征在于，其具备包含碳材料的极化电极和电解液，
并且使用40质量％的硫酸作为所述电解液时的频率响应速度为0.7Hz以上。
2.根据权利要求1所述的电容器，其中，使用多孔质碳作为所述碳材料，该多孔质碳具备细孔和构成该细孔的外廓的碳质壁，所述细孔为开气孔且形成气孔部分连续的结构。
3.根据权利要求2所述的电容器，其中，所述细孔的直径为2nm以上且150nm以下。
4.根据权利要求2或3所述的电容器，其中，所述细孔的容量为0.2ml/g以上。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的电容器，其中，所述多孔质碳的比表面积为200m2/g以上。
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