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CN104379816A - 电化学还原装置和芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法 - Google Patents

电化学还原装置和芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法 Download PDF

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CN104379816A
CN104379816A CN201380031250.5A CN201380031250A CN104379816A CN 104379816 A CN104379816 A CN 104379816A CN 201380031250 A CN201380031250 A CN 201380031250A CN 104379816 A CN104379816 A CN 104379816A
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CN
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potential
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reduction
hydrogen
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佐藤康司
三好康太
中川幸次郎
小堀良浩
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Eneos Corp
Original Assignee
JX Nippon Oil and Energy Corp
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Abstract

在本发明的一个方案中，电解质膜(110)由离聚物形成。还原电极(120)所使用的还原催化剂包含Pt、Pd的至少一者。氧发生用电极(130)包含RuO2、IrO2等贵金属氧化物系的催化剂。氢气发生量测定部(36)测定与芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物一起流过配管(31)的氢气的量，根据该量计算氢气的发生量F1。在将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的标准氧化还原电位记作VTRR、还原电极(120)的电位记作VCA、氢气发生量的容许上限值记作F0时，控制部(60)在F1≤F0且VCA>VHER-20mV的范围内使还原电极(120)和氧发生用电极(130)之间的电压逐渐升高。

Description

电化学还原装置和芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法
技术领域
本发明涉及将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物电化学地氢化的装置和方法。
背景技术
环己烷、十氢萘之类的环状有机化合物已知可通过使用氢气将对应的芳香烃化合物(苯、萘)核氢化而高效地获得。在该反应中，需要高温且高压的反应条件，因此不适合小～中规模的制造。与此不同，使用电解池的电化学反应已知可以使用水作为氢源，因此无需对气体状的氢进行处理，而且反应条件也比较温和地(常温～200℃左右、常压)进行。
〔在先技术文献〕
〔专利文献〕
〔专利文献1〕日本特开2003-045449号公报
〔专利文献2〕日本特开2005-126288号公报
〔专利文献3〕日本特开2005-239479号公报
〔非专利文献〕
〔非专利文献1〕市川胜，J.Jpn.Inst.Energy，85卷，517(2006)
发明内容
〔发明所要解决的课题〕
已报道了作为将甲苯等芳香烃化合物进行电化学核氢化的例子，将被气化成气体状的甲苯送入还原电极侧，以与水解类似的结构，未经由氢气状态获得作为核氢化物的甲基环己烷的方法(参照非专利文献1)，但单位电极面积·时间可以转化的物质量(电流密度)不大，难以在工业上将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种可以将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物高效率地电化学地核氢化的技术。
〔用于解决技术课题的手段〕
本发明的一个方案是电化学还原装置。该电化学还原装置，其特征在于，包括：电极单元，其包括具有离子传导性的电解质膜、在电解质膜的一侧设置的含有用于将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化的还原催化剂的还原电极、以及在电解质膜的另一侧设置的氧发生用电极；电控制部，在还原电极和氧发生用电极之间施加电压Va以使还原电极为低电位、氧发生用电极为高电位；氢气发生量测定机构，测定与芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的核氢化反应竞争的水的电解反应所产生的氢气的每单位时间的发生量F1；控制部，在将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的标准氧化还原电位记作VTRR、还原电极120的电位记作VCA、氢气发生量的容许上限值记作F0时，对电控制部进行控制，使得电压Va在F1≤F0且VCA>VHER-容许电位差的范围内逐渐升高。上述方式的电化学还原装置，容许电位差可以是20mV。
在上述方案的电化学还原装置中，可以还包括：参比电极，与电解质膜接触、且与还原电极和氧发生用电极电隔离地配置，被保持为参比电极电位VRef；电压检测部，检测参比电极和还原电极的电位差ΔVCA；控制部可以基于电位差ΔVCA和参比电极电位VRef取得还原电极的电位VCA。
本发明的另一方案是一种电化学还原装置。该电化学还原装置的特征在于，包括：电极单元集合体，其由多个电极单元彼此串联地电连接而成，电极单元包括具有离子传导性的电解质膜、在电解质膜的一侧设置的含有用于将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化的还原催化剂的还原电极、以及在电解质膜的另一侧设置的氧发生用电极；电控制部，在电极单元集合体的正极端子和负极端子之间施加电压VA，以使得各电极单元的还原电极成为低电位、氧发生用电极成为高电位；氢气发生量测定机构，测定多个电极单元整体的、与芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的核氢化反应竞争的水电解反应所产生的氢气的每单位时间的发生量F1’；控制部，在将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的标准氧化还原电位记作VTRR、还原电极120的电位记作VCA、每一个所述电极单元的氢气发生量的容许上限值记作F0、所述电极单元的数量记作N时，控制电控制部，使得在F1’≤N×F0且VCA>VHER-容许电位差的范围内逐渐升高电压VA。在上述方案的电化学还原装置中，容许电位差可以是20mV。
在上述方案的电化学还原装置中，可以还包括：参比电极，其与电极单元集合体中所含的任意一个电解单元的电解质膜接触且与该电解单元的还原电极和氧发生用电极电隔离地配置；电压检测部，检测该电解单元的参比电极和还原电极之间的电位差ΔVCA；控制部可以基于电位差ΔVCA和参比电极电位VRef，取得该电解单元的还原电极的电位VCA。
本发明的另一方案是一种芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法。该芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法的特征在于，使用上述任一方案的电化学还原装置，向电极单元的还原电极侧导入芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物，向氧发生用电极侧通入水或加湿的气体，将导入还原电极侧的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化。在该方案的制备方法中，可以将要导入还原电极侧的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物以在反应温度下为液体的状态导入还原电极侧。
需要说明的是，适当组合上述各要素后的方案也可能包含在本专利申请所要求专利保护的发明的范围中。
〔发明效果〕
通过本发明，能够高效地将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物进行电化学地核氢化。
附图说明
图1是表示实施方式1的电化学还原装置的概略结构的示意图。
图2是表示实施方式1的电化学还原装置所具有的电极单元的概略结构的图。
图3是表示控制部进行的还原电极的电位控制的一例的流程图。
图4是表示实施方式2的电化学还原装置的概略结构的示意图。
图5是表示气液分离部的具体例的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在全部的附图中，对同样的结构要素标注同样的标号，并适当省略说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式的电化学还原装置10的概略结构的示意图。图2是表示实施方式的电化学还原装置10所具有的电极单元100的概略结构的图。如图1所示那样，电化学还原装置10具备电极单元100、电控制部20、有机物贮藏槽30、氢气发生量测定部36、水贮藏槽40、气水分离部50、气液分离部52、控制部60和氢气回收部210。
电控制部20例如是将电源的输出电压转换成预定电压的DC/DC转换器。电控制部20的正极输出端子与电极单元100的正极连接。电控制部20的负极输出端子与电极单元100的负极连接。由此，在电极单元100的氧发生用电极(正极)130和还原电极(负极)120之间施加预定的电压。需要说明的是，电控制部20的参比电极输入端子与被设于后述的电解质膜110的参比电极112连接，按照控制部60的指示，以参比电极112的电位为基准确定正极输出端子的电位和负极输出端子的电位。需要说明的是，作为电源，可以使用来自太阳光、风等自然能量的电力。后面会对控制部60进行的正极输出端子和负极输出端子的电位控制的方式进行叙述。
有机物贮藏槽30中贮藏有芳香族化合物。本实施方式中使用的芳香族化合物是至少含有一个芳香环的芳香烃化合物、或含氮杂环芳香族化合物，可以列举出苯、萘、蒽、二苯乙烷、吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、N-烷基吡咯(N-alkylpyrrole)、N-烷基吲哚(N-alkylindole)、N-烷基二苯并吡咯(N-alkyldibenzopyrrole)等。另外，上述的芳香烃和含氮杂环芳香族化合物的芳香环的1～4个氢原子可以由烷基取代。其中，所述芳香族化合物中的“烷基”是碳原子数1～6的直链烷基或支链烷基。例如，作为烷基苯可以列举甲苯、乙基苯等；作为二烷基苯可以列举二甲苯、二乙基苯等；作为三烷基苯可以列举均三甲苯等。作为烷基萘可以列举甲基萘等。作为烷基萘可以列举甲基萘。另外，上述的芳香烃和含氮杂环芳香族化合物的芳香环可以具有1～3个取代基。需要说明的是，在本说明书中，有时将本发明中使用的芳香烃化合物和含氮杂环芳香族化合物称作“芳香族化合物”。芳香族化合物优选在常温下为液体。另外，当混合上述芳香族化合物中的多个来使用时，作为混合物只要是液体即可。由此，不进行加热、加压等处理，就能以液体状态将芳香族化合物供给电极单元100，因此可以实现电化学还原装置10的结构的简化。液体状态的芳香族碳化物化合物的浓度为0.1％以上、优选0.3％以上、更优选0.5％以上。这是由于如果芳香族化合物的浓度低于0.1％，则相对于作为目标的芳香族化合物的氢化反应，更容易产生氢气，因此不优选。
有机物贮藏槽30中贮藏的芳香族化合物通过第1液体供给装置32被供给电极单元100的还原电极120。第1液体供给装置32可以使用例如齿轮泵或缸式泵等各种泵、或自然流下式装置等。需要说明的是，也可以代替芳香族化合物而采用上述的芳香族化合物的N-取代体。在有机物贮藏槽30和电极单元100的还原电极之间设置循环路径，被电极单元100核氢化后的芳香族化合物和未反应的芳香族化合物经由循环路径贮藏在有机物贮藏槽30中。在电极单元100的还原电极120所进行的主反应中不产生气体，但经与芳香族化合物的核氢化反应竞争的水的电解反应而产生氢。为了除去该氢，设置了气液分离部52。经气液分离部52分离的氢气收纳在氢气回收部210中。另外，在从还原电极120至有机物贮藏槽30的配管31的气液分离机构34的前级设有氢气发生量测定部36。氢气发生量测定部36测定芳香族化合物和流过配管31的氢气量。作为氢气发生量测定部36，例如可以采用直接测定发生气体的流量的湿式或干式气体流量计、质量流量计、皂膜式流量计等。此外，作为氢气发生量测定部36，可以使用光学检测氢气的气泡的光学传感器、或检测配管31内压力的压力传感器等。由氢气发生量测定部36测定的氢气发生量的信息被输入到控制部60，根据该信息计算氢气的发生量F1。
水贮藏槽40贮藏有离子交换水、纯水等(以下简称为“水”)。贮藏在水贮藏槽40中的水通过第2液体供给装置42供给电极单元100的氧发生用电极130。第2液体供给装置42与第1液体供给装置32同样地，例如可以使用齿轮泵或缸式泵等各种泵、或自然流下式装置等。在水贮藏槽40和电极单元100的氧发生用电极之间设置有循环路径，在电极单元100中未反应的水经由循环路径贮藏在水贮藏槽40中。需要说明的是，在将未反应的水从电极单元100送回水贮藏槽40的路径中途设有气水分离部50。利用气水分离部50，电极单元100中的水电解所产生的氧从水中分离而被排除体系外。
如图2所示那样，电极单元100具有电解质膜110、还原电极120、氧发生用电极130、液体扩散层140a、140b、和隔膜150a、150b。需要说明的是，在图1中，电极单元100被简略地图示，液体扩散层140a、140b及隔膜150a、150被省略了。
电解质膜110由具有质子传导性的材料(离聚物)形成，选择性地传导质子，另一方面，抑制在还原电极120和氧发生用电极130之间物质的混合或扩散。电解质膜110的厚度优选5～300μm，更优选10～150μm，最优选20～100μm。如果电解质膜110的厚度不足5μm，则电解质膜110的阻隔性下降，容易产生交叉泄露。另外，如果电解质膜110的厚度比300μm厚，则离子迁移电阻变得过大，因此不优选。其中，也可以在电解质膜110中加入强化材料，在这种情况下，含有强化材料的电解质膜110的总厚度也有时会超过上述范围。
电解质膜110的面电阻、即单位几何面积的离子迁移电阻优选2000mΩ·cm2以下，更优选1000mΩ·cm2以下，最优选500mΩ·cm2以下。如果电解质膜110的面电阻高于2000mΩ·cm2，则质子传导性不足。作为具有质子传导性的材料(阳离子交换型的离聚物)，可以列举Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)等的全氟磺酸聚合物。阳离子交换型离聚物的离子交换容量(IEC)优选0.7～2meq/g，更优选1～1.2meq/g。阳离子交换型离聚物的离子交换容量低于0.7meq/g时，离子传导性变得不充分。另一方面，阳离子交换型离聚物的离子交换容量比2meq/g高时，离聚物对水的溶解度增大，因此电解质膜110的强度变得不充分。
需要说明的是，在电解质膜110上、在离开还原电极120和氧发生用电极130的区域，以与电解质膜110接触的方式设置有参比电极112。即，参比电极112被与还原电极120和氧发生用电极130电隔离。参比电极112被保持在参比电极电位VRef。作为参比电极112，可以列举标准氢还原电极(参比电极电位VRef＝0V)、Ag/AgCl电极(参比电极电位VRef＝0.199V)，参比电极112不限于这些。需要说明的是，参比电极112优选设置在还原电极120侧的电解质膜110的表面。
参比电极112和还原电极120之间的电位差ΔVCA由电压检测部114检测。由电压检测部114检测出的电位差ΔVCA的值被输入到控制部60。
还原电极120被设置在电解质膜110的一侧。还原电极120是包含用于将芳香族化合物核氢化的还原催化剂的还原极催化剂层。还原电极120使用的还原催化剂没有特别限定，例如由包含第1催化剂金属(贵金属)和一种或两种以上的第2催化剂金属的金属组合物构成，所述第1催化剂金属(贵金属)包含Pt、Pd的至少一者，所述第2催化剂金属是从Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Sn、W、Re、Pb、Bi中选出的。该金属组合物的形态是第1催化剂金属与第2催化剂金属的合金、或者由第1催化剂金属和第2催化剂金属构成的金属间化合物。第1催化剂金属相对于第1催化剂金属和第2催化剂金属的总质量的比例优选在10～95wt％，更优选20～90wt％，最优选25～80wt％。如果第1催化剂金属的比例低于10wt％，则从耐溶解性等的角度出发，有可能会导致耐久性的下降。另一方面，如果第1催化剂金属的比例高于95wt％，则还原催化剂的性质接近贵金属单独的性质，因此电极活性变得不充分。在以下说明中，有时将第1催化剂金属和第2催化剂金属一并称作“催化剂金属”。
上述的催化剂金属可以被担载在导电性材料(载体)上。导电性材料的电导率优选1.0×10-2S/cm以上，更优选3.0×10-2S/cm以上，最优选1.0×10-1S/cm以上。当导电性材料的电导率低于1.0×10-2S/cm时，无法赋予足够的导电性。作为该导电性材料，可以列举含有多孔性碳、多孔性金属、多孔性金属氧化物中的任一者作为主成分的导电性材料。作为多孔性碳，可以列举科琴黑(注册商标)、乙炔黑、Balkan(注册商标)等的碳黑。经氮吸附法测定的多孔性碳的BET比表面积优选100m2/g以上，更优选150m2/g以上，最优选200m2/g以上。如果多孔性碳的BET比表面积小于100m2/g，则难以将催化剂金属均匀地担载。因此，催化剂金属表面的利用率下降，导致催化剂性能的下降。作为多孔性金属，例如可以列举Pt黑、Pd黑、不规则状地析出的Pt金属等。作为多孔性金属氧化物，可以列举Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W的氧化物。除此之外，作为用于担载催化剂金属的多孔性导电性材料，可以列举Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等的金属氮化物、碳化物、氮氧化物、碳氮化物、部分氧化的碳氮化物(以下将这些汇总称为多孔性金属碳氮化物等)。经氮吸附法测定的多孔性金属、多孔性金属氧化物和多孔性金属碳氮化物等的BET比表面积优选1m2/g以上，更优选3m2/g以上，最优选10m2/g以上。如果多孔性金属、多孔性金属氧化物和多孔性金属碳氮化物等的BET比表面积小于1m2/g，则难以均匀地担载催化剂金属。因此，催化剂金属表面的利用率下降，导致催化剂性能的下降。
将催化剂金属担载在载体上的方法，根据第1催化剂金属、第2催化剂金属的种类、组成而不同，可以采用将第1催化剂金属和第2催化剂金属同时含浸于载体中的同时含浸法；使第1催化剂金属含浸于载体后，再使第2催化剂金属含浸于载体的逐次含浸法。在采用逐次含浸法时，可以将第1催化剂金属担载在载体上后暂时施以热处理等，然后使第2催化剂金属担载于载体。当第1催化剂金属和第2催化剂金属这两者的含浸结束后，通过热处理工序进行第1催化剂金属和第2催化剂金属的合金化、或由第1催化剂金属和第2催化剂金属构成的金属间化合物的形成。
还原电极120可以在担载了催化剂金属的导电性化合物之外另行添加前述导电性氧化物或碳黑等具有导电性的材料。由此，能够增加还原催化剂粒子间的电子传导路径，有时还能降低还原催化剂层的单位几何面积的电阻。
还原电极120中也可以含有聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂作为添加剂。
还原电极120可以含有具有质子传导性的离聚物。还原电极120，以预定质量比含有与上述电解质膜110相同或类似结构的离子传导性物质(离聚物)。由此，可以提高还原电极120的离子传导性。特别地，在催化剂载体为多孔性时，还原电极120含有具有质子传导性的离聚物，由此可以大大地有助于离子传导性的提高。作为具有质子传导性的离聚物(阳离子交换型离聚物)，可以列举Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)等全氟磺酸聚合物。阳离子交换型离聚物的离子交换容量(IEC)优选0.7～3meq/g，更优选1～2.5meq/g，最优选1.2～2meq/g。当催化剂金属被多孔性碳(碳载体)担载时，阳离子交换型离聚物(I)/碳载体(C)的质量比I/C优选0.1～2，更优选0.2～1.5，最优选0.3～1.1。如果质量比I/C低于0.1，则难以获得足够的离子传导性。另一方面，如果质量比I/C比大于2，则离聚物对催化剂金属的覆盖厚度增大，由此会阻碍作为反应物质的芳香族化合物与催化剂活性点的接触，电子传导性下降，由此电极活性下降。
此外，还原电极120中所含的离聚物优选部分地覆盖还原催化剂。由此，可以将还原电极120的电化学反应所需要的3要素(芳香族化合物、质子、电子)高效地提供到反应场。
液体扩散层140a被层叠在电解质膜110相反侧的还原电极120的表面。液体扩散层140a起到使由后述的隔膜150a供给的液状芳香族化合物均匀地扩散到还原电极120的功能。作为液体扩散层140a，例如可以使用碳纸、碳布。
隔膜150a被层叠在电解质膜110相反侧的液体扩散层140a的表面。隔膜150a由碳树脂、Cr-Ni-Fe系、Cr-Ni-Mo-Fe系、Cr-Mo-Nb-Ni系、Cr-Mo-Fe-W-Ni系等耐腐蚀性合金形成。在隔膜150a的液体扩散层140a侧的表面，设有单个或并排设有多个沟状的流路152a。流路152a中流入从有机物贮藏槽30供给的液状芳香族化合物，液状芳香族化合物从流路152a渗入液体扩散层140a。流路152a的形态没有特别限定，例如可采用直线状流路、蛇形流路。另外，当隔膜150a采用金属材料时，隔膜150a可以是将球状或颗粒状的金属微粉烧结得到的结构体。
氧发生用电极130被设置在电解质膜110的另一侧。氧发生用电极130优选采用含有RuO2、IrO2等贵金属氧化物系的催化剂。这些催化剂可以被分散担载或涂覆于Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W等金属或以其为主成分的合金等的金属线、网等金属基材上。特别地，IrO2是高价的，当使用IrO2作为催化剂时，通过对金属基材进行薄膜涂覆，能降低制造成本。
液体扩散层140b被层叠在电解质膜110相反侧的氧发生用电极130的表面。液体扩散层140b起到使由后述隔膜150b供给的水均匀地扩散到氧发生用电极130的功能。作为液体扩散层140b，例如使用碳纸、碳布。
隔膜150b被层叠在电解质膜110相反侧的液体扩散层140b的表面。隔膜150b由Cr/Ni/Fe系、Cr/Ni/Mo/Fe系、Cr/Mo/Nb/Ni系、Cr/Mo/Fe/W/Ni系等耐腐蚀性合金、或这些金属表面被氧化物层覆盖的材料形成。隔膜150b的液体扩散层140b侧的表面设有单个或并排设有多个沟状流路152b。流路152b中流入从水贮藏槽40供给的水，水从流路152b渗入液体扩散层140b。流路152b的形态没有特别限定，例如可以采用直线状流路、蛇形流路。另外，当隔膜150b采用金属材料时，隔膜150b可以是将球状、颗粒状的金属微粉烧结得到的结构体。
在本实施方式中，是向氧发生用电极130供给液体的水的，但也可以采用加湿的气体(例如空气)来代替液体的水。在该情况下，加湿气体的露点温度优选室温～100℃，更优选50～100℃。
采用甲苯作为芳香族化合物时的电极单元100的反应如下所示。
<氧发生用电极的电极反应>
3H2O→1.5O2+6H++6e-：E0＝1.23V
<还原电极的电极反应>
甲苯+6H++6e-→甲基环己烷：E0＝0.153V(vs RHE)
即，氧发生用电极的电极反应和还原电极的电极反应并行地进行，通过氧发生用电极的电极反应，水的电解所产生的质子介由电解质膜110而被供给到还原电极，在还原电极的电极反应中，被用于芳香族化合物的核氢化。
返回图1，在将可逆氢电极的电位记作VHER、还原电极120的电位记作VCA、氢气发生量的容许上限值记作F0时，控制部60控制电控制部20，使得在F1≤F0且VCA>VHER-20mV的范围内逐渐提升电压Va。电位VCA可以基于参比电极电位VRef和电位差ΔVCA算出。如果电位VCA低于VHER-20mV，则与氢发生反应竞争，芳香族化合物的还原选择性变得不充分，因此不优选。另一方面，如果氢气发生量增多，则法拉第效率下降。氢气发生量的容许上限值F0例如可以设定为法拉第效率达到50～90％的值。换言之，满足F1≤F0是为了保证法拉第效率在50～90％以上。因此，通过在法拉第效率足够高的范围内逐渐提高电压Va，能够使电位VCA更接近VHER-20mV。其结果，不仅可以抑制水的电解反应，并且可以在两极使电化学反应高效地进行，能够在工业上实施芳香族化合物的核氢化。
需要说明的是，法拉第效率如下这样计算：将流入电极单元100的总电流密度记作电流密度A、将从基于气相色谱等定量出的芳香族化合物的核氢化体的生成量反推得到的芳香族化合物的还原时使用的电流密度记作电流密度B时，通过电流密度B/电流密度A×100(％)算出法拉第效率。
除此之外，作为使用电化学还原装置10对芳香族化合物进行核氢化时的反应条件，可以列举以下条件。电极单元100的温度优选室温～100℃，更优选40～80℃。如果电极单元100的温度比室温低，则电解反应的进行可能变慢，或者为了除去伴随本反应的进行而产生的热，需要巨大的能量，因而不优选。另一方面，如果电极单元100的温度高于100℃，则在氧发生用电极130中发生水的沸腾，在还原电极120，有机物的蒸汽压增高，因此作为两极均以液相进行反应的电化学还原装置10，是不优选的。需要说明的是，还原极电位VCA是理论的电极电位，因此存在与实际上观测到的电位VCA_actual不同的可能性。本发明采用的电解池中所存在的各种电阻成分中，当存在属于欧姆电阻的部分时，将其整体的单位电极面积的电阻值记作总欧姆电阻Rohmic，通过下式计算出理论电极电位VCA。
VCA＝VCA_actual+Rohmic×J(电流密度)
作为欧姆电阻，例如可以列举电解质膜的质子迁移电阻、电极催化剂层的电子迁移电阻、其他电路上的接触电阻等。此处，Rohmic可以使用交流阻抗法或固定频率的交流电阻测定，以等价电路上的实际电阻成分来求得，但一旦电解池的结构和所用的材料体系确定，则也优选采用几乎将其视作恒定值而用于以下控制的方法。
图3是表示控制部60进行的还原电极120的电位控制的一例的流程图。以下，作为参比电极112，以采用Ag/AgCl电极(参比电极电位VRef＝0.199V)的情况为例，对还原电极120的电位控制方式进行说明。
首先，以不产生氢气的状态开始芳香族化合物的还原，之后利用电压检测部114检测出参比电极112和还原电极120的电位差ΔVCA(S10)。
接着，控制部60使用(式)VCA＝ΔVCA-VRef＝ΔVCA-0.199V计算出还原电极120的电位VCA(实测值)(S20)。
接着，利用氢气发生量测定部36测定氢气的发生量F1(S30)。
需要说明的是，电位VCA(实测值)的计算和氢气的发生量F1的测定的顺序不限于此，也可以并行地进行电位VCA(实测值)的计算和氢气的发生量F1的测定，还可以在电位VCA(实测值)的计算之前进行氢气的发生量F1的测定。
接着，判断氢气的发生量F1是否满足下式(1)的关系(S40)。
F1≤F0···(1)
式(1)中，容许上限值F0例如是法拉第效率达到50～90％这样的值。
当不满足式(1)的关系时(S40的否)，调节还原电极120和氧发生用电极130之间所被施加的电压Va(S70)。关于S70中的电压Va的调节，通过使电压Va降低预定值、即控制部60减小还原电极120和氧发生用电极130的电极间电压来实施。
另一方面，若氢气的发生量F1满足式(1)的关系(S40的是)，则判断电位VCA(实测值)是否满足下式(2)的关系(S50)。
VCA>VHER-20mV···(2)
若满足式(2)的关系(S50的是)，则调节还原电极120和氧发生用电极130之间所被施加的电压Va(S60)。关于S60中的电压Va的调节，通过使电压Va提高预定值、即控制部60提高还原电极120和氧发生用电极130的电极间电压来实施。作为一个方案，在S60中，电压Va被提高1mV。在电压Va的调节后，返回上述(S10)的处理。这样，控制部60在满足式(1)和式(2)的范围内逐渐提高使电压Va，使电压Va达到最大。
需要说明的是，提高电压Va的值(调节幅度)不限于1mV。例如，可以在第一次的电压Va的调节中为4mV，在第二次以后的电压Va的调节中使电压Va的调节幅度例如为上述容许值的1/4。由此，能够在满足式(1)和式(2)的范围内更迅速地将电位VCA(实测值)调整到最大。
此外，在接下来使电压Va提高预定的调节幅度时，优选若预测到电位VCA(实测值)将变得比VHER-20mV低，则结束电压Va的调节处理。例如，在提高电压Va的调节幅度为1mV时，若电位VCA(实测值)处于VHER-20mV<VCA<VHER-19mV的范围，则结束电压Va的调整处理。
另一方面，若不满足式(2)的关系(S50的否)，则返回上述的(S10)的处理。
需要说明的是，考虑到在调整电压Va之后直到氢发生的状态发生变化为止的时滞及控制的响应延迟，也可以在图3所记载的控制流程中适当设置待机时间。
(实施方式2)
图4是表示实施方式2的电化学还原装置10的概略结构的示意图。如图4所示那样，电化学还原装置10具备电极单元集合体200、电控制部20、有机物贮藏槽30、氢气发生量测定部36、水贮藏槽40、气水分离部50、气液分离部52、控制部60、电压检测部114和氢气回收部210。电极单元集合体200具有多个电极单元100串联连接的的层叠结构。在本实施方式中，电极单元100的个数N是5，但电极单元100的个数不限于此。需要说明的是，各个电极单元100的结构与实施方式1相同。在图5中，省略地图示电极单元100，省略了液体扩散层140a、140b、和隔膜150a、150。
本实施方式的电控制部20的正极输出端子与电极单元集合体200的正极端子连接。另一方面，电控制部20的负极输出端子与电极单元集合体200的负极端子连接。由此，在电极单元集合体200的正极端子和负极端子之间被施加预定的电压VA，在各电极单元100中，还原电极120成为低电位，氧发生用电极130成为高电位。需要说明的是，电控制部20的参比电极输入端子与在后述的特定电极单元100的电解质膜110上所设置的参比电极112连接，以参比电极112的电位为基准，确定正极输出端子的电位和负极输出端子的电位。
在有机物贮藏槽30和各电极单元100的还原电极120之间设有第1循环路径。在有机物贮藏槽30中贮藏的芳香族化合物被第1液体供给装置32供给到各电极单元100的还原电极120。具体来讲，在第1液体供给装置32的下游侧，构成第1循环路径的配管分支，向各电极单元100的还原电极120分配供给芳香族化合物。被各电极单元100核氢化后的芳香族化合物和未反应的芳香族化合物在与有机物贮藏槽30连通的配管31中合流后，经由配管31，贮藏在有机物贮藏槽30中。在配管31的中途设有气液分离部52，通过气液分离部52，配管31内流通的氢被分离。
图5是表示气液分离部52的具体例的图。设有从配管31向上方分支的支管33。支管33与贮液槽35的底部连接。经由支管33，液状芳香族化合物流入贮液槽35中，贮液槽35内的液面被维持在预定水平。从支管33的分支位置的上游侧朝着该分支位置、在配管31内与芳香族化合物一同流动的氢气，在支管33内上升而到达贮液槽35，进入贮液槽35内的液面上的气相。然后，气相的氢气经由与贮液槽35上部连接的排出管37被回收到氢气回收部210。在排出管37的中途设有氢气发生量测定部36，测定从电极单元集合体200中所含的所有电极单元100产生的氢气的发生量F1’。在本实施方式中，氢气发生量测定部36是检测通过排出管37的氢气量的流量计。需要说明的是，可以在氢气发生量测定部36的上游，向排出管37供给恒定量的氮气体。由此，可以精度良好地检测排出管37中流动的氢气浓度的变化。
在上述实施方式中，作为氢气发生量测定部36，例示了流量计，但氢气发生量测定部36不限于此。例如，作为氢气发生量测定部36，可以利用在排出管37上设置安全阀的方式。例如，安全阀如下这样构成：当安全阀上游侧的排出管37内的气体压力为设定值以上时，阀打开，将一定量的气体排向安全阀的下游侧之后，阀关闭。在这种情况下，每当安全阀打开时，向控制部60送报表示安全阀被打开的信号。控制部60基于每次安全阀打开所排出的气体量、和每单位时间的安全阀的打开次数，推算出氢气的发生量。
此外，在本实施方式中，是利用氢气发生量测定部36计量气液分离部52所分离出的氢气流量的，但也可以在气液分离部52的上游侧、且来自各电极单元100的配管合流的合流点的下游侧，设置与实施方式1同样的光学式传感器。此外，在实施方式1中，也可以如实施方式2那样采用通过氢气发生量测定部36来计量由气液分离部52分离的氢气流量的方式。
在水贮藏槽40和各电极单元100的氧发生用电极130之间设有第2循环路径。水贮藏槽40中贮藏的水被第2液体供给装置42供给到各电极单元100的氧发生用电极130。具体来讲，在第2液体供给装置42的下游侧，构成第2循环路径的配管分支，向各电极单元100的氧发生用电极130分配供给水。在各电极单元100中，未反应的水合流到与水贮藏槽40连通的配管后，经由该配管贮藏到水贮藏槽40中。
在特定的电极单元100的电解质膜110上，与实施方式1同样地，在离开还原电极120和氧发生用电极130的区域，以与电解质膜110接触的方式设有参比电极112。特定的电极单元100只要是多个电极单元100中的任意一者即可。
由电压检测部114检测出参比电极112和还原电极120之间的电位差ΔVCA。电压检测部114所检测出的电位差ΔVCA的值被输入到控制部60。
在将可逆氢电极的电位记作VHER、还原电极120的电位记作VCA、每一个电极单元的氢气发生量的容许上限值记作F0、电极单元100的数量记作N(本实施方式中N为5)时，控制部60控制电控制部20，使得在F1’≤N×F0且VCA>VHER-20mV的范围内逐渐升高电压VA。
根据本实施方式，能够在多个电极单元100中并行地进行芳香族化合物的核氢化，因此可以飞跃性地增加每单位时间的芳香族化合物的核氢化量。因此，可以在工业上实施芳香族化合物的核氢化。
本发明不限于上述的实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识进行各种设计变更等变形，施加了如此变形的实施方式也可能包括在本发明的范围内。
在上述各实施方式中，电解质膜110和还原电极120包含具有质子传导性的离聚物，但电解质膜110和还原电极120也可以包含具有羟基离子传导性的离聚物。
在实施方式2中，参比电极112被设置于一个电极单元100的电解质膜110，但也可以将参比电极112设置于多个电极单元100的电解质膜110。在这种情况下，通过电压检测部114检测出各参比电极112和与之对应的还原电极120之间的电位差ΔVCA，并利用检测出的多个电位差ΔVCA的平均值，进行电位VCA的计算。由此，当电极单元100间产生电位的偏差时，能够将电压VA调节到更为恰当的范围。
〔标号说明〕
10电化学还原装置、20电控制部、30有机物贮藏槽、36氢气发生量测定部、40水贮藏槽、50气水分离部、52气液分离部、100电极单元、112、参比电极、114电压检测部、110电解质膜、120还原电极、130氧发生用电极、140a，140b液体扩散层、150a，150b隔膜、200电极单元集合体、210氢气回收部。
〔工业可利用性〕
本发明能利用在将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物电化学地氢化的技术中。

Claims (8)

1.一种电化学还原装置，其特征在于，包括：
电极单元，包括具有离子传导性的电解质膜、在所述电解质膜的一侧设置的含有用于将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化的还原催化剂的还原电极、以及在所述电解质膜的另一侧设置的氧发生用电极；
电控制部，在所述还原电极和所述氧发生用电极之间施加电压Va以使所述还原电极为低电位、所述氧发生用电极为高电位；
氢气发生量测定机构，测定与所述芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的核氢化反应竞争的、水的电解反应所产生的氢气的每单位时间的发生量F1；以及
控制部，在将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的标准氧化还原电位记作VTRR、还原电极120的电位记作VCA、氢气发生量的容许上限值记作F0时，控制所述电控制部，使得在
F1≤F0且VCA>VHER-容许电位差
的范围内逐渐升高电压Va。
2.如权利要求1所述的电化学还原装置，其中，
所述容许电位差为20mV。
3.如权利要求1或2所述的电化学还原装置，其特征在于，还包括：
参比电极，与所述电解质膜接触、且与所述还原电极和所述氧发生用电极电隔离地配置，并被保持为参比电极电位VRef，以及
电压检测部，检测所述参比电极和所述还原电极的电位差ΔVCA；
所述控制部基于电位差ΔVCA和参比电极电位VRef取得所述还原电极的电位VCA。
4.一种电化学还原装置，其特征在于，包括：
电极单元集合体，其由多个电极单元彼此串联地电连接而成，所述电极单元包括具有离子传导性的电解质膜、在所述电解质膜的一侧设置的含有用于将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物核氢化的还原催化剂的还原电极、以及在所述电解质膜的另一侧设置的氧发生用电极；
电控制部，在所述电极单元集合体的正极端子和负极端子之间施加电压VA，以使得各电极单元的所述还原电极成为低电位、所述氧发生用电极成为高电位；
氢气发生量测定机构，测定所述多个电极单元整体的、与所述芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的核氢化反应竞争的水电解反应所产生的氢气的每单位时间的发生量F1’；
控制部，在将芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的标准氧化还原电位记作VTRR、还原电极120的电位记作VCA、每一个所述电极单元的氢气发生量的容许上限值记作F0、所述电极单元的数量记作N时，控制所述电控制部，使得在
F1’≤N×F0且VCA>VHER-容许电位差
的范围内逐渐升高电压VA。
5.如权利要求4所述的电化学还原装置，其中，
所述容许电位差为20mV。
6.如权利要求4或5所述的电化学还原装置，其特征在于，还包括：
参比电极，与所述电极单元集合体中所含的任意一个电解单元的电解质膜接触，且与该电解单元的所述还原电极和所述氧发生用电极电隔离地配置，以及
电压检测部，检测该电解单元的所述参比电极和所述还原电极之间的电位差ΔVCA；
所述控制部基于电位差ΔVCA和参比电极电位VRef，取得该电解单元的所述还原电极的电位VCA。
7.一种芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法，其特征在于，
使用权利要求1至6的任一项所述的电化学还原装置；
向所述电极单元的所述还原电极侧导入芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物，向所述氧发生用电极侧通入水或加湿的气体，对被导入所述还原电极侧的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物进行核氢化。
8.如权利要求7所述的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物的氢化物的制备方法，其中，
使要向所述还原电极侧导入的芳香烃化合物或含氮杂环芳香族化合物以在反应温度下为液体的状态导入所述还原电极侧。
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