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CN1043651C - 一种制备纯化的靛蓝的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备纯化的靛蓝的方法，该方法包括：在合成的3-羟基-2-吲哚羧酸酯的碱水溶液氧化成靛蓝之前，用蒸馏或通水蒸汽或惰性气体的方法，在不存在氧的条件下，将其杂质汽提掉，然后用稀的过氧化氢溶液处理在氧化经汽提的3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液时沉淀出的靛蓝。

Description

一种制备纯化的靛蓝的方法
靛蓝是以用量计全世界最重要的织物用合成染料。尽管靛蓝的生产技术已经成熟，但它仍含有杂质，例如高达0.6重％的苯胺和0.4重％的N-甲基苯胺。靛蓝中还有更少量的其它化合物，这些化合物最好除掉。
本发明的一个目的是开发一种有效和经济的纯化靛蓝的方法，用此方法获得的染料不含或者至少基本上不含芳胺和其它杂质。
曾试图用已知的纯化技术，如洗涤或与稀酸一起搅拌、水蒸汽蒸馏或用有机溶剂萃取来除去靛蓝中存在的芳胺，但迄今均未成功，甚至连研磨很细的染料也不奏效。
由于这些纯化技术丝毫不能降低苯胺和N-甲基苯胺含量，甚致在强力研磨染料之后也无效，这些杂质可能是牢固地包藏在靛蓝晶体结构内。
在所有制备靛蓝的已知工业方法中，这种染料是在最后合成步骤中由3-羟基-2-吲哚羧酸酯的碱水溶液进行空气氧化而获得。
本发明人发现，在所合成的3-羟基-2-吲哚羧酸酯的碱水溶液被氧化成靛蓝之前，将其中的芳胺利用水蒸汽或惰性气体除掉，然后用传统方式将经汽提的3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液氧化，将得到的靛蓝
Figure C9210591000041
进行过氧化氢处理，这样可达到上述目的，并以良好产率得到实质上很纯的靛蓝。
所用的惰性气体例如是稀有气体或优选是氮。
即使事先不用汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液的方法除去苯胺，用过氧化氢处理也能除掉工业级靛蓝的其它杂质。
为了保证从3-羟基-2-吲哚羧酸酯的溶液中定量地除掉杂质，在严格不存在氧的条件下进行汽提是非常重要的，这最好通过在氮气氛中工作来实现。
这是因为即使最小量的氧也与溶解的3-羟基-2-吲哚羧酸酯反应生成靛蓝，进而不可逆地包藏住例如苯胺和N-甲基苯胺。
为避免公知的和不希望的因3-羟基-2-吲哚羧酸酯的自身缩合而形成3-吲哚氧基红(Ⅰ)，最好在55-90℃、优选65-80℃进行汽提。
Figure C9210591000051
最佳水蒸汽汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液中存在的杂质是在15-45KPa、优选25-35KPa的压力，相应于65-80℃的优选汽提温度，馏出5-30(重量)％、优选10％存在于3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液中的水。为此，所需要的热能是由外界加热或往3-羟基-2-吲哚羧酸酯的溶液中通入水蒸汽来供给的，蒸馏时间为0.5-5小时、优选1-2小时。
最佳惰性气体汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液来消除芳胺的方法是在55-90℃、优选65-80℃，每1小时每升通入40-120升、优选60-80升惰性气体，汽提时间为0.5-5小时、优选1-2小时。
先汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液然后氧化而得到的靛蓝可在0-90℃、优选20-50℃用含有浓度为1-10％、优选5％(重量)硫酸的0.1-10％、优选3％有效浓度(重量)的过氧化氢溶液进行处理。
本发明方法的便利方式可以分批或连续进行，将合成出的热的(约85℃)3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液立即用氮气保护，快速(约5-15分钟)冷却到65-80℃，然后在此温度或是进行蒸馏，或通水蒸汽或惰性气体进行汽提。
通过将经汽提的3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液氧化，得到的靛蓝可在过滤之后(如用吸滤器)用过氧化氢水溶液洗涤来进行。
该靛蓝用水洗成中性并干燥之后，其纯度≥96％(光度测定法测出)，其苯胺和N-甲基苯胺含量分别下降到0.01-0.06％和0-0.01％。
以下实施例将进一步说明本方法。
实施例1
往带有蒸馏头的有搅拌的玻璃反应器中加入1000克约4％浓度(重量)的3-羟基-2-吲哚羧酸酯的碱水溶液。在65℃/25 KPa及搅拌下，在1小时内，从油浴加热的3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液馏出100克水。放掉真空后，以传统方式，于65-85℃用空气氧化3-羟基-2-吲哚羧酸的溶液。将产量为39.5克(干重计)的靛蓝在吸滤器上过滤，并水洗成近中性。然后，将得到的染料用1000克含有5％(重量)硫酸和3％(重量)过氧化氢的20-25℃水溶液洗涤。然后干燥已纯化的靛蓝。其纯度为96.5％，苯胺含量为0.02％，N-甲基苯胺含量为0-0.002％。
实施例2
往带有蒸馏头的2升有搅拌的玻璃反应器中加入1000克约4％浓度(重量)的3-羟基-2-吲哚羧酸酯的碱水溶液。在70℃/30KPa及搅拌条件下，将100克水蒸汽通入3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液，历时1小时，在此期间馏出约95克水。放掉真空之后，以传统方式，于70-85℃用空气氧化3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液。其余工序与实施例1介绍的相同。干燥染料的纯度为96.0％。靛蓝中仍保留0.02％的苯胺和0-0.002％的N-甲基苯胺。
实施例3
往带有蒸馏头和油浴加热的2升有搅拌的玻璃反应器中加入1000克约4％浓度(重量)的3-羟基-2-吲哚羧酸酯的碱水溶液。于75-80℃及搅拌条件下，将160升氮通入3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液，历时2小时，在此期间，馏出约75克水。然后，以传统方式，在80-85℃以空气氧化3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液。其余工序与实施例1介绍的相同。干燥染料的纯度为96.0％。靛蓝中仍保留0.03％苯胺和0-0.002％的N-甲基苯胺。
实施例4
于65-70℃，往汽提段有织物填料的蒸馏柱(填料高1米)中于25KPa柱顶压力条件加入约4％浓度(重量)的3-羟基-2-吲哚羧酸酯的碱水溶液，加料速率为15千克/小时。将每小时1.5千克的水蒸汽逆流通过3-羟基-2-引哚羧酸酯溶液。以传统方式，于65-85℃用空气氧化柱底留下的水蒸汽汽提过的3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液。将由1千克3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液氧化得到的靛蓝在吸滤器上过滤。其余工序与实施例1中介绍的相同。最后干燥的染料纯度为96.0-97.0％。靛蓝含有0.01％苯胺和0-0.001％N-甲基苯胺。

Claims (14)

1．一种制备纯化的靛蓝的方法，该方法包括：在合成的3-羟基-2-吲哚羧酸酯的碱水溶液氧化成靛蓝之前，用蒸馏或通水蒸汽或惰性气体的方法，在不存在氧的条件下，将其杂质汽提掉，然后用稀的过氧化氢溶液处理在氧化经汽提的3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液时沉淀出的靛蓝。
2．权利要求1的方法，其中汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液是通过蒸馏或在55-90℃和15-45KPa通水蒸汽或在55-90℃通惰性气体进行的。
3．权利要求1或2的方法，其中汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液是通过蒸馏或在65-80℃和25-35KPa通水蒸汽进行的。
4．权利要求1或2的方法，其中汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液是通过蒸馏或在65-80℃通惰性气体进行的。
5．权利要求1的方法，其中在水蒸汽汽提过程中馏出存在于3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液中的5-30％(重量)的水。
6．权利要求1的方法，其中在用通惰性气体的方法汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液时，每小时每份体积的3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液通入40-120份体积的惰性气体。
7．权利要求1的方法，其中汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液历时0.5-5小时。
8．权利要求1的方法，其中将经汽提和氧化3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液得到的染料用含有浓度为1-10％(重量)硫酸的0.1-10％(重量)有效浓度过氧化氢溶液处理。
9．权利要求8的方法，其中在0-90℃进行过氧化氢处理。
10．权利要求1或5的方法，其中在水蒸汽汽提过程中馏出存在于3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液中的10％(重量)的水。
11．权利要求1或6的方法，其中在用通惰性气体的方法汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液时，每小时每份体积的3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液通入60-80份体积的惰性气体。
12．权利要求1或7的方法，其中汽提3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液历时1-2小时。
13．权利要求1或8的方法，其中将经汽提和氧化3-羟基-2-吲哚羧酸酯溶液得到的染料用含有浓度为5％(重量)硫酸的3％(重量)有效浓度过氧化氢溶液处理。
14．权利要求13的方法，其中在20-50℃进行过氧化氢处理。
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