CN1043571C - 由偏氯乙烯液相氟化制1,1,1－三氟乙烷 - Google Patents
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Abstract
一种由偏氯乙烯制1，1，1-三氟乙烷的方法，采用二段连续液相无水HF氟化。第一段用SnCl4、TiCl4、SO3、HSO3Cl或HSO3F催化剂，加入催化剂量0.5～3倍的稀释剂，HF与偏氯乙烯摩尔比1.0～1.5，温度30-80℃，压力0.1～1.5MPa；第二段用SbCl6、TaF5或NbF5与催化剂，加催化剂量1-10倍的稀释剂，控制HF与来自第一段产物中HCFCl41b的摩尔比2.0～2.5，温度0～80℃，压力0.1～0.5MPa。按本发明，副反应少，催化剂寿命长，反应转化率和选择性均高于99%。
Description
本发明涉及由偏氯乙烯(CH2=CCl2)制备1,1,1-三氟乙烷的方法，特别是由偏氯乙烯与无水HF液相氟化制备1,1,1-三氟乙烷的方法。
1,1,1-三氟乙烷，简称HFC143a，沸点-48℃,AEL为1000ppm，其臭氧破坏潜能值(ODP)为零，它作为致冷剂，容积致冷量大于HCFC22，且排气温底低于HCFC22，因此，HFC143a或其与其它组份形成的共沸物、近共沸混合物正被作为HCFC22等的替代品进行广泛的研究，并已取得成果。
由偏氯乙烯氟化制备1,1,1-三氟乙烷已有许多专利文献报导，其中都为气相氟化法，如德国公开专利Ger.offen1,246,703，是以含CoH、CrIH之活性氧化铝为催化剂，反应温度230℃,HF和CH2CCl2的摩尔比为4，停留时间10秒，CH2CCl2的转化率为79.9％,CH2CCl2转化为CH3CF3的选择性为90.7％；Ger.of-fen1,910,529以含CrIH3.6％之活性氧化铝为催化剂，反应温度198℃,HF与CH2CCl2摩尔比为3.5，停留时间为10秒，CH2CCl2的转化率为99.2％,CH2CCl2转化为CH3CF3的选择性为99.6％；日本特许7617,544以含BiIH之活性氧化铝为催化剂，反应温度180℃，停留时间18秒，HF和CH2CCl2的摩尔比为3.2,CH2CCl2的转化率为99.9％,CH2CCl2转化为CH3CF3的选择性为99.7％。
上述已有文献中，气相氟化制备HFC143a的停留时间很长，均超过10秒，因而设备效率低，而偏氯乙烯是一种烯烃，很容易聚合形成焦油状低聚物及固体状聚合物，特别是气相反应，温度较高，更加速了偏氯乙烯的聚合结焦速度，这不仅易造成管道堵塞，而且易造成催化剂失活，缩短催论剂寿命，使反应难以长期连续进行。
本发明人针对现有技术所存在的问题，巧妙的根据偏氯乙烯与HF反应生成HFC143a的机理，采用连续液相氟化法，加上催化剂的选择，促进了氟化反应的顺利进行，并有效的抑制了偏氯乙烯的聚合结焦副反应，延长了催化剂的寿命，增加了设备效率，并获得了很高的反应转化率和选择性。
由偏氯乙烯与无水氟化氢反应制备HFC143a中一般包含有偏氯乙烯与HF的加成反应(1)及加成产物的氟氯交换反应[2,3]和偏氯乙烯的聚合付反应(4)：
(HCFC141b)
(HCFC142b)
(HFC143a)
本发明的关键之一就在于所选择的工艺条件和催化剂要有利于主反应(1),(2),(3)的顺利进行，并能有效抑制付反应(4)的发生。
本发明人的研究发现，反应温度是一个重要因素。反应温度越高，偏氯乙烯发生聚合付反应的倾向越大，反应温度降低，则有利于提高主反应(1),(2),(3)的选择性，因此本发明人为了尽可能抑制付反应的发生而作出的第一个重要措施是采用连续液相催化氟化法，使反应温度比气相氟化法大为降低。而本发明人又通过采用两段连续液相催化氟化工艺，使反应(1)主要控制在第一段反应器中进行，反应(2),(3)主要控制在第二段反应中进行。两段反应可采用相同的催化剂体系，但控制不同的反应工艺条件，亦可采用不同的催化剂体系和不同的反应工艺条件，从而使反应朝向更有利于主反应(1),(2),(3)加速进行，又能更有效的抑制和阻止偏氯乙烯聚合副反应(4)的发生。
本发明的工艺流程见附图。
原料偏氯乙烯和无水氟化氢以选定的速度用计量泵自贮槽(1)与(2)进入第一段液相氟化反应器(3)进行氟化反应，生成的HCFC141b混合物从回流管交替进入贮槽(5)或(6)，生成的HCl从冷凝器顶部进入缓冲器(8)，HCFC141b混合物和无水氟化氢以选定的速度从(5)或(6)和(2)进入第二段液相反应器(7)，生成的HFC143a从(7)冷凝器顶部进入缓冲器(8)，水洗塔(9)，碱洗塔(10)，气柜(11)，然后经干燥器(12)，用压缩机(13)压入粗品贮槽(14)。
第一段液相氟化反应器选用氟化能力较弱的SnCl4、TiCl4、SO3,HSO3Cl或HSO3F为催化剂，这种催化剂更能加速偏氯乙烯与HF的加成反应，又能很好地抑制偏氯乙烯聚合生成焦油状低聚物，从而延长催化剂寿命。
第一段反应器的反应温度越高，HCFC141b的生成速度越快，但偏氯乙烯聚合生成焦油状低聚物的速度增加更快，导致催化剂寿命大幅度缩短；反应温度降低，HCFC141b生成速度减慢，但偏氯乙烯生成焦油状低聚物的速度减慢更多，因此催化剂寿命可大大延长。综合考虑到反应速度和催化剂寿命。本发明的反应温度一般控制在30℃-80℃。尤其适合的反应温度为40-60℃。
HF与偏氯乙烯的摩尔比会影响到偏氯乙烯的转化率及其转化为HCFC141b的选择性。HF与CH2=CCl2摩尔比＞1.5，反应物中HCl含量较多，冷凝器顶部需排放的HCl较多；HF与CH2=CCl2的摩尔比＜1，生成物中未反应的CH2=CCl2含量较多，影响第二段反应器的催化剂寿命。适宜的HF与CH2=CCl2的摩尔比为1.0～1.5，尤其合适的摩尔比为1.2～1.3。
第一段反应器的压力与冷凝器的冷却温度相辅相成互相影响，如选用冷凝器的冷却水温度为10～30℃，则压力控制在0.2～0.5MPa。
第一段反应器内需加入在反应中呈惰性的物质作为稀释剂以保持催化剂浓度适中，延长催化剂寿命。适宜的稀释剂为CFC112(CCl2FCCl2F),CFC113(CClF2CCl2F,HCFC122(CHCl2CClF2)或HCFC121(CHCl2CCl2F)。尤其合适的稀释剂为CFC112或CFC113。适宜的稀释剂量为催化剂量的0.5～3倍。
第二段反应器的适宜催化剂为SbCl5、TaF6或NbF5或与第一段相同的催化剂，SO3,SnCl4,HSO3F或HSO3Cl等。SbCl6,TaF5或NbF5的催化氟化能力较强，可选择较低的反应温度和较低的催化剂浓度；SnCl4、HSO3F或HSO3Cl的催化氟化能力较弱，则可选择较高的反应温度和较高的催化剂浓度。
为保持第二段反应器中催化剂浓度适中，以延长催化剂寿命需加入在反应中呈惰性的物质作为稀释剂，也可以HCFC141b作为稀释剂。但操作难度大，适宜的稀释剂为CFC113、CFC114(CClF2CClF2)或CFC112。适宜的稀释剂量为催化剂量的1～10倍，尤其合适的浓度为催化剂量的2-5倍。
第二段反应器的温度越高，则HFC113a的生成速度越快，但催化剂寿命缩短；反应温度降低，HFC143a的生成速度减慢，但催化剂寿命延长。综合考虑HFC143a生成速度和催化寿命，反应温度的适宜范围为0～80℃，尤其合适的温度是10-60℃。
第二段反应所加入HF以来自第一段反应物中的HCFC141b混合物为基准计，两者摩尔比会影响HCFC141b的转化率及其生成HFC143a的选择性。HF与HCFC141b的摩尔比＜2,HCFC141b转化为HFC143a的选择性降低，粗品中HCFC142b的含量增加。HF与HCFC141b的摩尔比＜2.5,HF在反应釜中积累，降低了催化剂浓度，减慢了反应速度，同时逸出的HFC143a粗品中HF含量增加。适宜的HF与HCFC141b摩尔配比为2.0～2.5，尤其适宜的摩尔比为2.1～2.3。
第二段反应的压力选择是本发明的技术关键之一。可以常压反应，也可以加压反应。加压反应能加快HFC143a的生成速度。在相同的冷凝温度下，压力越高，逸出反应器的产物中HFC143a的含量越高，HF的含量越低，因而有利于反应。但压力过高，对设备及物料输送系统的要求也增大。适宜的反应压力为0.1～1.5MPa，尤其合适的压力是0.5～1.0MPa。
按本发明方法，采用二段连续液相氟化法，偏氯乙烯的聚合付反应能得到有效的抑制，催化剂寿命获得大幅度延长，并且偏氯乙烯的转化率达99％以上，二段反应器逸出经水洗、碱洗后的粗产品中HFC143a含量亦达到99％以上，按二段反应催化剂量总和计，每克催化剂每小时可制备HFC143a0.3克。
下面举例具体说明本发明。
实施例一
在如附图所示工艺流程中，第一段液相氟化反应釜(3)容积为6升，冷凝器(4)面积0.3米2，中部装有不锈钢填料，实际塔板数为5。在反应釜(3)中加入SO3400克，尔后加入CFC112500克，在反应釜夹套通入冷却水，以80克HF/小时的速度加入HF80克，尔后在反应釜夹套通入热水，使釜内温度升至50℃，以每小时300克的速度连续加入偏氯乙烯，以每小时75克的速度连续加入无水氟化氢，维持冷凝器冷却水温25℃，待反应压力升至表压0.05MPa，开始从回流管向贮槽(5)或(6)出料。控制出料速度为每小时370克，并调节冷凝器(4)顶放气速度以维持一段反应器压力稳定在0.05MPa。
第二段液相氟化反应器(7)的反应釜容积为4升，冷凝器冷凝面积为0.2米2，中部填有不锈钢填料，实际塔板数为5。在(7)的反应釜中加入SbCl5催化剂350克，CFC113200克，在(7)的反应釜夹套通入冷水，维持釜内温度10℃，冷凝器夹套通入冷冻盐水，维持(7)冷凝器顶部物料温度为-10℃；控制HCFC141b混合物进料速度为370克/小时，HF进料速度为135克/小时，待反应器压力升达1.0MPa后，由冷凝器(7)顶部，放出反应产物。经水洗(9)、碱洗(10)进入气柜(11)，同时在气柜(11)前取样，用气相色谱分析。反应结果见表一。表一
| 反应时间累计(小时) | 反应温度 | 碱洗后产物组成M％ | HFC143a产量 | CH2=CCl2 | |||||
| 一段 | 二段 | HFC143a | HCFC142b | HCFC141b | 克/小时 | 克/克小时 | 转化率％ | 选择性％ | |
| 50100150200250300 | 505050505050 | 101010101010 | 99.299.299.299.199.199.0 | 0.70.70.70.80.80.9 | 0.10.10.10.10.10.2 | 258258258257257257 | 0.3040.3040.3040.3020.3020.302 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9 | 99.399.399.399.299.299.2 |
实施例二、三、四、五、六
操作步骤同实施例二。改换催化剂种类，数量不变。实施例一为SnCl4，实施例三为TiCl4，实施例四为氯磺酸，实施例五为氟磺酸，结果见表二。表二
| 序号 | 催化剂种类 | 反应温度 | 碱洗后产物组成M％ | HFC143a产量 | CH2=CCl2 | |||||
| 一段 | 二段 | HFC143a | HCFC142a | HCFC141b | 克/小时 | 克/克小时 | 转化率％ | 选择性％ | ||
| 2345 | SnCl4TiCl4HSO3ClHSO3F | 50505050 | 60606060 | 99.299.099.299 2 | 0 70 90 70.7 | 0.10.10.10 1 | 258257258258 | 0.3040.3020.3040.304 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9 | 99.299.099.299.2 |
Claims (2)
1、一种由偏氯乙烯与无水HF反应制备1,1,1-三氟乙烷的方法，其特征在于采用两段连续液相催化氟化法，第一段反应器内加入SnCl4、TiCl4、SO3、HSO3Cl或HSO3F催化剂，加入催化剂量0.5-3倍的CCl2FCCl2F、CClF2CCl2F、CHCl2CClF2或CHCl2CCl2F稀释剂，控制HF与偏氯乙烯摩尔比为1.0-1.5，反应温度控制在30-80℃，冷凝器的冷却水温度控制在10-30℃，反应器的压力为0.2-0.5MPa；第二段反应器内加入SbCl5、TaF5、NbF5、SO3、SnCl4、HSO3F、或HSO3Cl催化剂，加入催化剂量的1-10倍的CClF2CCl2F、CClF2CClF2或CCl2FCCl2F稀释剂，控制HF与来自第一段的产物CH3CCl2H的摩尔比在2.0-2.5，反应温度为0-80℃，反应压力0.1-1.5MPa。
2、按权利要求1所说方法，其特征在于第一段反应加入催化剂量的0.5-3倍的CCl2FCCl2F或CClF2CCl2F稀释剂，HF与偏氯乙烯的摩尔比为1.2-1.3反应温度为40-60℃；第二段反应器加入催化剂量2-5倍的CClF2CCl2F或CClF2CCl2F稀释剂，HF与来自第一段的产物中CH3CCl2H摩尔比控制在2.1-2.3，反应温度为10-60℃，反应压力0.5-1.0MPa。
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