CN1039118C

CN1039118C - 气相氟化制备二氟甲烷的改进方法

Info

Publication number: CN1039118C
Application number: CN 92102368
Authority: CN
Inventors: 郭心正; 叶朝珲; 马鑫明; 赵璇
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Blue Environmental Protection Hi Tech Ltd By Share Ltd
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1992-03-23
Publication date: 1998-07-15
Anticipated expiration: 2007-03-23
Also published as: CN1076686A

Abstract

一种由二氯甲烷与无水氟化氢气相氟化反应制备二氟甲烷的改进方法，采用0.8-1.5MPa的加压反应，反应器后增加冷凝分离器，其冷却水温度为0-30℃，反应温度为180-400℃，HF与CH₂Cl₂的摩尔比为2.1-2.3，催化剂为以活性炭、AlF₃或Al₂O₃作载体载附Fe⁺⁺⁺、Cr⁺⁺⁺、Ni⁺⁺、Co⁺⁺⁺、Mn⁺⁺、Bi⁺⁺⁺、Cu⁺⁺、Ag⁺、Na⁺的氧化物或卤化物或不含载体的Cr₂O₃或AlF₃-Cr₂O₃、CH₂Cl₂的转化率＞99%，二氟甲烷选择性＞95%，催化剂寿命获得大幅度提高。

Description

气相氟化制备二氟甲烷的改进方法

本发明涉及由二氯甲烷与无水氟化氢气相氟化制二氟甲烷的改进制备方法。

一直来，二氟甲烷的制备方法主要是采用二氯甲烷和无水氟化氢在催化剂存在下的气相氟化法。在该方法中，通过如下的卤素交换反应生成二氟甲烷。

(1)

(2)

(3)

二氯甲烷和无水氟化氢在催化剂存在下气相氟化制备二氟甲烷的方法，已有许多专利文献记载，例如US2,745,886以CrF₃为催化剂，反应温度250℃，HF和CH₂Cl₂的克分子比M_HF∶M_CH2Cl2＝2.8∶1，停留时间5.9秒，二氯甲烷的转化率52.7％，二氯甲烷转化为二氟甲烷的选择性为82.7％。US2,748,177以AlF₃为催化剂，反应温度400℃，氟化氢与二氟甲烷的摩尔比＝1∶1.3，停留时间3.7秒，CH₂Cl₂的转化率为36.3％，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的选择性为17.0％。US3,644,454，以NaF-Cr₂O₈为催化剂，反应温度200℃，停留时间10秒，CH₂Cl₂的转化率为62％，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的选择性为59.7％。US4,147,733以CrCl₃-AlF₃为催化剂，反应温度350℃，氟化氢与二氟甲烷的摩尔比＝1.4∶1，停留时间3.5秒，CH₂Cl₂的转化率为12％，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的选择性为73％。Luigi Marangoni在第七届欧洲氟化学会议上公布了Cr₂O₃作催化剂的结果：反应温度300℃，氟化氢与二氟甲烷的摩尔比＝3∶1，停留时间3.0秒，CH₂Cl₂的转化率为76.5％，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的选择性为77.1％。特开昭59,225,131以CrF₃为催化剂，反应温度380℃，氟化氢与二氟甲烷的摩尔比＝5.82∶1，停留时间15.5秒，CH₂Cl₂的转化率为83.6％，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的选择性为84.6％。特开昭59-225132以FeCl₃/活性炭为催化剂，反应温度300℃，氟化氢与二氟甲烷的摩尔比＝9∶1，停留时间26.4秒，CH₂Cl₂转化率为85.4％，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的选择性为89.2％。以上已有专利技术均为常压反应。

综上所述，二氯甲烷和无水氟化氢气相氟化制备二氟甲烷，尽管专利很多，但二氯甲烷的转化率不高，二氯甲烷转化为二氟甲烷的选择性也不高，并且所公布的持续反应时间最长的也只有120小时，说明催化剂的寿命也不长。

本发明人的目的就是针对已有技术上的问题，通过工艺条件的改进和选择更为合适的催化剂体系，使反应中二氯甲烷的转化率和选择性均获显著提高，并大大延长催化剂寿命，为工业化生产创造条件。

本发明的工艺流程如附图所示。

二氯甲烷和无水氟化氢以选定的速度用计量泵自贮槽(1)与(2)进入予热器(3)，气化后进入氟化反应器(4)进行反应，反应产物从氟化反应器(4)的下部进入冷凝分离器(5)，经冷凝分离后，气相产物HCl，CH₂F₂从冷凝器顶部进入水洗塔(6)，碱洗塔(7)，气柜(8)，然后经干燥器(9)(10)干燥后用压缩机(11)压入粗槽(12)。冷凝分离器(5)中冷凝下来的CH₂Cl₂、HF和CH₂ClF等溢流返回予热器(3)与原料气HF、CH₂Cl₂一起进入氟化反应器(4)中继续反应。

本发明人对二氯甲烷气相氟化制备二氟甲烷的工艺作出了两项重要改进，一是变常压反应为加压反应，二是在反应器后增加冷凝分离器。

加压反应有利于前述反应(1)、(2)、(3)向正方向进行，因而有利于提高CH₂Cl₂的转化率和生成CH₂F₂的选择性，在同样的CH₂F₂产量要求条件下，可以采用比常压时较低的反应温度，从而大幅度延长催化剂寿命。

按本发明工艺，离开气相氟化反应器的产物进入冷凝分离器后，在冷凝和分离双重作用下，沸点较高的CH₂Cl₂和HF绝大部分被冷凝下来，而沸点居中的CH₂ClF大部分被冷凝下来，它们一起被返回气相氟化反应器继续反应，而沸点较低的HCl和主产物CH₂F₂绝大部分逸出，离开冷凝器。这样，只要采取适宜的压力和冷凝温度，就可使经过水洗、碱洗后产物中CH₂F₂含量提高到95％以上，而CH₂Cl₂降低到1％以下。

冷凝分离器的冷却温度和反应压力相辅相成互相影响。如要求水洗碱洗后产物中CH₂F₂含量达95％，选定的反应压力越高，则冷凝分离器的冷却水温度就可以较高。这样就可以不采用冷冻盐水只采用普通的自来水作冷却水，节省能源。但反应压力过高，对设备及物料输送系统的要求也增大。因此适宜的冷凝分离器冷却水温度为0-30℃，相对应的反应压力为0.8-1.5MPa，尤其适宜的冷凝分离器冷却水温度为10-25℃，相对应的反应压力为1.0-1.3MPa。

本发明人的研究发现，反应温度越高，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的反应速度加快，但催化剂积炭速度的增加更快，导致催化剂寿命大幅度缩短。反应温度降低，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的反应速度减慢，但催化剂的积炭速度减慢更多。因此催化剂寿命可大大延长。综合考虑到反应速度和催化剂寿命，本发明的反应温度一般控制在180-400℃，尤其合适的反应温度为220-280℃。

HF与CH₂Cl₂的摩尔配比会影响到CH₂Cl₂的转化率及CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的选择性。HF与CH₂Cl₂的摩尔比＜2，CH₂Cl₂转化为CH₂F₂的选择性较低，HF与CH₂Cl₂的摩尔比＞2.5，在加压反应设备中，HF不断积累，使CH₂Cl₂在催化剂床的停留时间缩短，影响其转化率。适宜的HF与CH₂Cl₂的摩尔比为2.1-2.3。

催化剂的选择是本发明的技术关键之一，许多种类的固体酸催化剂均适合本发明，其中包括以适性炭、AlF₃或Al₂O₃作为载体，载附金属Fe⁺⁺⁺、Cr⁺⁺⁺、Ni⁺⁺、Co⁺⁺⁺、Mn⁺⁺、Bi⁺⁺⁺、Cu⁺⁺、Ag⁺、Na⁺的氧化物或卤化物，金属含量0.5-10wt.％。金属卤化物中，溴化物、碘化物可以使用，但一般多使用氟化物，其次是氯化物。不含载体的Cr₂O₃或AlF₃-Cr₂O₃也可作为本发明过程的催化剂。但本发明最适宜的催化剂是金属含量计0.5～10Wt.％Bi⁺⁺⁺、Mn⁺⁺、Co⁺⁺⁺的氧化物或卤化物的AlF₃或Al₂O₃复合催化剂及含2～25Wt.％Cr₂O₃的AlF₃-Cr₂O₃复合催化剂。在AlF₃或Al₂O₃催化剂中所含Bi⁺⁺⁺、Mn⁺⁺、Co⁺⁺⁺的卤化物，最优先采用的是氟化物，其次是氯化物。

本发明催化剂可以采用固定床，也可采用流动床。

按本发明方法，由二氯甲烷气相氟化制备二氟甲烷，二氯甲烷的转化率＞99％，二氯甲烷转化为二氟甲烷的选择性＞95％，催化剂表面结焦量大大降低，因而催化剂寿命获得大幅度延长。

下面举例具体说明本发明，各例中催化剂成份含量均为重量百分数。

实施例一

将0.1公斤含Bi₂O₃、MnCl₂之AlF₃(Bi含量1％，Mn含量2％)加入气相氟化反应器(4)(碳钢制，总容积为2.5升，列管式，列管内径为25毫米)，以每小时升温50℃的速度加热，同时通入氮气驱赶水份。升至230℃后维持5小时，其中最后1小时内通入无水氟化氢300克；然后开始氟化反应，控制无水氟化氢的加料速度为415克/小时，二氯甲烷为800克/小时，控制反应压力为1.0MPa，冷凝分离器(5)的传热面积为0.2平方米，实际塔板数为3，控制冷凝器(5)顶部物料温度≤15℃，待氟化反应器压力升达1.0MPa后由冷凝器(5)顶部放出反应产物，经水洗(6)、碱洗(7)后进入气柜(8)，同时在气柜(8)前取样用气相色谱分析产物组成。冷凝分离器(5)内冷凝下来的无水氟化氢、二氯甲烷等溢流至予热器(3)后返回至氟化反应器(4)继续反应，反应持续1000小时，其结果见表一。

表一

反应时间累计时数	碱洗后产物组成M％			CH₂F₂产量时/小时	CH₂Cl₂
	碱洗后产物组成M％				CH₂Cl₂		CH₂F₂	CH₂ClF	CH₂Cl₂	转化率％	选择性％
	100	96.2	2.8		0.5	424	CH₂F₂	CH₂ClF	CH₂Cl₂	转化率％	选择性％	99.5	96.7
300	100	96.2	2.8	96.2	0.5	424	2.8	0.5	424	99.5	96.7	99.5	96.7
300	500	96.2	2.8	96.2	0.5	424	2.8	0.5	424	99.5	96.7	99.5	96.7
700	500	96.2	2.8	96.0	0.5	424	3.0	0.5	423	99.5	96.5	99.5	96.7
700	800	96.0	3.0	96.0	0.5	423	3.0	0.5	423	99.5	96.5	99.5	96.5
1000	800	96.0	3.0	95.8	0.5	423	3.2	0.5	422	99.5	96.3	99.5	96.5

实施例二、三、四、五、六、七、八

均按实施例一的装置和操作步骤进行，但反应条件按表2数据控制，反应压力均为1.0MPa，并将实施例1中所用含Bi₂O₃和MnCl₃的AlF₃催化剂改用下列各种催化剂：

Cat1-2：FeCl₃/活性炭，含Fe 7％

Cat1-4：CrCl₃/活性炭，Cr含量14％

Cat2-2：Bi₂O₃-CrCl₃/AlF₃，Bi和Cr含量分别为1％和2％

Cat2-3：Bi₂O₃-CoCl₃/AlF₃，Bi和Co含量分别为1％和2％

Cat3-1：Cr₂O₃/AlF₃，含Cr₂O₃ 10％

Cat4-1：Cr₂O₃

Cat5-1：MnCl₂-Bi₂O₃/Al₂O₃，Mn、Bi含量分别为2％和1％

反应第20小时取样分析，其结果列于表2

表二

对照例一～八

采用碳钢制内径25mm长700mm的单管反应器，反应器内分别装入实施例1-8中对应的八种催化剂各150克，按表三所示反应条件进行常压反应，反应产物离开反应器后不经冷凝分离器直接进入水洗、碱洗，取样分析，结果列于表三。

表三

Claims

1.一种由二氯甲烷、无水氟化氢气相氟化制备二氟甲烷的方法，其特征在于采用加压反应，并在反应器后增加冷凝分离器，催化剂采用以活性炭、AlF₃或Al₂O₃作载体，载附金属Fe⁺⁺⁺、Cr⁺⁺⁺、Ni⁺⁺、Co⁺⁺⁺、Mn⁺⁺、Bi⁺⁺⁺、Cu⁺⁺、Ag⁺、Na⁺的氧化物或卤化物，金属含量0.5～10Wt.％，冷凝分离器冷却水温度为0～30℃，反应压力为0.8～1.5MPa，反应温度180～400℃，HF与CHCl₂的摩尔比为2.1～2.3。

2.按权利要求1所说制备方法，其特征在于催化剂采用金属含量计0.5～10Wt.％Bi⁺⁺⁺、Mn⁺⁺、Co⁺⁺⁺的氧化物或卤化物的AlF₃或Al₂O₃复合催化剂。

3.按权利要求1所说制备方法，其特征在于催化剂采用含2～25Wt.％Cr₂O₃的AlF₃-Cr₂O₃复合催化剂。

4.按权利要求1、2所说制备方法，其特征在于在AlF₃或Al₂O₃中所含Bi⁺⁺⁺、Mn⁺⁺、Co⁺⁺⁺的卤化物为氟化物或氯化物。

5.按权利要求1所说制备方法，其特征在于冷凝分离器冷却水温度为10～25℃，反应压力为1.0～1.3MPa，反应温度为220～280℃。