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CN104302828A - 增强碳纤维束,其制造方法以及使用其的复合体的制造方法 - Google Patents

增强碳纤维束,其制造方法以及使用其的复合体的制造方法 Download PDF

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CN104302828A
CN104302828A CN201380025754.6A CN201380025754A CN104302828A CN 104302828 A CN104302828 A CN 104302828A CN 201380025754 A CN201380025754 A CN 201380025754A CN 104302828 A CN104302828 A CN 104302828A
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sizing agent
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大野翼
櫻井博志
内藤猛
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Teijin Ltd
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Abstract

本发明的增强碳纤维束是具有粘附到碳纤维的表面的上浆剂的增强碳纤维束，其特征在于上浆剂由至少两种组分构成，第一组分在150℃下不会熔化且第二组分在150℃下可流动。另外，优选的是，第二组分为共聚物树脂、第一组分为粒状形式、第一组分的含量(重量比率)为第二组分的含量的两倍以上、并且第一组分通过第二组分而粘附到纤维表面。此外，优选的是，第一组分的熔点为150℃以上，且第二组分的熔点为低于150℃。根据本发明，提供了一种浸渍性能和可开纤性提高的、可加工性优异并且最适于复合体的增强碳纤维束。

Description

增强碳纤维束,其制造方法以及使用其的复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维束，更具体地涉及一种浸渍性能和可开纤性优异的增强碳纤维束，其制造方法以及使用其的复合体的制造方法。
背景技术
碳纤维是为了增强树脂的强度并且利用树脂来缓冲碳纤维的脆性断裂、作为与树脂的复合材料已经对其进行了许多应用的材料。然而，碳纤维通常用作由许多单丝构成的纤维束并且具有低延伸性，使得存在发生由于机械摩擦等导致的起毛并且单丝纤维易于断裂的问题。因此，当使用碳纤维时，为了改善结束性能和可操作性并改善纤维与树脂之间的粘附性，通常向碳纤维的表面引入上浆剂。这是因为使用这样的上浆剂减少了起毛和纤维的断裂，这使得能够优化碳纤维的增强效果。
例如，专利文献1公开了一种使用环氧树脂系上浆剂来改善界面粘附强度的技术。只要待以碳纤维束增强的基质树脂是热固性树脂，就不会太差。然而，在使用热塑性树脂的情况下，存在因为树脂与上浆剂之间的相容性差而一般无法获得高粘附强度的问题。
因此，为了增强相容性，还考虑了使用热塑性树脂系上浆剂来进行上浆的方法。然而，尽管能够提高界面粘附强度，但热塑性树脂系上浆剂一般易于硬化纹理，并且可操作性和可加工性显著恶化。最终获得的复合体的物理性质不足。例如，专利文献2公开了在使用作为热塑性树脂的聚丙烯作为基质树脂的情况下引入酸改性的聚烯烃系上浆剂的方法。然而，尽管已经观察到界面粘附强度提高，但切割或开纤时的可加工性不足。
此外，在使用具有优异的物理性质的工程塑料树脂(例如，聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯等)作为热塑性树脂的情况下，一般在热塑性树脂的熔点与其分解温度之间进行成型。然而，存在由于基质树脂在这样的温度范围内的高粘度，所以基质树脂难以浸渍到纤维束中的问题。无法获得传统的热固性树脂的情况下的低粘度，使得热塑性树脂的流动性不足。结果，存在复合体的短时间成型变难的问题。
为了解决这些问题，还考虑了同时向纤维引入塑化剂和上浆剂的方法。然而，存在这样的塑化剂一般对基质树脂或其与纤维的粘附性具有不利效果，导致复合体物理性质降低的问题。
[专利文献1]JP-A-7-197381
[专利文献2]JP-A-2006-124847
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种浸渍性能和可开纤性提高的、可加工性优异并且最适于复合体的增强碳纤维束。
结果问题的手段
本发明的增强碳纤维束是具有粘附到增强碳纤维束中的碳纤维的表面的上浆剂的增强碳纤维束，其特征在于所述上浆剂包括至少两种组分，其中，第一组分在150℃下不会熔化且第二组分在150℃下可流动。
此外，所述第二组分优选为共聚物树脂或聚酰胺三元共聚物树脂。此外，优选的是，所述第一组分为粒状、粘附到所述碳纤维的所述上浆剂的量在0.1至20重量％的范围内、所述第一组分的含量(重量比率)为所述第二组分的含量的两倍以上、并且所述第一组分通过所述第二组分而粘附到所述纤维表面。尤其是，优选的是，所述第一组分的熔点为150℃以上，且第二组分的熔点为低于150℃。
此外，本发明的增强碳纤维束的制造方法是用于制造增强碳纤维束的方法，该方法包括干燥已经引入上浆液的碳纤维束，并且其特征在于所述上浆剂包括至少两种组分，其中，在干燥温度下，第一组分不会熔化，而第二组分具有流动性。优选的是，所述第一组分为粒状，并且所述第二组分在所述上浆液中为粒状。此外，优选的是，所述第一组分或所述第二组分的粒径为5μm以下、所述第一组分的含量(重量比率)为所述第二组分的含量的两倍以上、并且所述第一组分的熔点为所述干燥温度以上，而所述第二组分的熔点低于所述干燥温度。
此外，本发明的复合体的制造方法是对由本发明的上述增强碳纤维束和树脂构成的混合物进行压制成型的方法。此外，优选的是，所述混合物中的所述增强碳纤维束在平面内随机地布置，并且所述树脂为热塑性树脂。此外，所述增强碳纤维束可以由短纤维组成，或者所述增强碳纤维束可以由长纤维组成。
本发明的优点
根据本发明，提供了一种浸渍性能和可开纤性提高的、可加工性优异并且适宜于复合体的增强碳纤维束。
具体实施方式
本发明的增强碳纤维束是具有粘附到其中的碳纤维的表面的上浆剂的增强碳纤维束。然后，上浆剂包括至少两种组分，其中，第一组分在150℃下不会熔化并且第二组分是在150℃下具有流动性的组分。此处，本发明中的“不会熔化”包括对于没有熔点的树脂来说，由于其足够高的玻璃化转变点温度而不处于熔融状态的情况，以及在熔点以下的温度下明显为固体的情况。此外，“具有流动性”是指树脂由于其低粘度而具有流动性的情况，以及其完全熔化的情况。
满足这样的条件的本发明的碳纤维束变为浸渍性能和可开纤性提高的、可加工性优异并且特别适宜于复合体的增强碳纤维束。
作为本发明的碳纤维束，可以使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、石油-煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维或木质素系碳纤维等。然后，从工业规模生产率和机械性能的角度，使用PAN作为原材料制造的PAN系碳纤维是特别优选的。构成碳纤维束的单碳纤维的平均直径优选为5至10μm。此外，不仅由长纤维构成的碳纤维束，而且由短纤维构成的碳纤维束也是优选的。在短纤维的情况下，其长度优选为100mm以下，特别优选在5至80mm的范围内。
此外，构成碳纤维束的单丝的数量通常为500以上，并且优选为1000以上。当构成碳纤维束的单丝的数量小时，尽管操作性能由于碳纤维束的柔韧性的增强而提高，但是碳纤维的生产率显著恶化。另一方面，当其太大时，碳纤维的前体纤维的防火或不熔处理不容易充分完成，最后获得的碳纤维的机械性能易于降低。因此，一般地，单丝的数量优选为60000以下。此外，构成碳纤维束的单丝的数量更优选为在3000至40000的范围内，并且还更优选为在5000至30000的范围内。
此外，出于增强碳纤维束与上浆剂的亲和性的目的，在上浆处理之前向碳纤维束中的碳纤维的表面导入含氧官能团的碳纤维也是优选的。
本发明的碳纤维束具有粘附到其表面的上浆剂，并且该上浆剂需要由至少两种组分构成。然后，粘附到碳纤维的上浆剂的量优选为在0.1至20重量％的范围内。此外，粘附到碳纤维的量优选为在0.3至15重量％的范围内。
本发明中所使用的上浆剂的第一组分的具体实例包括环氧树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚乳酸树脂、聚酰亚胺树脂以及聚乙烯吡咯烷酮等。也可以使用上述树脂的共聚物或改性树脂或者包含这些树脂的两种以上的混合物。尤其是，当能够作为水中的一般分散体而获得此处示出的树脂时，能够适当地应用本发明。更适当地，主要组分包括聚烯烃树脂和聚酰胺树脂。在使用聚烯烃树脂或聚酰胺树脂的情况下，例如，在聚烯烃树脂的情况下，获得与诸如聚丙烯的聚烯烃树脂的高亲和性，并且在聚酰胺树脂的情况下，获得与具有高极性的树脂、尤其是聚酰胺树脂的高粘附性。
此外，本发明中所使用的上浆剂的第二组分的具体实例包括环氧树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙酸乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚乳酸树脂以及聚酰亚胺树脂等。
更优选的，优选地选择与基质树脂形成合金的树脂作为第二组分。例如，当使用聚酰胺树脂作为基质树脂时，优选使用聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二酯树脂或聚对苯二甲酸丁二酯树脂)、聚烯烃树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)。相似地，对于聚碳酸酯，优选使用聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯系树脂、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二酯树脂或聚对苯二甲酸丁二酯树脂)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)。
此外，上浆剂中所使用的第二组分优选为热塑性树脂。在热塑性树脂的情况下，即使在形成复合体之后，复合体的可成型性也不易于由于再加热而恶化，并且由此提供再循环性的优点。
此外，特别优选将与随后在复合体中使用的基质树脂相同的材料用作第二组分。浸渍性能由于其高兼容性而提高，并且变得能够形成具有高物理性质的复合体。同样从这样的角度，特别优选聚酰胺树脂作为第二组分。
另外，优选地将共聚物树脂作为上浆剂的第二组分。这是因为存在通过选择共聚组分，容易进行作为本发明的重要元素的流动性和熔点的控制并且还容易确保所需的物理性质的优点。上浆剂的第二组分的特别优选的实例包括聚酰胺三元共聚物树脂。尤其是，由尼龙6、尼龙66或尼龙12构成的聚酰胺三元共聚物是优选的。
通过采用这样的第二组分，变得能够控制纤维束的结束性能并且产生增强纤维与树脂之间的粘附性的效果。
此外，作为构成上浆剂的第一组分和第二组分，可以使用上述树脂的共聚物或改性树脂或者包含这些树脂的两种以上的混合物。尤其是，当能够作为水中的一般分散体而获得此处示出的树脂时，能够适当地将它们应用于本发明。此处，第一组分和第二组分通常各自构成不同的分子。然而，作为掺混状态，第一组分和第二组分也可以出现在同一个分子中。
本发明的增强碳纤维束是具有上述组分的上浆剂粘附到碳纤维的表面，并且该上浆剂由至少两种组分构成的增强碳纤维束。然后，要求第一组分在150℃下不会熔化并且第二组分是在150℃下具有流动性的组分。
此处，关于本发明中的第一组分的“不会熔化”也包括对于没有熔点的树脂来说，由于其足够高的玻璃化转变点温度而不处于熔融状态的情况，以及在熔点以下的温度下明显为固体的情况。第一组分的玻璃化转变温度优选为在30至200℃的范围内。更优选为40至180℃。
此外，当其不处于熔融状态时，例如，在该温度下在10s-1的剪切速率下，粘度为500Pa·s以上，并且特别优选为在1000至10000Pa·s的范围内。此外，1000s-1的剪切速率下的粘度优选为50Pa·s以上，并且特别优选为在800至8000Pa·s的范围内。第一组分的粘度优选为在这样的范围内，并且在本发明中要求第一组分不会熔化。
另外，本发明的第二组分“具有流动性”是指树脂由于其低粘度而具有流动性的情况，以及其完全熔化的情况。当其具有流动性时，例如，在该温度下在10s-1的剪切速率下，粘度为低于500Pa·s，并且特别优选为在100至450Pa·s的范围内。此外，1000s-1的剪切速率下的粘度优选为50Pa·s以上，并且特别优选为在1至45Pa·s的范围内。
上述10s-1的剪切速率下的粘度对应于以纤维束上的上浆剂对纤维束进行处理时的粘度。此外，1000s-1的剪切速率下的粘度对应于利用纤维束和基质树脂来成型复合体时的温度。在本发明中，第一组分和第二组分的粘度优选为在这样的范围内，并且在本发明中要求第一组分不会熔化，而第二组分具有流动性。
然后，特别优选的，在本发明的增强碳纤维束中，对于第一组分来说，在150℃下在1000s-1的剪切速率下的粘度优选为50Pa·s以上，对于第二组分来说，为低于50Pa·s。通过使用在这样高温高剪切力的情况下具有不同粘度的两种组分，当在后面的步骤中对纤维树脂复合体最后成型时能够更适当地控制基质树脂的浸渍程度。
此外，作为用于本发明的增强碳纤维束的上浆剂，为了成为这样的第一组分和第二组分，优选的是，第一组分的熔点为150℃以上，并且第二组分的熔点为低于150℃。
当在本发明中所使用的第一组分由于其过低的熔点等而熔化时，该第一组分在诸如干燥的热处理期间熔化，并且不能确保作为最终制品的复合体的足够的物理性质。为了防止熔化，可以优化用作第一组分的树脂。尤其是，当第一组分为共聚物树脂时，能够通过改变共聚比来控制熔点等。
本发明中上浆剂的这样的第一组分还优选为与待复合的树脂容易兼容的组分。此处，“容易兼容”的关系的实例为溶解度参数彼此接近的树脂或能够作为共聚组分接合到彼此的树脂。在此情况下，第一组分的熔点优选为低于形成到复合体中的基质树脂的熔点。本发明的上浆剂中所使用的第一组分的熔点优选为在150至230℃的范围内，特别优选为180至210℃的范围内。
要求第二组分，即构成上浆剂的另一个组分，具有流动性，并且其熔点优选地低于150℃。
作为上浆剂，当不同于本发明、第二组分不具有流动性时，例如，当其熔点为150℃以上时，不能获得本发明的效果。这是因为第一组分在150℃下不会熔化并且处于固体状态，使得当第二组分在150℃下也不具有流动性时，在作为一般上浆剂的干燥温度的150℃下进行在碳纤维的表面上的上浆剂的成膜变得不可能。当不可能进行在纤维束的表面上的上浆剂的成膜时，不仅不会熔化且优选地处于粒状状态的第一组分不能固定到纤维束，而且纤维束的结束性能也变得不足，导致诸如可加工性能恶化的问题。
通过降低熔点或优化用作第二组分的树脂，例如，降低分子量，能够获得本发明的上浆剂中的第二组分的这样的流动性。尤其是，当第二组分为共聚物树脂时，通过改变共聚比能够容易地获得这样的流动性。此外，流动性一般与熔点相关，并且第二组分的熔点优选为60℃至140℃，更优选为80℃至140℃，并且还更优选为在95℃至140℃。当熔点太低时，成膜在水蒸发的阶段进行，从而包含水以导致降低物理性质的趋势。
在本发明所用的这样的上浆剂中，第二组分的熔点一般低于第一组分的熔点。然后，第二组分通过具有这样的熔点差异而用作成膜组分，在碳纤维的表面上携带第一组分的颗粒，并且在成型复合体时有效的作用。尤其是，在本发明的碳纤维束中，优选的状态是构成碳纤维束的各个单丝被第二组分覆盖，并且作为高熔点颗粒的第一组分存在于单丝之间和单丝束的表面上。当具有高熔点的第一组分的粒径足够小时，获得颗粒进入单丝之间的状态，这使得能够进行均匀处理。另一方面，当具有高熔点的第一组分的粒径大时，颗粒粘附到单丝束表面。上浆剂的粘附量容易改变，并且变得易于在后面的形成复合体的步骤中进行树脂浸渍。
此外，在本发明的增强碳纤维束中的使用的上浆剂的第二组分优选为容易与待复合的树脂兼容并且在热处理温度下作为全体树脂熔化的组分。通过像这样与树脂兼容来进一步提高纤维与树脂之间的粘附性和浸渍性能。
此外，作为在本发明的增强碳纤维束中使用的上浆剂，还优选的是，第一组分包含粒径为1μm以上的大颗粒。在本发明中，通过包含具有这样的大粒径的颗粒，变得容易增加粘附到纤维的上浆剂的量，并且更容易地进行在最后形成复合材料时的树脂的浸渍。然而，当粒径过大时，粒径相对于所使用的纤维变得太大，并且变得难以在随后的步骤中将颗粒保持为纤维上的颗粒。在此情况下，相反地，不容易确保足够的粘附量，因此尺寸优选为20μm以下。另外，当尺寸太大时，均匀的粘附到纤维表面趋于变难。
另一方面，在本发明的上浆剂中所使用的第一组分中，优选的是，除了上述的大颗粒或单独的大颗粒，还存在5μm以下的颗粒。此外，作为构成本发明的第一组分的颗粒，优选使用粒径为2μm以下的颗粒，特别地，最好是在0.01μm至1.5μm的范围内。当包含这样的具有小粒径的组分时，存在容易地均匀粘附到纤维，并且特别是不仅粘附到碳纤维束表面，还粘附到纤维束内部的纤维之间的优点。
此外，作为本发明的碳纤维束中使用的上浆剂，不容易熔化的上述第一组分的含量(重量比率)优选为具有高流动性的第二组分的两倍以上。当容易流动的第二组分的含量增加时，通过热处理而流成薄膜形式的第二组分冷却以固定纤维束，使得纤维束硬化而恶化可操作性。第一组分/第二组分的比率进一步优选为在5/1至20/1的范围内。此处，该比率以重量计。当第二组分的比率太低时，趋于容易发生不良浸渍。
此外，本发明中所使用的上浆剂包含表面活性剂。通过表面活性剂的添加，上浆剂中的树脂更充分地分散，并且更均匀地粘附到纤维表面。对使用的表面活性剂没有特别限制，并且只要能够制备由上浆剂和水构成的分散液，就可以使用任意表面活性剂。其具体实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。在这些表面活性剂中，从分散的颗粒的粒径的角度，优选使用非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂，并且非离子表面活性剂是更优选的。非离子表面活性剂的优选具体实例包括由下式(1)表示的聚氧化亚烷基烷基醚：
H2m+1Cm-O-(X-O)n-H            (1)
(m：8至22的整数，n：2至20的整数，X：具有1至5个碳原子的亚烷基)
由X表示的亚烷基的碳原子数优选为2至5，并且聚氧化亚烷基烷基醚包括，例如，聚氧乙烯月桂醚，聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油基醚等。这些化合物可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。在本发明中，仅要求表面活性剂能够获得构成上浆剂的树脂的水性分散液即可，并且优选的是尽可能低的压低使用的表面活性剂的量。以100重量份的上浆剂中的树脂固体含量计，在本发明的开纤的碳纤维束中包含的表面活性剂的量优选为从0.01至8重量份。
在本发明的这样的增强碳纤维束中，不会熔化的第一组分通过粘附到碳纤维束的表面的高流动性的第二组分而坚固地固定到碳纤维束的表面。然后，本发明的碳纤维束不容易产生起毛等并且可操作性优异，并且成为在形成复合体时基质树脂的浸渍性能极其优异的纤维束。此外，当获得作为不会熔化的高熔点颗粒的第一组分进入本发明的碳纤维束的单丝之间的状态时，具有基质树脂变得在成型复合体时更容易浸渍的效果。具有这一效果的部分原因是第一组分的颗粒的存在在单丝之间形成了间隙，使得基质树脂浸渍到间隙中的效果，并且还由于第一组分的颗粒自身在最终成型时通过加热而熔化，以起到与基质树脂相似的作用。
本发明的增强碳纤维束不仅在可操作性方面是优异的，而且变得能够在短时间内进行基质树脂的浸渍，因此极大地有助于复合体的生产率的提高。此外，所获得的复合体被基质树脂充分浸渍，并且获得了强度不均匀性降低并且具有高质量的复合体。
例如，通过作为本发明的另一方面的增强碳纤维束的制造方法能够获得本发明的这样的增强碳纤维束。
即，该方法为碳纤维束的增强碳纤维束的制造方法，包括干燥已经引入上浆液的碳纤维束，其中，该上浆剂由至少两种组分构成，其中，在干燥温度下，第一组分不会熔化，而第二组分具有流动性。作为此时使用的碳纤维束和包含在上浆液中的上浆剂，可以使用上述的本发明的增强碳纤维束的情况下所使用的相同的碳纤维束和上浆剂。
在本发明的增强碳纤维束的制造方法中，作为上浆液使用第一组分在干燥温度下不会熔化且第二组分在干燥温度下具有流动性的上浆液。在本发明中，通过干燥已经粘附有这样的上浆液的碳纤维束，能够利用包含在上浆液中的上浆剂使纤维束结束，从而能够获得硬度可控并且浸渍性能优异的碳纤维束。
此处，本发明中的第一组分的“不会熔化”也包括对于没有熔点的树脂来说，由于其足够高的玻璃化转变点温度而不处于熔融状态的情况，以及在熔点以下的温度下明显为固体的情况。第一组分的玻璃化转变温度优选为在30至200℃的范围内。
此外，更具体地，当其不处于熔融状态时，在该温度下在10s-1的剪切速率下，粘度为500Pa·s以上，并且特别优选为在1000至10000Pa·s的范围内。该在10s-1的剪切速率下的粘度对应于以上浆剂对纤维束进行处理时的粘度。优选的是，第一组分的粘度在这样的范围内，并且第一组分在干燥处理时不会熔化。
此外，本发明的第二组分的“具有流动性”是指树脂由于其低粘度而具有流动性的情况，以及其完全熔化的情况。更具体地，当其具有流动性时，在该温度下在10s-1的剪切速率下，粘度为低于500Pa·s，并且特别优选为在100至450Pa·s的范围内。该在10s-1的剪切速率下的粘度对应于以上浆剂对纤维束进行处理时的粘度。优选的是，第二组分的粘度在这样的范围内，并且第二组分在干燥处理时具有流动性。
另外，为了获得这样的第一组分和第二组分，优选的是，作为用于本发明的增强碳纤维束的上浆剂，第一组分具有干燥温度以上的熔点。此外，其优选地具有比干燥温度高5℃以上的熔点，并且特别优选为具有比干燥温度高10℃以上的熔点。通过优化用作第一组分的树脂能够获得这样的高熔点，尤其是，当第一组分为共聚物树脂时，通过改变共聚比能够控制熔点。
第二组分，即上浆剂中的另一种组分，作为与第一组分的很大区别而在干燥温度下具有流动性，此外，其熔点优选为低于干燥温度。当本发明中所使用的上浆液的第二组分由于其过高的熔点而不具有流动性时，无法获得本发明的效果。这是因为当第二组分在其处理温度下不具有流动性时，在干燥步骤中不进行碳纤维表面上的上浆剂的成膜变得不可能。通过上浆液的组分不能进行成膜而发生由于结束性能不足而导致的可加工性恶化等问题。此外，处于作为优选形式的粒状状态的第一组分不能被保持在纤维束中，本发明的效果降低。
通过优化用作第二组分的树脂能够获得第二组分的这样的流动性。例如，通过降低分子量能够降低熔点。尤其是，当第二组分为共聚物树脂时，能够通过改变共聚比来容易地获得适当的熔点。此外，第二组分的特定优选为在比干燥温度低5℃以上的温度范围内。当熔点太低时，成膜在水蒸发的阶段进行，从而包含水而导致物理性质趋于降低。
此外，在本发明的增强碳纤维束中使用的上浆液中，第一组分和第二组分中的一者或二者优选为粒径为5μm以下的颗粒。同时，除非另有说明，否则作为此处所使用的粒径，采用体积分数为50％的粒径D50的值。更具体地，该粒径通过使用激光衍射粒度分析仪的D50方法来测量，并且该粒径是指对应于颗粒的50体积％的粒径。
尽管如上所述本发明的每个组分的颗粒的粒径优选为5μm以下，但是更优选为2μm以下，并且特别优选为在0.01μm至1.5μm的范围内。当包含这样的具有小粒径的组分时，其容易均匀地粘附到纤维。此外，颗粒不仅粘附到碳纤维束的表面，还粘附到纤维束内部的纤维之间，从而提供增强浸渍性能的优点。
尤其是，当第一组分和第二组分二者的颗粒均为小尺寸的细颗粒时，两种组分都进入构成纤维束的各个单纤维之间，并且变得能够实现更均匀的上浆处理。
另一方面，还优选的是，除了如上所述的小尺寸颗粒之外，还包含D50为1μm以上的大尺寸颗粒作为第一组分或第二组分。通过混合这样的大尺寸颗粒，变得容易增加粘附到纤维的上浆剂的量，导致在最终形成复合材料时树脂的更容易的浸渍。然而，当粒径过大时，粒径相对于所使用的纤维变得太大，并且变得难以在随后的步骤中将颗粒保持在纤维上。由此，相反地，存在不能确保足够的粘附量的趋势，因此尺寸优选为20μm以下。此外，当尺寸太大时，均匀的粘附到纤维表面趋于变难。
如上所述，在本发明中所使用的上浆液中的第一组分和第二组分二者的颗粒小时，颗粒均匀地粘附到纤维束内部和其表面上。从品质的角度来讲，这是特别优选的。另一方面，通过增加不会熔化的第一组分的粒径，变得能够增加粘附量，以增加在以比干燥温度高的温度下进行处理的树脂浸渍时做出贡献的组分。最终，变得能够获得品质稳定的复合体。此外通过增大相反地在高温下具有流动性的第二组分的粒径，变得能够进行更稳定的生产。这是因为在诸如引入上浆液时的常温下，在纤维束外部在流动性出现之前第二组分的存在量增加，随后，在干燥时通过加热将第二组分熔化以展现流动性，从而以第二组分稳定地涂覆纤维束。
此外，在本发明的制造方法中使用的上浆液优选地以水性分散液的形式使用。这样的由上浆剂和水构成的上浆液(分散液)优选为均匀的分散液。作为各个组分的比率的具体优选量，以100重量份的上浆液的溶剂计，第一组分优选为1至30重量份，第二组分优选为0.01至6重量份。此外，以100重量份的上浆液的溶剂计，第一组分更优选为1至16重量份，并且特别优选为2至8.5重量份，第二组分更优选为0.1至3重量份，并且特别优选为0.2至1.5重量份。
对将上浆液引入到碳纤维束的表面的方法没有特别限制，只要其是将上浆液均匀地涂覆到碳纤维束的表面的方法即可。其优选的方法包括，例如，喷雾法、辊浸渍法、辊转移法等。这些方法可以单独使用或作为其组合使用。在这些上浆方法中，从生产率和均匀性的角度，辊浸渍法是优选的。更具体地，当将碳纤维线股浸渍在水性乳液或溶液中时，优选地通过安装在乳液浴中的浸渍辊重复地进行开纤和压浆，以将水性乳液或溶液浸渍到线股内。通过上浆液的浓度调整或压浆辊之间的距离的调整等，能够进行粘附到碳纤维束的上浆液的量的调整。
在本发明的增强碳纤维束的制造方法中，在将上浆液引入到纤维束的表面之后对碳纤维束进行干燥。通过干燥处理从已经引入上浆液的碳纤维束除去水。此外，在干燥处理之前和之后的步骤中，与干燥处理一样，补充地进行诸如风干和离心的步骤也是优选的。
在本发明的增强碳纤维束的制造方法中，通过在干燥处理步骤中采用热处理步骤，除了在上浆处理之后从碳纤维束除去水之外，还利用上浆液均匀地润湿碳纤维的表面，从而能够分散上浆剂组分。作为热处理的方法，例如，可以使用热空气、热板、热辊和红外加热器等。此时，为了将获得的碳纤维束的水量调整至所期望的范围，优选地控制热处理温度或热处理时间。通常，使用大约150℃的热处理温度，使得作为在本发明的增强碳纤维束的制造方法中使用的上浆剂，优选的是，具体地，第一组分的熔点为150℃以上，并且第二组分的熔点为低于150℃。
此外，尤其是，当上浆液为水性乳液时，优选在大约60至150℃的温度范围内除去水。在该温度区域内，能够在使上浆液和进而碳纤维束中的许多树脂不恶化的情况下获得所期望的碳纤维束。此外，热处理温度优选为低于使用的上浆液中的上浆剂的热分解温度的温度。此外，在干燥步骤之后，可以对碳纤维束进行另一次热处理。
一般地，在本发明的制造方法中的干燥温度优选为在100℃至150℃的范围内。此外，干燥时间优选为1分钟至10分钟。当干燥温度太高时，第一组分熔化而导致打乱粒状形式的趋势。相反，当干燥温度太低时，无法干燥纤维束，或者第二组分无法熔化而导致形成不具有结束性能的纤维束的趋势。通过引入上浆液并进行热处理，形成了充分粘附有上浆剂的纤维束。
在用作长纤维的情况下，将通过这样的制造方法获得的增强碳纤维束原样使用，而在用作短纤维的情况下，将其切割至预定长度使用。也可以在引入上浆液之前进行切割步骤，但从生产率的角度，优选在引入上浆剂之后进行切割步骤。
然后，由本发明的增强碳纤维束和树脂构成的复合体具有高物理性质。尤其是，树脂优选为热塑性树脂，并且具有极其高的性能。通常，当热塑性树脂用作碳纤维增强的复合体的基质树脂时，存在树脂与上浆剂之间的兼容性差的问题。然而，在本发明的增强碳纤维束中，不会熔化的第一组分(通常为高熔点颗粒)存在于增强碳纤维束的表面上，而与保持其固体状态(粒状形式)的第一组分一起铺展在纤维表面上的具有流动性的第二组分存在于纤维束上。从而极大地增加了基质树脂到增强碳纤维束中的浸渍性能。结果，所得的复合体具有高物理性质。
尤其是，当使用具有优异的物理性质的工程塑料树脂(例如，聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯等)作为热塑性树脂时，难以进行热塑性树脂的浸渍。这是因为通常在热塑性树脂的熔点与分解温度之间进行浸渍或成型，并且热塑性树脂具有高熔点。然而，通过使用本发明的增强碳纤维束，变得能够进行充分的基质树脂的浸渍。
作为本发明的又一个方面，通过对由上述的本发明的增强碳纤维束和树脂构成的混合物进行压制成型，能够获得这样的复合体。压制成型的温度优选为150℃以上或第一组分的熔点以上的温度。当在压制时采用高成型温度时，处于粒状形式的高熔点第一组分熔化并且和低熔点上浆组分的第二组分一起，与基质树脂一体化，从而成型具有更高物理性质的复合体。
在本发明的复合体中使用的基质树脂优选为热塑性树脂。尤其是，聚酰胺系树脂是优选的。作为聚酰胺系树脂的具体实例，存在优选地使用的具有选自由下列结构单元所组成的组中的至少一种结构单元的聚酰胺树脂：–[NH(CH2)5CO]-、-[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]-、-[NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO]-、-[NH(CH2)10CO]-、-[NH(CH2)11CO]-和–[NH(CH2)2NHCO-D-CO]-(其中，D表示具有3至4个碳原子的不饱和烃)。其具体实例包括6-尼龙、66-尼龙、610-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、6/66共聚尼龙、6/610共聚尼龙、6/11共聚尼龙、6/12共聚尼龙、6/66/11共聚尼龙、6/66/12共聚尼龙、6/66/11/12共聚尼龙、6/66/610/11/12共聚尼龙以及二聚酸系聚酰胺树脂等。这些聚合物或共聚物可以是单独或其两种以上的混合物。
此外，还优选向上述树脂中加入无机填料。无机填料包括云母、硅酸钙、钙硅石、蒙脱土和各种无机纳米填料。此外，根据需要，也可以向上述树脂中加入传统地加入聚烯烃组合物中的其它添加剂，诸如耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、抗老化剂、防腐剂、软化剂、分散剂、填料、着色剂和润滑剂。
另外，复合体中使用的增强碳纤维束优选地由短纤维或长纤维构成。在短纤维的情况，能够形成诸如无纺布的各向同性复合体。在长纤维的情况下，作为单向材料，能够完全展现增强纤维的强度特性。
此外，具体地，当增强碳纤维束由短纤维构成时，还优选的是，使用由这样的短纤维和具有粒状材料或成膜的材料的形式的树脂构成的混合物来形成复合体。顺便提及，此处，当树脂为粒状材料时，可以采用诸如纤维状、粉末状和针状材料的各种形式。此外，当增强碳纤维束由长纤维构成时，能够通过传统已知的方法来形成复合体。
使用增强碳纤维束的复合体的优选形式包括，例如，在后面详细描述的无序毡、单轴排列的碳纤维复合材料、碳纤维织物增强的复合材料等。
此外，在不损害本发明的目的的范围内，复合材料可以包含各种添加剂。添加剂包括，例如，表面活性剂。此外，除了开纤的或未开纤的碳纤维束之外，碳纤维单纤维或一种以上的热塑性树脂可以一起用作所包含的材料。
使用这样的增强碳纤维束的复合体的优选实例包括，例如，无序毡。
此时，无序毡中所使用的本发明的增强碳纤维束的平均纤维长度优选为在2至100mm的范围内，更优选为15至80mm，还更优选为在20至60mm的范围内。此外，可以单独使用这些纤维长度中的一种，或者这些纤维长度中的两种以上来形成无序毡。
为了随机地布置增强碳纤维，优选对碳纤维束进行开纤。无序毡由从碳纤维束获得的短纤维和树脂，优选为热塑性树脂构成，并且优选的是，碳纤维在平面内大致随机地定向。此处，“在平面内大致随机地定向”表示碳纤维与毡平面，即前表面和后表面，近似平行地存在，并且不在与毡平面垂直的方向上定向。以这种方式，碳纤维在平面内二维方向上随机定向，从而无方向性地在毡平面的方向上更有效地发挥碳纤维的增强效果。
以100重量份碳纤维计，无序毡中的热塑性树脂的存在量优选为10至500重量份。更优选为20至400重量份。热塑性树脂优选为粒状或成膜的材料。当此处的树脂为粒状材料时，可以采用诸如纤维状、粉末状和针状材料的各种形式。
例如，通过以下具体步骤，能够生产这样的使用本发明的碳纤维束的无序毡。
1.切割所述碳纤维束的步骤。
2.通过向纤维吹送空气等对切割的碳纤维束进行开纤的步骤。
3.铺展开纤的碳纤维并且同时向其涂布热塑性树脂的涂覆步骤。
4.固定涂覆的碳纤维束和热塑性树脂的步骤。
在该步骤3中，除了同时喷撒热塑性树脂之外，仅喷撒碳纤维并使碳纤维能够覆盖厚度为10μm至300μm的热塑性树脂膜，或者利用熔融热塑性树脂来浸渍碳纤维的方法也是优选的。
优选的是，形成以特定比率包含特定数量以上的碳纤维束和其他的开纤的碳纤维的无序毡，在所述碳纤维束中，热塑性树脂基质中的碳纤维的开纤程度是受控。根据本发明的制造方法，能够适当地控制开纤率，并且能够提供适于用于各种应用和目的的无序毡。
例如，将碳纤维束切割至20mm，导入碳纤维投入口直径为20mm、吹出口直径为55mm且从输入口至吹出口的管长为400mm的锥形管中，并且通过使压缩空气流过而使得导入锥形管中的压缩空气的压力为0.25MPa的方式进行喷撒，从而能够获得无序毡。通过制备适合的无序毡，变得能够使碳纤维和热塑性树脂更紧密地彼此粘附，以获得高物理性质。
这是因为与传统的增强碳纤维束不同，本发明的增强碳纤维束包含能够有助于浸渍并且不会在碳纤维束中熔化的第一组分，使得即使在与传统的增强碳纤维束相同的温度和压力下进行成型中，仍然能够产生浸渍性能的优异效果。同时，尽管纤维的结束性能高，但是纤维束不会非常硬，使得在上述无序毡形成中产生增强纤维的开纤的优异效果。
此外，优选的是，在对上述无序毡一次性成型之后，对堆叠的一个或多个无序毡进一步加压，以形成有碳纤维束和基质树脂构成的复合体。作为在此时加压时的条件，优选的是，预先将一个或多个无序毡加热至基质树脂的熔点以上的温度，并且用于加压的模具是温度低于基质树脂的熔点的冷压模具。
此外，除了上述无序毡之外，还能够使用长纤维作为碳纤维束与基质树脂形成复合体。
例如，通过布置本发明的增强碳纤维束并且使它们与熔融的热塑性树脂接触，能够获得碳纤维束与热塑性树脂复合的单轴排列碳纤维复合材料。在此情况下，能够使用前述的热塑性树脂，并且尤其是，聚酰胺树脂是优选的。对于单轴排列碳纤维复合材料，可以层叠多个单轴排列碳纤维束复合材料。
对单轴排列碳纤维复合材料层的制造方法没有特别限制，例如，其能够通过挤压成型法等获得。在使用挤压成型法的情况下，适合获得以热塑性树脂浸渍碳纤维的单轴排列碳纤维复合材料层。在热塑性树脂浸渍被抑制的单轴排列碳纤维复合材料层，即半浸渍层的情况下，其能够通过，例如，在由热塑性树脂构成的片材上单向布置碳纤维、随后根据需要加热并压制的方法等来获得。
最终获得的复合体的形式优选为圆柱状或棱柱状。还优选的是，利用热塑性树脂固化碳纤维束以获得纤维线股，将其切割，从而获得由碳纤维和热塑性树脂构成的长粒料，随后用其进行成型。此外，高度(厚度)上薄的片材形式也是优选的。在片材形式的情况下，其厚度优选为40至3000μm。
与使用传统的增强纤维的情况不同，这样的使用本发明的增强碳纤维束的复合体具有提高浸渍性能的优点。然后，使用本发明的碳纤维束的复合材料变为机械强度优异的碳纤维增强的热塑性树脂复合材料。尤其是，当在成型复合材料时进行热熔融时，能够将热塑性树脂迅速地浸渍到纤维线股的内部，使得变得能够提高物理性质并同时缩短成型步骤时间。这是特别优选的。
实施例
以下参考实施例更详细的描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。顺便提及，通过下述方法来评价本发明的实施例。
<上浆剂的粘附量>
收集两个1.0m长的进行了上浆处理的碳纤维束作为样品。然后，将它们放置在氧化铝坩埚中，在内部被替代为氮气气氛的炉中使其温度从常温升至550℃，随后在达到550℃后进一步燃烧10分钟。将此时通过碳纤维的燃烧而导致的重量的减少量定义为上浆剂的粘附量。具体地，将根据下式(2)计算的平均值定义为上浆剂的粘附量。
上浆剂的粘附量＝(a-b)/b×100[％]     (2)
a：燃烧处理之前碳纤维束的重量[g]
b：燃烧处理之后碳纤维束的重量[g]
<粘附到碳纤维束的第一组分和第二组分的量的测量方法>
制备仅包含与测试的上浆剂相同的浓度的第二组分且不包含第一组分的分散液，利用其对预先测量了重量的碳纤维束进行上浆。在其未干燥时(在其湿润时)收集样品并放置在利用能够测量至小数点后4位数的天平预先测量了重量的容器中，随后在自然对流型干燥器中以105℃充分干燥60分钟。随后，测量样品的重量，并将从其减去碳纤维束的重量而获得的值定义为第二组分的粘附量。将从根据上式(2)计算的上浆剂的粘附量减去上述第二组分的粘附量所获得的值定义为第一组分的粘附量。
<成型板的厚度>
使用千分尺在8个点处测量成型的复合体的板材的厚度，并计算其平均值。
<熔点的测量>
当使用示差扫描热量计(由Seiko Electronics Industrial Co.,Ltd.制造的“DSC220”)(温度范围：-150℃至725℃)从30℃以10℃/min的升温速率来进行测量时，将晶体熔化吸热峰的检测值定义为熔点。
<粒径>
将利用激光衍射粒度分析仪(由Horiba,Ltd.制造的激光衍射/散射粒度分析仪“LA-950”)的粒径测量中的D50值(50％累积粒径)定义为粒径。
<分解温度的测量>
当在空气中以10℃/min的升温速率从30℃至400℃使用差热和热重同步测量装置(由Seiko Electronics Industrial Co.,Ltd.制造的“TG/DTA320”)(温度范围：室温至1500℃)进行测量时，将显示重量减少5％处的温度定义为分解温度。
<熔融粘度的测量>
使用毛细管流变仪(由Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的“CAPILOGRAPH 1D”)评价第一组分和第二组分的熔融粘度。顺便提及，使用直径为0.5mm、长度为5mm的毛细管进行测量。
<纤维体积含量(Vf)>
测量切割至15平方毫米的碳纤维复合材料成型板的在水中的密度。然后，将其放置在氧化铝坩埚中30分钟，该氧化铝坩埚被放置在于550℃下加热的马弗炉中，以分解基质树脂。通过测量分解前和分解后的重量来测量纤维体积含量。
<纹理值>
根据JIS-1096，E方法(HANDLE-O-Meter方法)使用HANDLE-O-Meter(由Daiei Kagaku Seiki Mfg.Co.,Ltd.制造的“HOM-200”)测量碳纤维束的纹理值(硬度)。收集3个1.5cm测试片宽度×10cm(L)的碳纤维束，放置在具有15mm狭缝宽度的测试台上。测量利用刀具将测试片推入槽中至恒定深度(8mm)时所产生的阻力(g)，从而测量硬度。将该值定义为碳纤维束的纹理值。
<利用超声波探伤法(C-scan)测量浸渍率>
对本发明的成型板使用利用超声波探伤法的测量装置(由Krautkramer Japan Co.,Ltd.制造的“SDS-WIN”)，在37dB的超声波二维映射图像中，将整体面积的70％以上的浸渍程度定义为浸渍率。
[实施例1]
(包含第二组分的乳液溶液的制备)
制备粒径(D50)为0.4μm、熔点为130℃并且玻璃化转变温度为25℃的尼龙6/尼龙66/尼龙12(重量比：45/15/40)三元共聚物聚酰胺树脂作为上浆剂的第二组分。顺便提及，该熔点为使用示差扫描热量计(由Seiko Electronics Industrial Co.,Ltd.制造的“DSC220”)以10℃/min的升温速率进行测量时的熔融最大峰温度。此外，该树脂在150℃下的熔融粘度为200Pa·s(测量条件：剪切速率10s-1)。顺便提及，当剪切速率变为1000s-1时，测量条件改变，熔融粘度为15Pa·s。
将120g该三元共聚物聚酰胺树脂、179.6g水和0.4g氢氧化钠加入配备有搅拌器的压热釜中，在保持500rpm的搅拌数的状态下升温至150℃。温度达到150℃的状态下进行30分钟的反应。反应结束后，将反应产物冷却至50℃，取出聚酰胺树脂的水性分散液。以100重量份水性分散液计，获得的聚酰胺树脂的水性分散液的树脂浓度为40重量份。
最后，将75g获得聚酰胺树脂的水性分散液与12.0g乙烯-丙烯酸共聚物(由Dow Chemical Company制造的“PRIMACOR 5980I”，丙烯酸改性量：20重量％)的铵盐水溶液(氨中和度：0.75)混合，以获得聚酰胺树脂组合物的水性分散液，已单独地制备铵盐水溶液，以具有25重量％浓度。
进行搅拌以便最终以1000重量份水计包含15重量份共聚物聚酰胺作为第二组分和1.2重量份的乙烯-丙烯酸共聚物，以获得上浆剂的乳液溶液。
(上浆剂的制备)
将聚氨酯乳液(包含聚氨酯，粒径(D50)：3.3μm，主要由聚氨酯构成，熔点：180℃，玻璃化转变温度：35℃)作为第一组分添加到所获得的乳液溶液(包含第二组分)中，以便以1000重量份水计包含250重量份，随后搅拌至分散，以制备上浆剂的乳液溶液。顺便提及，该第一组分的聚氨酯树脂组分在150℃下处于固体状态，且无流动性。无法测量熔融粘度。
(碳纤维束的制备)
在上浆浴中在搅拌下将未上浆的碳纤维线股(由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的“Tenax STS-24K N00”，直径7μm×24000单丝，纤度：1.6g/m，拉伸强度：4000MPa(408kgf/mm2)，拉伸模量：238GPa(24.3ton/mm2))连续地浸入所获得的上浆剂的乳液溶液中，以将上浆剂的乳液溶液浸渍到单丝之间。
使其在120秒内通过130℃的干燥炉，以进行干燥和热处理，从而获得宽度约为12mm的碳纤维束。以100重量份的碳纤维计，获得的碳纤维束中全部上浆剂的粘附量为12.0重量份。第一组分的结果是11.5重量份，而第二组分的结果是0.55重量份(其中共聚物聚酰胺为0.5重量份)。此外，测量了该碳纤维束的纹理值。结果为45，大致等于未引入第一组分而只引入第二组分的体系中的值。
(复合体(单轴排列的碳纤维复合体)的制备)
随后，在一个方向上布置所获得的碳纤维束同时用圆棒将其摩擦(rubbing)为片材形式，将聚酰胺6薄膜(由Unitika Ltd.制造的“Emblem”，25μm厚薄膜，熔点：230℃)放置在该片材的上下表面上，以便以100体积份碳纤维计，包含100体积份的聚酰胺6树脂。然后，以260℃的热压向其施加2.5MPa的压力，以获得单轴排列的碳纤维复合材料片材。该单轴排列的碳纤维复合材料片材的单位面积纤维重量为100g/m2，将18片该片材在一个方向上堆叠并利用加热至260℃的压制装置在3.0MPa的压力下加热15分钟，随后缓慢冷却，从而获得成型板(碳纤维复合材料)。成型板的厚度为1.75mm，其纤维体积含量(Vf)为49％。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为82％。
(复合体(无序毡)的制备)
然后，使用获得的碳纤维束制备各向同性的碳纤维复合材料(无序毡)。将通过将碳纤维束切割至16mm而获得的碳纤维和聚酰胺6树脂(尼龙6树脂粉末，由Unitika Ltd.制造的“A1030FP”，熔点：230℃)导入锥形管中，将碳纤维的供应量设定为450g/min并且将聚酰胺6的供应量设定为480g/min。向锥形管中的碳纤维吹送空气以对碳纤维进行部分开纤的同时将碳纤维与聚酰胺6树脂一起分散在设置于锥形管的出口下方的台上。利用风机从台的下部对分散的碳纤维和聚酰胺6树脂进行抽吸并固定，以在非成型阶段获得厚度约为5mm的碳纤维无序毡。
利用加热至260℃的压制装置在3MPa下对获得的碳纤维无序毡加热5分钟，以获得单位面积重量为2800g/m2，厚度为1.98mm且纤维体积含量(Vf)为41体积％的碳纤维无序毡复合材料成型板(无序毡碳纤维复合材料)。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为88％。测量获得的成型板的弯曲强度。结果，能够获得良好的物理性质值。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制备上浆剂的乳液溶液，区别在于仅添加第二组分而不使用第一组分。
然后，干燥已经以与实施例1相同的方式引入上浆剂的碳纤维束，以获得宽度为约11mm的碳纤维束。以100重量份的碳纤维计，获得的碳纤维束中全部上浆剂的粘附量为0.55重量份(其中三元共聚物聚酰胺为0.5重量份)。这是仅第二组分的粘附量。此外，测量了该碳纤维束的纹理值。结果为55。
随后，以与实施例1相同的方式获得单轴排列的碳纤维复合体。成型板的厚度为1.72mm，其纤维体积含量(Vf)为48％。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为65％，与添加了第一组分的上述实施例相比，获得的值低。
此外，以与实施例1相同的方式获得无序毡碳纤维复合体(各向同性的碳纤维复合材料)。获得厚度为1.95mm且纤维体积含量(Vf)为41体积％的碳纤维无序毡复合材料成型板。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为67％，与添加了第一组分的上述实施例相比，获得的值低。此外，与上述实施例相比，获得成型板的弯曲强度的值也低。
[比较例2]
以与实施例1相同的方式制备上浆剂的乳液溶液，区别在于仅添加第一组分的聚氨酯树脂乳液而不使用第二组分。
然后，干燥已经以与实施例1相同的方式引入上浆剂的碳纤维束，以获得宽度为约11mm的碳纤维束。以100重量份的碳纤维计，获得的碳纤维束中全部上浆剂的粘附量为5.5重量份。这是仅第一组分的粘附量。此外，测量了该碳纤维束的纹理值。结果为8，结束性能非常低。
随后，以与实施例1相同的方式获得单轴排列的碳纤维复合体。成型板的厚度为1.76mm，其纤维体积含量(Vf)为48％。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为48％，与添加了第二组分的上述实施例相比，获得的值低。
此外，以与实施例1相同的方式获得无序毡碳纤维复合体(各向同性的碳纤维复合材料)。获得厚度为2.2mm且纤维体积含量(Vf)为37体积％的碳纤维无序毡复合材料成型板。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为59％，与添加了第二组分的上述实施例相比，获得的值低。此外，与上述实施例相比，获得成型板的弯曲强度的值也低。
[表1]
[实施例2]
以与实施例1相同的方式制备上浆剂的乳液溶液，区别在于将第一组分由聚氨酯树脂乳液换为聚酰胺树脂(海绵状尼龙粉末，由MetalColor Co.,Ltd.制造，SNP613N，粒径(D50)：13μm，主要组分：PA6，熔点：230℃，玻璃化转变温度：50℃)。顺便提及，将第一组分添加至以1000重量份水计包含250重量份，随后搅拌至分散。顺便提及，该第一组分的聚酰胺树脂(海绵状尼龙粉末)在150℃下处于固体状态，且无流动性。无法测量熔融粘度。
然后，干燥已经以与实施例1相同的方式引入上浆剂的碳纤维束，以获得宽度为约12mm的碳纤维束。以100重量份的碳纤维计，获得的碳纤维束中全部上浆剂的粘附量为13.9重量份。第一组分的结果是13.2重量份，而第二组分的结果是0.65重量份(其中共聚物聚酰胺为0.6重量份)。此外，测量了该碳纤维束的纹理值。结果为52，大致等于未引入第一组分而只引入第二组分的体系中的值。
随后，以与实施例1相同的方式获得单轴排列的碳纤维复合体。成型板的厚度为1.73mm，其纤维体积含量(Vf)为49％。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为92％。
此外，以与实施例1相同的方式获得无序毡碳纤维复合体(各向同性的碳纤维复合材料)。获得厚度为1.98mm且纤维体积含量(Vf)为42体积％的碳纤维无序毡复合材料成型板(无序毡碳纤维复合材料)。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为82％。测量获得的成型板的弯曲强度。结果，能够获得良好的物理性质值。
[实施例3]
以与实施例1相同的方式制备上浆剂的乳液溶液，区别在于将第一组分变为聚酰胺树脂乳液(包含聚酰胺树脂，粒径(D50)：1.6μm，熔点：200℃，玻璃化转变温度：45℃)。顺便提及，该第一组分的聚酰胺树脂组分在150℃下处于固体状态，且无流动性。无法测量熔融粘度。顺便提及，将第一组分添加至以1000重量份水计包含250重量份，随后搅拌至分散。
然后，干燥已经以与实施例1相同的方式引入上浆剂的碳纤维束，以获得宽度为约12mm的碳纤维束。以100重量份的碳纤维计，获得的碳纤维束中全部上浆剂的粘附量为12.8重量份。第一组分的结果是12.2重量份，而第二组分的结果是0.55重量份(其中共聚物聚酰胺为0.5重量份)。此外，测量了该碳纤维束的纹理值。结果为46，大致等于只引入第二组分的体系中的值。
随后，以与实施例1相同的方式获得单轴排列的碳纤维复合体。成型板的厚度为1.73mm，其纤维体积含量(Vf)为49％。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为89％。
此外，以与实施例1相同的方式获得无序毡碳纤维复合体(各向同性的碳纤维复合材料)。获得厚度为2.00mm且纤维体积含量(Vf)为42体积％的碳纤维无序毡复合材料成型板。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为79％。
[实施例4]
以与实施例3相同的方式制备上浆剂的乳液溶液，区别在于改变了第一组分的聚酰胺树脂乳液与第二组分的三元共聚物聚酰胺的配比。将它们添加至最终以1000重量份水计包含30重量份第一组分和15重量份的第二组分。
然后，干燥已经以与实施例3相同的方式引入上浆剂的碳纤维束，以获得宽度为约11mm的碳纤维束。以100重量份的碳纤维计，获得的碳纤维束中全部上浆剂的粘附量为2.5重量份。第一组分的结果是1.8重量份，而第二组分的结果是0.65重量份(其中共聚物聚酰胺为0.6重量份)。此外，测量了该碳纤维束的纹理值。结果为46。
随后，以与实施例3相同的方式获得单轴排列的碳纤维复合体。成型板的厚度为1.75mm，其纤维体积含量(Vf)为49％。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为71％，与大量添加第一组分的上述实施例3相比，获得略微低的值。
此外，以与实施例3相同的方式获得无序毡碳纤维复合体(各向同性的碳纤维复合材料)。获得厚度为2.2mm且纤维体积含量(Vf)为37体积％的碳纤维无序毡复合材料成型板。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为68％，与大量添加第一组分的其他实施例相比获得了略微低的值。测量获得的成型板的弯曲强度。结果，获得比其他实施例略微低的值。
[实施例5]
以与实施例1相同的方式制备上浆剂的乳液溶液，区别在于将第一组分变为主要由粒径(D50)为0.4μm且熔点为160℃(玻璃化转变温度为38℃)的聚酰胺构成的乳液，并且将第二组分变为粒径(D50)为2.8μm且熔点为120℃(玻璃化转变温度为30℃)的尼龙6/尼龙66/尼龙12(重量比：25/15/60)三元共聚物聚酰胺树脂。顺便提及，该第一组分的聚酰胺树脂组分在150℃下处于固体状态，且无流动性。无法测量熔融粘度。另一方面，第二组分的三元共聚物聚酰胺树脂在150℃下的熔融粘度为180Pa·s(测量条件：剪切速率10s-1)。顺便提及，当剪切速率变为1000s-1时，测量条件改变，熔融粘度为12Pa·s。然后，将第一组分添加至以1000重量份水计包含250重量份，随后搅拌至分散以使用。
然后，在160℃下对已经以与实施例1相同的方式引入上浆剂的碳纤维束进行120秒的干燥，以获得宽度为约12mm的碳纤维束。以100重量份的碳纤维计，获得的碳纤维束中全部上浆剂的粘附量为8.4重量份。第一组分的含量为8.1重量份，第二组分的含量为0.3重量份。此外，测量了该碳纤维束的纹理值。结果为55，大致等于只引入第二组分的体系中的值。
随后，以与实施例1相同的方式获得单轴排列的碳纤维复合体。厚度为1.76mm，其纤维体积含量(Vf)为50％。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为90％。
此外，以与实施例1相同的方式获得无序毡碳纤维复合体(各向同性的碳纤维复合材料)。获得厚度为1.98mm且纤维体积含量(Vf)为40体积％的碳纤维无序毡复合材料成型板。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为90％。测量获得的成型板的弯曲强度。结果，能够获得良好的物理性质值。
[实施例6]
以与实施例1相同的方式制备上浆剂的乳液溶液，区别在于将第一组分变为主要由粒径(D50)为0.4μm且熔点为160℃(玻璃化转变温度为38℃)的聚酰胺构成的乳液，并且将第二组分变为主要由粒径(D50)为0.3μm且熔点为120℃(玻璃化转变温度为30℃)的聚酰胺构成的乳液。顺便提及，将第一组分添加至以1000重量份水计包含250重量份，随后搅拌至分散。
然后，干燥已经以与实施例1相同的方式引入上浆剂的碳纤维束，以获得宽度为约12mm的碳纤维束。以100重量份的碳纤维计，获得的碳纤维束中全部上浆剂的粘附量为6.0重量份。第一组分的含量为5.5重量份，这第二组分的含量为0.5重量份。此外，测量了该碳纤维束的纹理值。结果为65，大致等于只引入第二组分的体系中的值。
随后，以与实施例1相同的方式获得单轴排列的碳纤维复合体。成型板的厚度为1.76mm，其纤维体积含量(Vf)为48％。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为75％。
此外，以与实施例1相同的方式获得无序毡碳纤维复合体(各向同性的碳纤维复合材料)。获得厚度为2.00mm且纤维体积含量(Vf)为40体积％的碳纤维无序毡复合材料成型板。此外，由利用超声波探伤法的二维映射(C-scan)的测量获得的浸渍率为80％。测量获得的成型板的弯曲强度。结果，能够获得良好的物理性质值。

Claims (20)

1.一种增强碳纤维束，该增强碳纤维束包含粘附到碳纤维的表面的上浆剂，
其特征在于所述上浆剂包含至少两种组分，
所述至少两种组分的第一组分在150℃下不会熔化，并且
所述至少两种组分的第二组分在150℃下具有流动性。
2.根据权利要求1所述的增强碳纤维束，
其中，所述第二组分为共聚物树脂。
3.根据权利要求1或2所述的增强碳纤维束，
其中，所述第二组分为聚酰胺三元共聚物树脂。
4.根据权利要求1至3任一项所述的增强碳纤维束，
其中，所述第一组分为粒状形式。
5.根据权利要求1至4任一项所述的增强碳纤维束，
其中，粘附到所述碳纤维的所述上浆剂的量在0.1至20重量％的范围内。
6.根据权利要求1至5任一项所述的增强碳纤维束，
其中，所述第一组分的含量(重量比率)为所述第二组分的含量的两倍以上。
7.根据权利要求1至6任一项所述的增强碳纤维束，
其中，所述第一组分通过所述第二组分而粘附到所述碳纤维的所述表面。
8.根据权利要求1至7任一项所述的增强碳纤维束，
其中，所述第一组分的熔点为150℃以上，并且
所述第二组分的熔点为低于150℃。
9.一种增强碳纤维束的制造方法，该方法包括对引入上浆液的碳纤维束进行干燥，
其特征在于所述上浆液包含至少两种组分，并且
在干燥温度下，所述至少两种组分的第一组分不会熔化，并且所述至少两种组分的第二组分具有流动性。
10.根据权利要求9所述的增强碳纤维束的制造方法，
其中，所述第一组分为粒状形式。
11.根据权利要求9或10所述的增强碳纤维束的制造方法，
其中，所述第二组分在所述上浆液中为粒状形式。
12.根据权利要求9至11任一项所述的增强碳纤维束的制造方法，
其中，所述第一组分的粒径或所述第二组分的粒径为5μm以下。
13.根据权利要求9至12任一项所述的增强碳纤维束的制造方法，
其中，所述第一组分的含量(重量比率)为所述第二组分的含量的两倍以上。
14.根据权利要求9至13任一项所述的增强碳纤维束的制造方法，
其中，所述第一组分的熔点为所述干燥温度以上，并且
所述第二组分的熔点低于所述干燥温度。
15.一种复合体，该复合体包含根据权利要求1至8任一项所述的增强碳纤维束和树脂。
16.根据权利要求15所述的复合体，
其中，所述树脂为热塑性树脂。
17.根据权利要求15或16所述的复合体，
其中，所述增强碳纤维束由短纤维组成。
18.根据权利要求15或16所述的复合体，
其中，所述增强碳纤维束由长纤维组成。
19.一种复合体的制造方法，该方法包括对根据权利要求1至8任一项所述的增强碳纤维束与树脂的混合物进行压制成型。
20.根据权利要求19所述的复合体的制造方法，
其中，所述混合物中的所述增强碳纤维束在平面内随机地布置。
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