CN104220407A

CN104220407A - 2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2，2-双(乙烯基氧甲基）金刚烷及它们的制造方法

Info

Publication number: CN104220407A
Application number: CN201380019983.7A
Authority: CN
Inventors: 小岛优树; 柿沼真一; 室谷昌宏
Original assignee: TOKYO
Current assignee: TOKYO
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: WO2013157388A1; JPWO2013157388A1; CN104220407B

Abstract

本发明提供新的化合物及其制造方法，所述化合物为低臭味、低挥发性，作为固化性优异的聚合组合物原料是有用的。式(I)所示的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷和式(II)所示的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷以及它们的制造方法。

Description

2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及作为新的乙烯基醚的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷以及它们的制造方法。

背景技术

本发明涉及的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷(别名：2,2-金刚烷二甲醇单乙烯基醚)和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷(别名：2,2-金刚烷二甲醇二乙烯基醚)没有以往报告例，可以认为是新的化合物。

作为与本发明那样的乙烯基醚化合物相关的技术，有例如下述专利文献1和2。专利文献1中记载了季戊四醇缩醛二乙烯基醚。该化合物具有缩醛结构，因此易于水解，与本发明涉及的乙烯基醚化合物在对水的稳定性方面不同。

专利文献2中记载了1,3-金刚烷二甲醇二乙烯基醚，但该化合物与本发明涉及的乙烯基醚化合物在环化聚合的容易性方面不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-242484号公报

专利文献2：日本特开2010-053087号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷以及它们的制造方法。

用于解决课题的方法

根据本发明，提供式(I)所示的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷、和式(II)所示的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷。

根据本发明，还提供通过使式(III)所示的2,2-双羟甲基金刚烷与乙炔在碱性化合物的存在下，在非质子性极性溶剂中进行反应，来制造式(I)所示的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷和式(II)所示的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷的方法。

发明的效果

本发明的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷为低臭味、低挥发性，固化性、密合性、紫外光的透过性、刚直性优异，因此作为聚合组合物原料、交联剂和各种合成试剂等是有用的。因此，本发明的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷能够用于油墨、涂料、抗蚀剂、滤色器、粘接剂、制版材、封止剂、图像形成剂等用途。特别是本发明涉及的化合物2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷还由于在特异的位置具有2个乙烯基醚基这样的特征，因此单独或与其它化合物之间具有特殊的反应性。通过本发明的化合物获得的聚合物分别显示可以通过DSC(差示扫描量热分析计)确定的玻璃化转变温度为180℃以上，并且分解温度为300℃以上这样的非常高的值。因此，在所得的聚合物用于例如涂料用原料、光致抗蚀剂用原料的情况下，具有优异的固化性。

附图说明

图1为由实施例1制造的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的¹H NMR图。

图2为由实施例1制造的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的¹³C NMR图。

图3为由实施例1制造的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷的¹H NMR图。

图4为由实施例1制造的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷的¹³C NMR图。

具体实施方式

以下，对本发明进一步详细地说明。

本发明涉及的单乙烯基醚(II)和二乙烯基醚(I)可以根据以下的反应式进行制造。

作为本发明化合物的具体的合成法，可举出例如以下的方法。

在SUS(不锈钢)制的耐压反应容器等反应容器中加入作为溶剂的非质子性极性溶剂，例如选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基亚乙基脲、N,N’-二乙基亚乙基脲、N,N’-二丙基亚乙基脲、N,N’-二异丙基亚乙基脲、N,N’-二丁基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲、N,N’-二乙基亚丙基脲、N,N’-二丙基亚丙基脲、N,N’-二异丙基亚丙基脲、N,N’-二丁基亚丙基脲、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基磷酰三胺、1,3,4-三甲基-2-咪唑烷酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇二丙基醚、三甘醇二异丙基醚、三甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇二丙基醚、四甘醇二异丙基醚、四甘醇二丁基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二丙基醚、聚乙二醇二异丙基醚和聚乙二醇二丁基醚等中的1种以上，接下来供给作为原料化合物的2,2-双羟甲基金刚烷，添加作为反应催化剂的例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或由碱金属氢氧化物与原料醇(III)调制的醇盐等碱性化合物。作为反应催化剂的碱性化合物的使用量没有特别限制，碱性化合物的使用量相对于2,2-双羟甲基金刚烷100重量份，优选为至少2重量份，进一步优选为4～50重量份。

本发明方法中，非质子性极性溶剂的使用量没有特别限制，非质子性极性溶剂的使用量相对于2,2-双羟甲基金刚烷100重量份，优选为100～1,000重量份，进一步优选为200～700重量份。在非质子性极性溶剂的使用量相对于2,2-双羟甲基金刚烷100重量份小于100重量份的情况下，有时反应的选择性降低，因此不优选。另一方面，在非质子性极性溶剂的使用量相对于2,2-双羟甲基金刚烷100重量份超过1000重量份的情况下，有时反应结束后的溶剂除去变复杂，因此不优选。

根据本发明，接下来，将反应容器内通过氮气等非活性气体置换后，将反应容器密封，压入乙炔的同时，升温并进行反应，从而可以生成作为本发明涉及的化合物的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷。反应容器内的气氛可以为单独乙炔，但也可以将乙炔通过氮气、氦气、氩气等非活性气体的并用进行稀释。

作为制造本发明涉及的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷时的反应条件，例如乙炔的压力优选以表压计为0.01MPa以上，从生产性、副反应抑制、安全性的观点出发，乙炔压力进一步优选以表压计为0.15MPa以上1.0MPa以下。另一方面，反应温度优选为70～130℃，从反应速度的观点出发，优选为80℃以上，从经济性、副反应抑制的观点出发，优选为100℃以下。

另外，作为本发明化合物的原料的2,2-双羟甲基金刚烷(III)可以采用以往公知的方法进行制造。可以通过例如Synthesis(1990年，887页)或Synthesis(1972年，615页)所记载的方法进行合成。具体而言，可以使二甲基氧代亚甲基硫与2-金刚烷酮加成，经由生成的环氧化物的利用路易斯酸的重排反应而形成金刚烷-2-甲醛，接着在碱性下利用福尔马林进行处理，从而可以经由甲醛的加成、交叉坎尼扎罗反应来制造。

实施例

以下说明本发明的实施例，当然本发明的范围不限定于这些实施例。

制造例1

2-甲基金刚烷环氧化物的调制

在具备有搅拌机、温度计、迪姆罗冷凝管的1L三口烧瓶中，使2-金刚烷酮65.5g(436mmol)、三甲基碘化亚砜98.9g(436mmol)、叔丁醇钾50.4g(436mmol)悬浮于1,2-二甲氧基乙烷1890g中，在86℃加热回流23小时。其间，2次添加三甲基碘化亚砜3.0g(12.4mmol)和叔丁醇钾1.5g(12.4mmol)。利用气相色谱确认反应结束后，放冷至室温，添加水1521g和己烷718g，将有机层和水层分离开。将水层用己烷719g萃取2次，与先前获得的有机层进行混合。在收集的有机层中添加无水硫酸钠655g并进行干燥后，将溶剂减压蒸馏除去，获得2-甲基金刚烷环氧化物的湿粗结晶74.5g。纯度91.3％。

所得的粗生成物不进行精制而用于以下工序。

制造例2

金刚烷-2-甲醛的调制

在具备有搅拌机、温度计、滴液漏斗的2L三口烧瓶中，将三氟化硼-二乙基醚配位化合物38.4g(0.27mol)滴加至溶解于甲苯655g的2-甲基金刚烷环氧化物74.5g(纯度91.3重量％，0.41mol)中，强烈地搅拌。滴加中，内温上升至42℃，反应液从黄色变为褐色。从滴加开始起20分钟后，添加冷水636g，使反应停止。将有机层和水层分离开，将有机层用水636g洗涤2次。将收集的水层用甲苯146g萃取2次，与先前的有机层混合。在收集的有机层中添加无水硫酸钠286g并进行干燥后，将溶剂在25℃以下进行减压蒸馏除去，获得金刚烷-2-甲醛的油状粗生成物68.5g。纯度86.7％。

所得的粗生成物不进行精制而用于以下工序。

制造例3

2,2-双羟甲基金刚烷的调制

在具备有搅拌机、温度计、滴液漏斗的1L三口烧瓶中，使溶解于乙醇277g的金刚烷-2-甲醛58.5g(纯度86.7重量％，0.31mol)与37％福尔马林93.2g(1.15mol)进行混合，在其中在0℃经2.5小时滴加悬浮于乙醇277g的氢氧化钾42.6g(纯度85.0重量％，0.76mol)。将该反应液升温至室温，搅拌整夜后，将乙醇一定程度减压蒸馏除去。在该反应液中添加水277g，用二氯甲烷367g萃取3次。将收集的有机层用无水硫酸镁111g进行干燥，将溶剂减压蒸馏除去，获得2,2-双羟甲基金刚烷的油状粗生成物65.5g。将其静置一晚，结果成为白色固体。在其中添加乙酸乙酯并加热后，用真空吸滤过滤器过滤，除去不溶物质。将滤液浓缩，获得白色固体，在其中添加乙酸乙酯33.5g，进行再结晶。将获得的结晶31.1g在室温减压干燥，获得2,2-双羟甲基金刚烷的白色结晶22.8g。纯度94.6％。

使该结晶21.9g溶解于二氯甲烷中，装载于硅胶219g上，使用己烷/乙酸乙酯＝3:1的展开溶剂进行硅胶柱层析。流动硅胶的每体积3倍量的展开溶剂后，将溶剂变更为乙酸乙酯，流动4倍量。将各流分进行解析，获得所期望的生成物19.2g。纯度98.9％。

进一步，将再结晶后的滤液混合后浓缩，使获得的白色固体32.8g溶解于二氯甲烷，采用与上述同样的方法进行硅胶柱层析。将各流分进行解析，获得所期望的生成物22.8g。纯度96.4％。

总收量42.0g。纯度97.5％。

获得的2,2-双羟甲基金刚烷的NMR测定结果如下。¹H NMR(CDCl₃，TMS，400MHz)：δ＝3.95(d，J＝5.2Hz，4H)，2.69(t，J＝5.2Hz，2H)，2.01(brd，J＝12.9Hz，4H)，1.90(br，2H)，1.77(br，2H)，1.70(br，2H)，1.60(brd，J＝13.6Hz，4H)ppm.¹³C NMR(CDCl₃，100MHz)：δ＝68.4，42.3，39.4，32.7，29.1，28.1ppm

实施例1

在具备有搅拌器、压力计、温度计、气体导入管、气体排放管路的容量2000ml的SUS制高压釜中，加入二甲亚砜110.9g、2,2-双羟甲基金刚烷21.8g(纯度99.0重量％，0.11mol)、氢氧化钾1.39g(纯度95.0重量％，0.024mol)，在搅拌下流动氮气约60分钟，将容器内用氮气置换。接着，将反应容器密封，在容器内以1.8MPa的压力压入乙炔气体。接着，将表压力保持于1.8MPa的同时逐渐升温，反应容器内温超过77℃后反应约7.8小时。其间，进行控制以使反应容器内温不超过95℃，逐次补充乙炔气体使反应容器内的压力总是保持于1.8MPa。反应结束后，排放残留的乙炔气体，获得反应液134.2g。通过气相色谱进行分析的结果是2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的选择率为93.0％。

接着，在由实施例1获得的反应液中添加正庚烷280.3g和水20.0g，用电磁搅拌器搅拌后，将有机层采用倾析分出，将水层用庚烷70.5～141.3g萃取计4次。将收集的有机层用饱和食盐水60.0g进行洗涤，用蒸发器进行浓缩，获得粗生成物18.4g。将其在减压下(3.0mmHg)进行精馏，收集在153.2℃～154.3℃馏出的馏分9.5g。通过NMR进行分析的结果是2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷(通过气相色谱得到的纯度97.7％，离析收率43％)。

进一步，将反应结束前少量采集的反应液使用制备液相色谱进行分级，由此获得白色固体0.04g。获得的化合物通过1H NMR测得为2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷。

使用例1

作为聚合引发剂和路易斯酸，使用HCl/ZnCl₂。在舒仑克管中，依次用注射器注入由实施例1获得的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的9质量％甲苯溶液4.0mL、0.18％HCl溶液0.5mL、0.27％ZnCl₂溶液0.5mL，开始聚合。在甲苯中，以-30℃，单体浓度0.30mol/L(含有四氢化萘作为气相色谱的内标)，HCl浓度5.0mmol/L，ZnCl₂浓度2.0mmol/L进行。聚合在30分钟达到聚合率100％，在聚合体系中加入少量添加有氨水的甲醇，使聚合停止。

对于生成聚合物，将停止了聚合的溶液转移至分液漏斗，用二氯甲烷稀释，用离子交换水洗涤3次，接着从有机层利用蒸发器来除去溶剂，进行减压干燥进行回收。

对于该聚合物，在THF溶液中添加甲醇，进行再沉淀从而精制。获得的聚合物的数均分子量(Mn)为5,640(通过GPC测定)，分子量分布(Mw/Mn)为1.48。另外，获得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为211℃，热分解温度(Td)为310℃。另外，获得的聚合物的Tg和Td的测定使用差示扫描量热测定装置(RIGAKU Thermo Plus DSC8230L)进行测定。通过GPC进行的聚合物的分子量等的测定使用具备有散射检测器的GPC(LALS-GPC)，GPC主体使用株式会社岛津制作所社制LC-10AD，柱使用昭和电工株式会社制聚苯乙烯凝胶柱1根(Shodex KFSO6M)，光散射检测器使用Malvern社制viscotek 270，溶剂使用THF，柱温度40℃，将调制为0.1mg/mL的试样溶液注入至装置中，在流速1.0mL/min的条件下进行。

将由使用例1获得的二乙烯基醚均聚物用作涂料用原料，结果为低臭味、低挥发性、低皮肤刺激性和低毒性，此外玻璃化转变温度高，因此获得了硬度高，固化性优异，干燥性和耐污染性优异的涂膜。

此外，将由使用例1获得的二乙烯基醚均聚物用作光致抗蚀剂用原料，结果为低臭味、低挥发性、低皮肤刺激性和低毒性，此外玻璃化转变温度高，因此获得了具有良好的硬度，固化性优异的光致抗蚀剂。

实施例2

在具备有搅拌器、压力计、温度计、气体导入管、气体排放管的容量2000ml的SUS制高压釜中，加入二甲亚砜120.0g、2,2-双羟甲基金刚烷14.5g(纯度99.0重量％，0.073mol)、氢氧化钾0.91g(纯度95.0重量％，0.015mol)，在搅拌下流动氮气约60分钟，将容器内用氮气置换。接着，将反应容器密封，在容器内以1.8MPa的压力压入乙炔气体。接着，将表压力保持于1.8MPa的同时逐渐升温，反应容器内温超过78℃后反应约10.3小时。其间，进行控制以使反应容器内温不超过85℃，逐次补充乙炔气体而使反应容器内的压力总是保持于1.8MPa。反应结束后，排放残留的乙炔气体，获得了反应液138.3g。通过气相色谱进行分析的结果是2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的选择率为93.6％。

接着，在由上述获得的反应液中添加正庚烷139.0g和水13.6g，用电磁搅拌器搅拌后，将有机层采用倾析分出，将水层用庚烷70.5～141.3g萃取计4次。将收集的有机层用饱和食盐水60.0g进行洗涤，用蒸发器进行浓缩，获得粗生成物18.4g。将其在减压下(3.0mmHg)进行精馏，收集在153.9℃～154.5℃馏出的馏分10.7g(2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的纯度99.1％，离析收率74％)。

将2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷的通过NMR得到的鉴定结果和NMR图示于表1、图1和图2中。

[表1]

将2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷的通过NMR得到的鉴定结果和NMR图示于表2、图3和图4中。

[表2]

通过以上，可以提供2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷以及它们的制造方法。

产业可利用性

根据本发明，如上所述，可以提供作为新的化合物的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷和2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷以及它们的制造方法。这些化合物能够用于油墨、涂料、抗蚀剂、滤色器、粘接剂、制版材、封止剂、图像形成剂等用途。

Claims

1.2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷，其由式(I)表示，

2.2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷，其由式(II)表示，

3.一种制造式(I)所示的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷和式(II)所示的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷的方法，使式(III)所示的2,2-双羟甲基金刚烷与乙炔在碱性化合物的存在下，在非质子性极性溶剂中进行反应，来制造式(I)所示的2,2-双(乙烯基氧甲基)金刚烷和式(II)所示的2-乙烯基氧甲基-2-羟甲基金刚烷，

4.根据权利要求3所述的方法，所述非质子性极性溶剂为选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基亚乙基脲、N,N’-二乙基亚乙基脲、N,N’-二丙基亚乙基脲、N,N’-二异丙基亚乙基脲、N,N’-二丁基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲、N,N’-二乙基亚丙基脲、N,N’-二丙基亚丙基脲、N,N’-二异丙基亚丙基脲、N,N’-二丁基亚丙基脲、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基磷酰三胺、1,3,4-三甲基-2-咪唑烷酮、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇二丙基醚、三甘醇二异丙基醚、三甘醇二丁基醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚、四甘醇二丙基醚、四甘醇二异丙基醚、四甘醇二丁基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二丙基醚、聚乙二醇二异丙基醚和聚乙二醇二丁基醚中的至少1种。

5.根据权利要求3或4所述的方法，在温度70℃～130℃、以表压计的乙炔压力0.01MPa以上的条件下实施所述方法。