CN104226294A - 一种催化剂负载方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂负载方法，涉及煤催化气化技术领域，能够降低催化剂的投入成本及回收成本，并且能够有效地降低气化炉内结渣的可能性，提高煤催化气化过程的运行稳定性和安全性。本发明公开的催化剂负载方法包括：将煤颗粒、钙基催化剂、水加入到催化剂负载装置中；向催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热催化剂负载装置，以预氧化煤颗粒、并实现催化剂的负载。本发明公开的催化剂负载方法适用于煤催化气化过程中。
Description
技术领域
本发明涉及煤催化气化技术领域，特别涉及一种催化剂负载方法。
背景技术
煤催化气化技术是洁净高效利用煤的一种重要方式。煤催化气化技术是指煤在700℃左右的温度条件下，通过催化剂的催化作用被气化生成CO、H2、CH4等气体。
现有技术中，煤催化气化过程通常采用碳酸钾或氢氧化钾等钾基催化剂催化气化反应生成目的产物。通常，碳酸钾和氢氧化钾等钾基催化剂价格非常昂贵，因此在煤催化气化过程结束后，一般都需要对灰渣中的钾基催化剂进行回收，以循环利用，但是，催化剂的回收工艺比较复杂，设备投资较大，且回收过程能耗、水耗较大；并且，碳酸钾和氢氧化钾等钾基催化剂一般都是强碱性化合物，其在气化过程中容易和煤中矿物质发生反应生成低温共熔物，从而易使气化炉内结渣，降低了煤催化气化过程的运行稳定性及安全性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种催化剂负载方法，能够降低催化剂的投入成本及回收成本，并且能够有效地降低气化炉内结渣的可能性，提高煤催化气化过程的运行稳定性和安全性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种催化剂负载方法，具体包括：
将煤颗粒、钙基催化剂、水加入到催化剂负载装置中；
向所述催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热所述催化剂负载装置，以预氧化所述煤颗粒、并实现催化剂的负载。
其中，所述钙基催化剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸氢钙、氟化钙和氯化钙中的至少一种。
所述有氧气体中，氧气的体积百分含量为25～50％。
每千克所述煤颗粒对应通入的所述有氧气体的通入量为1～2L/min。
所述钙基催化剂占所述煤颗粒的质量百分比为5～25％。
所述水占所述煤颗粒的质量百分比为10～30％。
所述催化剂负载装置被加热到的温度为40～120℃。
可选地，在所述向所述催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热所述催化剂负载装置过程中，所述方法还包括：
搅拌所述催化剂负载装置10～80分钟。
可选地，所述向所述催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热所述催化剂负载装置，以预氧化所述煤颗粒、并实现催化剂的负载之后，所述方法还包括：
将所述催化剂负载装置的温度控制在80～160℃，以干燥所述负载有催化剂的煤颗粒。
具体地，所述煤颗粒的粒径范围为5mm以下。
本发明实施例提供的催化剂负载方法，使用钙基催化剂作为煤气化过程的催化剂，由于钙基催化剂价格通常较为低廉，因而有效地降低了催化剂的投入成本，且煤气化过程结束后可以无需对催化剂进行回收，因而还有效地降低了催化剂的回收成本；在催化剂负载过程中，煤颗粒与钙基催化剂、水混合后，在有氧气体的作用下被预氧化，从而使煤颗粒表面形成大量的含氧酸性官能团，增加了钙基催化剂在煤颗粒表面附着的活性位点，进而能够使得更多的钙基催化剂负载到煤颗粒上，从而有效地提高了催化剂的负载率，这样，本发明实施例提供的方法能够在有效降低投入成本和回收成本的同时还提高催化剂的负载率；并且，钙基催化剂的加入还有效地提高了煤颗粒的灰熔点，从而降低了煤催化气化过程中气化炉内的结渣风险，进而提高了煤催化气化过程的运行稳定性和安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的一种催化剂负载方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明实施例提供了一种催化剂负载方法，具体可以包括：
将煤颗粒、钙基催化剂、水加入到催化剂负载装置中；
向催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热催化剂负载装置，以预氧化煤颗粒、并实现催化剂的负载。
本发明实施例提供的催化剂负载方法，使用钙基催化剂作为煤气化过程的催化剂，由于钙基催化剂价格通常较为低廉，因而有效地降低了催化剂的投入成本，且煤气化过程结束后可以无需对催化剂进行回收，因而还有效地降低了催化剂的回收成本；在催化剂负载过程中，煤颗粒与钙基催化剂、水混合后，在有氧气体的作用下被预氧化，从而使煤颗粒表面形成大量的含氧酸性官能团，增加了钙基催化剂在煤颗粒表面附着的活性位点，进而能够使得更多的钙基催化剂负载到煤颗粒上，从而有效地提高了催化剂的负载率，这样，本发明实施例提供的方法能够在有效降低投入成本和回收成本的同时还提高催化剂的负载率；并且，钙基催化剂的加入还有效地提高了煤颗粒的灰熔点，从而降低了煤催化气化过程中气化炉内的结渣风险，进而提高了煤催化气化过程的运行稳定性和安全性。
需要说明的是，本发明实施例中，钙基催化剂是指能溶于水的钙的化合物、或者能够与水发生反应的钙的化合物，例如可以是氢氧化钙、氧化钙、碳酸氢钙、氟化钙和氯化钙中的至少一种，即，钙基催化剂溶于水可以形成钙离子，这样催化剂负载过程中，既能够有效地提高钙的迁移性，同时形成钙离子后还有利于钙基催化剂以化学形态负载到煤颗粒上，进而提高催化剂的负载率。
本发明实施例采用湿式预热富氧预氧化方法将钙基催化剂负载到煤颗粒表面，即在水、加热、氧气条件下，对煤颗粒进行预氧化，通过控制氧气量及预氧化温度(即催化剂负载装置的加热温度)，可以有效地提高煤颗粒表面的酚羟基和羧基等含氧酸性官能团的数量，从而使该增加的官能团以及煤颗粒表面原有的官能团在湿润的环境下与水中的钙离子进行离子交换，形成钙氧键，从而达到分散负载催化剂的效果。
本发明实施例中，钙基催化剂的加入还可以提高煤的灰熔点。钙为碱土金属元素，在煤气化过程中钙基催化剂会与煤中的其他矿物质反应生成低温共熔物，但由于钙的化合物为高熔点化合物，因而当钙的含量超出一定量时又会使煤的灰熔点上升。因此，通过控制钙基催化剂的添加量，可以有效地提高气化设备内煤灰中钙的含量进而提高煤的灰熔点。具体地，钙基催化剂可以占煤颗粒的质量百分比为5～25％，例如可以是5％、7％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％等等。这样，当钙基催化剂占煤颗粒的质量百分比在5～25％范围内时，既能提供充足的钙离子使之负载到煤颗粒上，同时还能有效地提高煤颗粒的灰熔点。
在煤颗粒与钙基催化剂的混合过程中，水可以与煤颗粒和钙基催化剂同时加入，也可以在煤颗粒与钙基催化剂混合后再加入，本发明对此不作限定。不论水的加入顺序如何，所加入的水都可以更好地提高煤颗粒与钙基催化剂的分散性，同时，钙基催化剂溶于水后形成钙离子，在水中更易于与煤颗粒表面的含氧官能团发生离子交换以便负载到煤颗粒上。
并且，本发明对所加入的水的质量也不作限定，例如，水可以占煤颗粒的质量百分比为10～30％，例如10％、15％、20％、25％、30％。这样，所添加的水量既能保证钙基催化剂溶于水形成钙离子，使其与煤颗粒表面的含氧酸性官能团充分发生离子交换，还能在后续干燥过程中迅速蒸发，减少干燥煤颗粒所需的热能。
还需说明的是，本发明实施例中通入的有氧气体是指含有氧气的气体，比如可以是纯氧、空气或者氧气与其他气体的混合气，例如，可以是氧气和空气的混合气或者氧气和氮气的混合气等，本发明对此不作限定。
其中，在通入的有氧气体中，氧气的体积百分含量可以为25～50％，比如，可以是25％、27％、30％、32％、35％、37％、40％、43％、45％、47％、49％、50％。这样，所通入的有氧气体既能够充分预氧化煤颗粒，使煤颗粒表面形成充足的含氧酸性官能团，例如酚基、含氧羧基等；也能够防止因通入氧气过多而形成二氧化碳，导致过多的碳损耗。
在有氧气体通入过程中，每千克所述煤颗粒对应通入的有氧气体的通入量为1～2L/min，例如可以是1L/min、1.2L/min、1.5L/min、1.8L/min、2L/min。这样，既能够及时提供充足的预氧化所需的氧气量，同时也不会导致因通入氧气过多而形成二氧化碳带来环境污染以及过多的碳损耗。
本发明实施例中，催化剂负载装置被加热到的温度可以为40～120℃，即煤颗粒的预氧化温度可以为40～120℃，比如可以是40℃、60℃、80℃、100℃、120℃。在此温度下，有氧气体对煤颗粒具有更好的预氧化作用，能够形成充足的含氧酸性官能团。
可选地，本发明实施例中，在向催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热催化剂负载装置过程中，所述方法还可以包括：
搅拌催化剂负载装置10～80分钟，即本发明实施例的催化剂负载方法可以为：将煤颗粒、钙基催化剂、水加入到催化剂负载装置中，向催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热所述催化剂负载装置，同时搅拌催化剂负载装置10～80分钟，以预氧化所述煤颗粒、并充分实现催化剂的负载。
搅拌有利于确保预氧化和离子交换充分完成。在合理的能耗范围内，搅拌时间可以是10～80分钟，优选地，可以是15～60分钟，例如15分钟、25分钟、35分钟、45分钟、55分钟、60分钟。
本发明实施例中，向催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热催化剂负载装置，以预氧化煤颗粒、并实现催化剂的负载之后，所述方法还可以包括：
将催化剂负载装置的温度控制在80～160℃，以干燥负载有催化剂的煤颗粒。也就是说，本发明实施例中，当催化剂负载装置中煤颗粒的预氧化及催化剂的负载充分完成后，可以将催化剂负载装置的温度控制在80～160℃，从而干燥多余的水分，得到干燥的、负载有催化剂的煤颗粒，以便作为后续的煤催化气化过程的原料。
具体地，在合理的能耗范围内，该温度优选为80～160℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、150℃、160℃，在此温度范围内，能够有效地利用能源，同时还可以实现快速干燥进而得到负载有钙基催化剂的煤颗粒。
此外，本发明实施例中的催化剂负载装置是指能够进行催化剂负载的装置，本发明对此不做限定，例如，可以是带搅拌的混料器，也可以就是煤催化气化过程的气化炉。
本发明实施例对煤的来源、种类不作限定，不论是何种煤都可以通过本发明实施例提供的方法进行预氧化，增加煤颗粒表面的含氧酸性官能团，从而与钙基催化剂以化学方式结合，提高催化剂的负载率。具体地，所使用的煤种例如可以是王家塔煤。
本发明实施例对煤颗粒的粒径大小也不作限定，优选地，可将原煤经过破碎至粒径范围为5mm以下，例如煤颗粒粒径可以是5mm、4mm、3mm、1mm、0.5mm等。
本发明实施例采用湿式预热富氧预氧化方法将钙基催化剂负载到煤颗粒表面，即在水、加热、氧气条件下，对煤颗粒进行预氧化，通过控制氧气量及预氧化温度(即催化剂负载装置的加热温度)，从而增加煤颗粒表面的含氧酸性官能团，且钙基催化剂能够在水中形成钙离子，这样，钙离子通过与煤颗粒表面的含氧酸性基团中的氢离子进行离子交换，进而使得钙基催化剂通过化学键的方式负载到煤颗粒表面上，而且钙基催化剂在水中形成钙离子后在可在水中良好分散，进而使得钙基催化剂均匀地、充足地负载到煤颗粒上，提高了催化剂负载率；同时还可以通过加热和/或搅拌催化剂负载装置确保预氧化及离子交换充分完成，从而进一步确保提高催化剂的负载率。
为了进一步描述本发明实施例提供的催化剂负载方法，下面通过具体实施例进行详细说明。
对比例1
将王家塔原煤破碎至粒径范围在5mm以下。
煤气化过程：取10g该煤颗粒作为气化原料加入气化炉。煤气化条件为，压力3.5MPa(本文所述的压力均为绝对压力)，温度700℃，初始进入水煤比为0.68mL/h/g(水煤比即为水流速/初始煤中碳质量的比率)，氮气以60mL/min的流速作为吹送气，反应3小时，中间每半小时拿气袋收集气体，并用气相色谱进行组分分析，计算碳转化率，结果见表1。
对比例2
将王家塔原煤破碎至粒径范围在5mm以下。
采用碳酸钾为催化剂，负载过程为：取10g碳酸钾溶于20mL去离子水制备碳酸钾溶液，取100g该煤颗粒置于碳酸钾溶液(碳酸钾催化剂占煤颗粒的质量百分比为10％)中浸渍，搅拌均匀后静置1小时得到负载有催化剂的湿煤颗粒，将该负载有催化剂的湿煤颗粒放入烘箱中，于105℃烘干得到负载10％碳酸钾催化剂的煤颗粒。
煤气化过程：取10g该负载10％碳酸钾催化剂的煤颗粒作为气化原料加入气化炉。煤气化条件同对比例1，碳转化率计算结果见表1。
实施例1
将王家塔原煤破碎至粒径范围在5mm以下。
采用氧化钙为催化剂，负载过程为：将8g氧化钙与100g的5mm以下粒径的煤颗粒混合(钙基催化剂氧化钙占煤颗粒的质量百分比为8％)，加入到负载装置中，并加入20mL去离子水(占煤颗粒的质量百分比为20％)。向负载装置中以0.1L/min的通入量(每千克所述煤颗粒对应通入的有氧气体的通入量为1L/min)通入有氧气体，其中有氧气体为氧气与空气的混合气，氧气的体积百分含量为25％。40℃下加热该负载装置，并持续搅拌30min，静置1小时后得到负载有催化剂的湿煤颗粒，将该负载有催化剂的湿煤颗粒放入烘箱中，于105℃烘干得到负载8％氧化钙催化剂的煤颗粒。
煤气化过程：取10g该负载8％氧化钙催化剂的煤颗粒为气化原料，煤气化条件同对比例1，碳转化率计算结果见表1。
实施例2
将王家塔原煤破碎至粒径范围在5mm以下。
采用氧化钙为催化剂，负载过程为：将8g氧化钙与100g的5mm以下粒径的煤样混合(钙基催化剂氧化钙占煤颗粒的质量百分比为8％)，加入到负载装置中，加入20mL去离子水(占煤颗粒的质量百分比为20％)。向负载装置中以0.1L/min的通入量(每千克所述煤颗粒对应通入的有氧气体的通入量为1L/min)通入有氧气体，其中有氧气体为氧气与空气的混合气，氧气的体积百分含量为50％。40℃下加热该负载装置，并持续搅拌30min，静置1小时后得到负载有催化剂的湿煤颗粒，将该负载有催化剂的湿煤颗粒放入烘箱中，于105℃烘干得到负载8％氧化钙催化剂的煤颗粒。
煤气化过程：取10g该负载8％氧化钙催化剂的煤颗粒为气化原料，煤气化条件同对比例1，碳转化率计算结果见表1。
实施例3
将王家塔原煤破碎至粒径范围为0.4～0.8mm。
采用氢氧化钙为催化剂，负载过程为：将10.6g氢氧化钙与100g的该粒径的煤颗粒混合(相当于钙基催化剂氧化钙占煤颗粒的质量百分比为8％，即将氢氧化钙转换为氧化钙为基准进行计算)，加入到负载装置中，并加入20mL去离子水(占煤颗粒的质量百分比为20％)。向负载装置中以0.1L/min的通入量(每千克所述煤颗粒对应通入的有氧气体的通入量为1L/min)通入有氧气体，其中有氧气体为氧气与空气的混合气，氧气的体积百分含量为50％。80℃下加热该负载装置，并持续搅拌30min，静置1小时后得到负载有催化剂的湿煤颗粒，将该负载有催化剂的湿煤颗粒放入烘箱中，于105℃烘干得到负载8％氧化钙催化剂的煤颗粒。
煤气化过程：取10g该负载8％氧化钙催化剂的煤颗粒为气化原料，煤气化条件同对比例1，碳转化率计算结果见表1。
实施例4
将王家塔原煤破碎至粒径范围为0.4～0.8mm。
采用氧化钙为催化剂，负载过程为：将25g氧化钙与100g的该粒径的煤颗粒混合(钙基催化剂氧化钙占煤颗粒的质量百分比为25％)，加入到负载装置中，并加入20mL去离子水(占煤颗粒的质量百分比为20％)。向负载装置中以0.1L/min的通入量(每千克所述煤颗粒对应通入的有氧气体的通入量为1L/min)通入有氧气体，其中有氧气体为氧气与空气的混合气，氧气的体积百分含量为50％。120℃下加热该负载装置，并持续搅拌30min，静置1小时后得到负载有催化剂的湿煤颗粒，将该负载有催化剂的湿煤颗粒放入烘箱中，于105℃烘干得到负载25％氧化钙催化剂的煤颗粒。
煤气化过程：取10g该负载25％氧化钙催化剂的煤颗粒为气化原料，煤气化条件同对比例1，碳转化率计算结果见表1。
表1
根据对比例1与实施例1～4的数据可知，使用本发明实施例提供的方法负载钙基催化剂(氧化钙或氢氧化钙)后，碳转化率明显提高，说明钙基催化剂确实能够有效提高煤颗粒的催化气化效率。
根据对比例2与实施例1～4的数据可知，使用本发明实施例提供的方法负载钙基催化剂(氧化钙或氢氧化钙)，并通过适当地调整参数，比如有氧气体中氧气的体积百分含量、预氧化温度、及催化剂负载量等能够有效地提高碳转化率，并且，当参数合适时，钙基催化剂的催化效果可以与钾基催化剂的催化效果相匹敌，如对比例2与实施例2～4的数据所示。这说明，本发明实施例提供的催化剂负载方法，尽管采用了价格低廉的钙基催化剂，但仍然能够有效地保证或提高催化效率。
根据实施例1和实施例2的数据可知，将有氧气体中氧气的体积百分含量提高至50％时，碳转化率明显提高至91.39％，说明提高有氧气体中氧气的体积百分含量可有效提高预氧化效果，增加煤颗粒表面的含氧官能团，从而提高催化剂负载率，进而提高催化效率。
根据实施例2与实施例3的数据可知，负载8％氢氧化钙与负载8％氧化钙催化活性相当，说明钙基催化剂的种类对提高催化效率没有明显影响。
根据实施例2和实施例4的数据可知，将钙基催化剂负载量提高至25％、预氧化温度提高至120℃时，催化活性进一步提高，碳转化率增加至94.41％，说明通过增加催化剂负载量和提高预氧化温度，可进一步提高煤颗粒的催化剂负载率，从而进一步提高催化效率。
为了证实通入有氧气体对煤颗粒进行预氧化确实可显著提高煤表面含氧官能团，本发明实施例采用Metrohm 848电位滴定仪对原煤及负载钙基催化剂后的煤颗粒进行酸碱滴定，测定酸性基团和羧基基团，测试方法采用本领域技术人员所公知的方法，因此，本发明对此不再详细描述。
测试结果如表2所示。
表2
| 煤种 | 总酸性基(mmol/g) | 含氧羧基(mmol/g) |
| 王家塔原煤 | 3.56325 | 0.48438 |
| 负载8％CaO的煤颗粒 | 4.04125 | 0.57540 |
| 负载15％CaO的煤颗粒 | 4.08610 | 0.56213 |
| 负载10％Ca(OH)2的煤颗粒 | 4.02137 | 0.56451 |
由表2可知，与原煤相比，通过本发明实施例的方法对煤颗粒进行预氧化，有效地提高了煤颗粒表面的酸性官能团。由于酸性官能团的提高有利于钙离子的有效负载，例如，以酸性基团中的羧基基团(-COOH)为例具体介绍钙离子的负载过程：羧基基团在水中电离生成H+，H+与钙离子发生离子交换，从而使-COO-与钙离子有效键合，使得钙基催化剂以化学键的方式负载到煤颗粒表面。这样，本发明实施例有效地提高了催化剂负载率，从而有效提高煤的催化效率。
另外，为了验证加入氧化钙、氢氧化钙后可以提高煤灰熔点，本发明实施例分别对原煤(即没有负载任何催化剂的煤颗粒)及负载有钙基催化剂的煤颗粒进行变性温度、软化温度、半球温度和流动温度等性能参数的测定，测试方法采用本领域技术人员所公知的方法，因此，本发明对此不再详细描述。
测定结果见表3。
表3
由表3可以看出，添加氧化钙或氢氧化钙后煤颗粒的变性温度、软化温度、半球温度和流动温度都具有明显的提高，特别是当钙基催化剂负载率为15％时，软化温度、半球温度、流动温度都高于1500℃，由此可见，添加氧化钙或氢氧化钙后确实可以明显提高煤颗粒的灰熔点，从而能够有效地降低气化结渣的风险。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种催化剂负载方法，其特征在于，包括：
将煤颗粒、钙基催化剂、水加入到催化剂负载装置中；
向所述催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热所述催化剂负载装置，以预氧化所述煤颗粒、并实现催化剂的负载。
2.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，所述钙基催化剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸氢钙、氟化钙和氯化钙中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，所述有氧气体中，氧气的体积百分含量为25～50％。
4.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，每千克所述煤颗粒对应通入的所述有氧气体的通入量为1～2L/min。
5.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，所述钙基催化剂占所述煤颗粒的质量百分比为5～25％。
6.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，所述水占所述煤颗粒的质量百分比为10～30％。
7.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，所述催化剂负载装置被加热到的温度为40～120℃。
8.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，在所述向所述催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热所述催化剂负载装置过程中，所述方法还包括：
搅拌所述催化剂负载装置10～80分钟。
9.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，所述向所述催化剂负载装置中通入有氧气体，并加热所述催化剂负载装置，以预氧化所述煤颗粒、并实现催化剂的负载之后，所述方法还包括：
将所述催化剂负载装置的温度控制在80～160℃，以干燥所述负载有催化剂的煤颗粒。
10.根据权利要求1所述的催化剂负载方法，其特征在于，所述煤颗粒的粒径范围为5mm以下。
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