CN104212203A - 二氧化硅复合颗粒及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅复合颗粒及其制造方法，其中所述二氧化硅颗粒用铝化合物进行表面处理，在所述铝化合物中有机基团经氧原子而连接至铝原子，所述二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率为0.01原子%至30原子%、平均粒度为30nm至500nm、并且粒度分布指数为1.1至1.5。

Description

二氧化硅复合颗粒及其制造方法

技术领域

本发明涉及二氧化硅复合颗粒及其制造方法

背景技术

二氧化硅颗粒用作调色剂、化妆品、橡胶、研磨剂等的添加剂或主要成分，并且具有（例如）增强树脂的强度、改善粉末的流动性、或防止板结（packing）的功能。因为据认为二氧化硅颗粒的性能容易依赖于这些二氧化硅颗粒的形状和表面性能，因此已经有人提出了二氧化硅颗粒的表面处理以及二氧化硅与金属或金属化合物的复合化。

JP-A-01-197311（专利文献1）、JP-A-2004-143028（专利文献2）以及JP-A-2008-037700（专利文献3）公开了二氧化硅复合颗粒，其中二氧化硅和铝化合物复合化。

JP-A-07-315832（专利文献4）公开了其表面经二氧化硅改性的结晶性氧化铝微粒。

JP-A-61-48421（专利文献5）公开了高纯度二氧化硅，其包含3ppm以下的铝作为Al。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化硅复合颗粒，其在附着对象中的分散性优异，并且较不容易影响附着对象的流动性。

根据本发明的第一方面，提供一种二氧化硅复合颗粒，其中二氧化硅颗粒用铝化合物进行表面处理，在所述铝化合物中，有机基团经氧原子连接至铝原子，所述二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率为0.01原子%至30原子%、平均粒度为30nm至500nm、并且粒度分布指数为1.1至1.5。

根据本发明的第二方面，在根据第一方面的二氧化硅复合颗粒中，平均圆度为0.5至0.85。

根据本发明的第三方面，在根据第一方面的二氧化硅复合颗粒中，所述铝化合物具有一个以上的烷氧基。

根据本发明的第四方面，提供一种二氧化硅复合颗粒，其中所述二氧化硅颗粒依次用铝化合物和疏水剂进行表面处理，其中在所述铝化合物中，有机基团经氧原子连接至铝原子，所述二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率为0.01原子%至30原子%、平均粒度为30nm至500nm、并且粒度分布指数为1.1至1.5。

根据本发明的第五方面，在根据第四方面的二氧化硅复合颗粒中，平均圆度为0.5至0.85。

根据本发明的第六方面，在根据第四方面的二氧化硅复合颗粒中，所述铝化合物具有一个以上的烷氧基。

根据本发明的第七方面，在根据第四方面的二氧化硅复合颗粒中，所述疏水剂为有机硅化合物。

根据本发明的第八方面，在根据第七方面的二氧化硅复合颗粒中，所述有机硅化合物具有三甲基基团。

根据本发明的第九方面，在根据第四方面的二氧化硅复合颗粒中，所述疏水剂为三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。

根据本发明的第十方面，在根据第四方面的二氧化硅复合颗粒中，相对于二氧化硅复合颗粒，所述疏水剂的用量为1重量%至60重量%。

根据本发明的第十一方面，提供一种制造二氧化硅复合颗粒的方法，包括：

制备碱性催化剂溶液，其在含醇溶剂中含有碱性催化剂；

将四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给至碱性催化剂溶液以形成二氧化硅颗粒；以及

将铝化合物与醇的混合溶液供给至其中形成有二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液，从而用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理，其中在所述铝化合物中有机基团经氧原子连接至铝原子，所述混合溶液中铝化合物的浓度为0.05重量%至10重量%。

根据本发明的第十二方面，根据第十一方面所述的制造二氧化硅复合颗粒的方法还包括用疏水剂对已经用铝化合物进行过表面处理的所述二氧化硅颗粒进行表面处理。

根据本发明的第十三方面，在根据第十二方面所述的制造二氧化硅复合颗粒的方法中，用疏水剂对二氧化硅颗粒进行表面处理是在超临界二氧化碳中进行的。

根据本发明的第一和第三方面，提供了这样一种二氧化硅复合颗粒：与铝表面覆盖率、平均粒度和粒度分布指数中的至少一者不满足上述范围的二氧化硅复合颗粒相比，其在附着对象中的分散性优异并且不容易影响附着对象的流动性。

根据本发明的第四以及第六至第十方面，提供了这样一种二氧化硅复合颗粒：与铝表面覆盖率、平均粒度和粒度分布指数中的至少一者不满足上述范围的二氧化硅复合颗粒相比，其在附着对象中的分散性优异并且不容易影响附着对象的流动性。

根据本发明的第二和第五方面，提供了这样一种二氧化硅复合颗粒：与二氧化硅复合颗粒的平均圆度不满足上述范围的情况相比，其在附着对象中的分散性优异并且不容易影响附着对象的流动性。

根据本发明的第十一至第十三方面，提供了一种制造这样的二氧化硅复合颗粒的方法：与只将铝化合物加入到形成有二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液中以对二氧化硅颗粒进行表面处理的情况、或者在铝化合物和醇的混合溶液中铝化合物的浓度不满足上述范围的情况相比，该二氧化硅复合颗粒在附着对象中的分散性优异并且不容易影响附着对象的流动性。

具体实施方式

下面将详细描述示出了本发明例子的示例性实施方案。

二氧化硅复合颗粒

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒是这样的二氧化硅复合颗粒：其中，用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理，所述铝化合物中有机基团经氧原子连接至铝原子。

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率为0.01原子%至30原子%、平均粒度为30nm至500nm、并且粒度分布指数为1.1至1.5。

在所述二氧化硅复合颗粒中，以上述覆盖率被铝覆盖的表面形成最外表面。

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒可以是这样的二氧化硅复合颗粒：其中，用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理，并进一步用疏水剂进行表面处理。即使在这种情况下，所述二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率仍为0.01原子%至30原子%、平均粒度仍为30nm至500nm、并且粒度分布指数仍为1.1至1.5。

在所述二氧化硅复合颗粒中，以上述覆盖率被铝覆盖的表面形成了经疏水化处理的最外表面。

由于上述构造，根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒在附着对象（例如，树脂颗粒、铁粉以及其他粉末）中具有优异的分散性并且不容易影响附着对象的流动性。原因尚不清楚，但据认为如下。

具有上述平均粒度和上述粒度分布指数的二氧化硅复合颗粒具有位于窄的粒度分布内的合适尺寸。因为这种二氧化硅复合颗粒具有位于窄的粒度分布内的合适尺寸，颗粒间的粘附力据认为低于具有宽粒度分布的颗粒组中的粘附力，因而在颗粒间不容易产生摩擦。结果，据认为所述二氧化硅复合颗粒自身的流动性优异。

由于上述机理，首先，从颗粒形状的观点出发，据认为根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒在附着对象中的分散性优异并且不容易影响附着对象的流动性。

另外，因为根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的至少一部分表面被铝覆盖，因此与仅包括氧化硅的二氧化硅颗粒相比，更容易释放静电。结果，据认为所述颗粒不容易聚集。因此，据认为根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒在附着对象中的分散性优异并且不容易影响附着对象的流动性。

如上所述，由于颗粒形状与铝表面覆盖率的协同作用，据认为根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒在附着对象中的分散性优异并且不容易影响附着对象的流动性。

此外，根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的平均圆度优选在0.5至0.85的范围内，即，与正球体（real sphere）相比，优选的是所述二氧化硅复合颗粒呈现出具有更高不均匀性的不规则形状。当所述颗粒呈现出平均圆度为0.85以下的不规则形状时，据认为，在其附着于附着对象的情况下，与球形（平均圆度大于0.85的形状）的情况相比，不容易发生由包埋于附着对象中或者滚动所引起的不均匀分布或偏差。与平均圆度小于0.5的形状的情况相比，据认为在所述二氧化硅复合颗粒中不容易发生由机械负荷引起的破坏。

由于上述机理，当示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的平均圆度在上述范围内时，据认为在附着对象中的分散性更加优异，并且不容易影响附着对象的流动性。

当不用疏水剂对示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒进行表面处理时，其在水性介质中的分散性优异。这是因为，据认为，由于铝表面覆盖率在上述范围内（即，至少一部分所述表面被铝覆盖），因此水分容易得到保持并且与水的亲和性优异。

下文将详细说明根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒。

铝覆盖率

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒是由氧化硅（二氧化硅、硅石）形成的复合颗粒，其中用铝化合物对表面进行表面处理，即，是这样的复合颗粒：其中，与二氧化硅颗粒的内部相比，更多的铝存在于其表面层。

所述二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率为0.01原子%至30原子%。

当所述铝覆盖率小于0.01原子%时，不容易获得释放静电的除电效果，因而该二氧化硅复合颗粒在某些情况下会聚集。

另一方面，当所述铝覆盖率大于30原子%时，在用铝化合物进行二氧化硅颗粒的表面处理过程中，由于铝化合物的剧烈反应，容易出现过粗的粉末、粒度分布变宽、或形状过于不规则。当施加机械负荷时，所述二氧化硅复合颗粒容易具有缺陷，并且变为影响附着对象的流动性的因素。

基于上述原因，二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率优选为0.05原子%至20原子%，更优选为0.1原子%至10原子%。

即使当对示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的二氧化硅颗粒用铝化合物进行表面处理并进一步用疏水剂进行表面处理时，基于上述原因，所述表面的铝覆盖率仍为0.01原子%至30原子%，优选为0.05原子%至20原子%，更优选为0.1原子%至10原子%。

二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率（原子%）使用下面的方法来获得。使用扫描型X-射线荧光分光光度计（ZSX Primus II，由Rigaku公司制造），模制成型粒子重量为0.130g的圆盘，并在X-射线输出为40kV-70mA、测量面积为10mmφ、测量时间为15分钟的条件下进行所有元素的定性和定量分析，并将所得数据的EuLα和BiLα分析值设定为示例性实施方案的元素的量。由此获得铝原子的数目占形成二氧化硅复合颗粒表面的原子总数的比例（100×铝原子数/原子总数）（原子%）。

平均粒度

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的平均粒度为30nm至500nm。

当二氧化硅复合颗粒的平均粒度小于30nm时，二氧化硅复合颗粒的形状往往呈球形（平均圆度大于0.85的形状），并且，该二氧化硅复合颗粒难以呈现出平均圆度为0.5至0.85的形状。另外，当平均粒度小于30nm时，即使在所述二氧化硅复合颗粒具有不规则形状时，也难以防止二氧化硅复合颗粒包埋于附着对象中，并且容易影响附着对象的流动性。

另一方面，当二氧化硅复合颗粒的平均粒度大于500nm时，在将机械负荷施加至二氧化硅复合颗粒的情况下，所述颗粒容易具有缺陷，这使得容易影响附着对象的流动性。

由于上述原因，二氧化硅复合颗粒的平均粒度优选为60nm至500nm，更优选为100nm至350nm，并进一步更优选为100nm至250nm。

所述二氧化硅复合颗粒的平均粒度为一次颗粒的平均粒度。具体地说，当将二氧化硅复合颗粒分散至粒度为100μm的树脂颗粒（聚酯，重均分子量Mw=50,000）中时，用扫描电子显微镜（SEM）观察100个分散的二氧化硅复合颗粒的一次颗粒。通过图像分析获得100个一次颗粒各自的圆当量直径，并且将从小直径一侧开始的数量基准分布中的数量累积百分比为50%（第50）处的圆当量直径定义为平均粒度。

粒度分布指数

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的粒度分布指数为1.1至1.5。

难以制备二氧化硅复合颗粒的粒度分布指数小于1.1的二氧化硅复合颗粒。

另一方面，当二氧化硅复合颗粒的粒度分布指数大于1.5时，由于粒度的变化，会产生粗颗粒、或者在附着对象中的分散性会变差。另外，随着存在的粗颗粒的增加，由其上的机械负荷所引起的颗粒中的缺陷数会增加，因此容易影响附着对象的流动性。

由于上述原因，二氧化硅复合颗粒的粒度分布指数优选为1.25至1.4。

所述二氧化硅复合颗粒的粒度分布指数为一次颗粒的粒度分布指数。具体地说，当将二氧化硅复合颗粒分散至粒度为100μm的树脂颗粒（聚酯，重均分子量Mw=50,000）中时，用SEM观察100个分散的二氧化硅复合颗粒的一次颗粒。通过图像分析获得100个一次颗粒各自的圆当量直径，并且将从小直径一侧开始的数量基准分布中的数量累积百分比为84%（第84）处的圆当量直径除以按照同样方式获得的数量累积百分比为16%（第16）处的圆当量直径而得到的值求平方根，将该平方根定义为粒度分布指数。

平均圆度

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒优选具有0.5至0.85的平均圆度。

当所述二氧化硅复合颗粒的平均圆度为0.5以上时，所述二氧化硅复合颗粒的垂直/水平比不会太大。因此，在向二氧化硅复合颗粒施加机械负荷的情况下，不容易发生应力集中，从而所述颗粒往往不具有缺陷，不容易成为影响附着对象的流动性的因素。

另一方面，当所述二氧化硅复合颗粒的平均圆度为0.85以下时，所述二氧化硅复合颗粒的形状不规则。因此，所述二氧化硅复合颗粒不容易不均匀地附着在附着对象上，不容易从附着对象上脱离。

由于上述原因，所述二氧化硅复合颗粒的平均圆度优选为0.6至0.8。

所述二氧化硅复合颗粒的平均圆度为一次颗粒的平均圆度。具体地说，当将二氧化硅复合颗粒分散至粒度为100μm的树脂颗粒（聚酯，重均分子量Mw=50,000）中时，用SEM观察100个分散的二氧化硅颗粒的一次颗粒。通过图像分析获得100个一次颗粒的各自圆周长度（I）和投影面积（A），并通过式子“4π×(A/I²)”来计算100个一次颗粒各自的圆度。然后，将从小直径一侧开始的100个一次颗粒的数量基准分布中的数量累积百分比为50%（第50）处的圆度定义为平均圆度。

为了获得100个一次颗粒的圆当量直径、圆周长度以及投影面积可（例如）按以下方法进行图像分析。使用分析仪（ERA-8900，由ELIONIX公司制造）捕获放大10,000倍的2D图像，并使用一款图像分析软件（WinROOF，由MITANI公司出品）在0.010000μm/像素的条件下，获得圆周长度以及投影面积。圆当量直径为2√(投影面积/π)。

可将根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒应用于各种领域，如调色剂、化妆品或研磨剂。

制造二氧化硅复合颗粒的方法

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法是用于获得上述根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法的例子，并且具体如下。

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法包括：制备碱性催化剂溶液，其在含醇溶剂中含有碱性催化剂；将四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给至碱性催化剂溶液以形成二氧化硅颗粒；以及将铝化合物与醇的混合溶液供给至其中形成有二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液，从而用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理，其中所述铝化合物中有机基团经氧原子连接至铝原子。

即，根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法是这样的方法：其中，将通过用醇稀释铝化合物而获得的醇稀释液供给至其中通过溶胶凝胶法形成有二氧化硅颗粒的溶液，并将所述二氧化硅颗粒用铝化合物进行表面处理以得到二氧化硅复合颗粒。

在根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，使用上述方法可以获得根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒。其原因尚不清楚，但是在使用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理时，不仅使用铝化合物而且还使用通过用醇稀释铝化合物而获得的醇稀释液，由此，二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基的反应性被恰当地激活并且铝化合物的反应性基团也被激活了。因此，据认为形成了具有所需平均粒度和粒度分布的二氧化硅复合颗粒。

另外，据认为通过将醇稀释液中的铝化合物浓度调整为0.05重量%至10重量%，形成了具有所需的铝覆盖率的二氧化硅复合颗粒。

在根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，对形成了二氧化硅颗粒的溶胶-凝胶法没有特别限定，可使用已知的方法。

另一方面，可采用下面的方法来获得根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒，并且特别优选采用下面的方法以获得具有平均圆度为0.5至0.85的不规则形状的二氧化硅复合颗粒。

下面，将呈不规则形状的二氧化硅复合颗粒的制造方法称为“根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法”，并对此进行说明。

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法包括下面的碱性催化剂溶液制备步骤、下面的二氧化硅颗粒形成步骤、以及下面的表面处理步骤。

·碱性催化剂溶液制备步骤：在含有醇的溶剂中制备含有浓度为0.6mol/L至0.85mol/L的碱性催化剂的碱性催化剂溶液。

·二氧化硅颗粒形成步骤：将四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给至碱性催化剂溶液以形成二氧化硅颗粒，其中所述四烷氧基硅烷的供应量相对于醇为0.0005mol/(mol·min)至0.01mol/(mol·min)，所述碱性催化剂的供应量相对于每分钟供应的四烷氧基硅烷的总供应量为0.1mol/(mol·min)至0.4mol/(mol·min)。

·表面处理步骤：将铝化合物与醇的混合溶液供给至其中形成有二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液，由此用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理，其中所述铝化合物中有机基团经氧原子连接至铝原子，所述混合溶液中铝化合物的浓度为0.05重量%至10重量%。

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法是这样的方法：其中，分别将作为形成二氧化硅颗粒的组分的四烷氧基硅烷、以及作为催化剂的碱性催化剂按上述供应量供给至含有上述浓度的碱性催化剂和醇的碱性催化剂溶液中，使四烷氧基硅烷进行反应从而形成二氧化硅颗粒，然后将铝化合物和醇的混合溶液供给至其中形成有二氧化硅颗粒的溶液中以通过铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理，从而获得二氧化硅复合颗粒。

在根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，通过上述技术，减少了粗聚集体的产生并且获得了不规则形状的二氧化硅复合颗粒。原因尚不清楚，但是据认为如下。

首先，当将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别供给至其中在含醇溶剂中含有碱性催化剂的碱性催化剂溶液中时，使得供给至碱性催化剂溶液中的四烷氧基硅烷进行反应，并形成核颗粒。此时，当碱性催化剂溶液中的碱性催化剂的浓度在上述范围内时，据认为可以在防止粗聚集体（如二次聚集体）形成的同时，形成具有不规则形状的核颗粒。据认为这是基于下面的机理。除了其催化作用外，所述碱性催化剂与所形成的核颗粒的表面配位，并有助于核颗粒的形状和分散稳定性。然而，当供应量在上述范围内的情况下，当核颗粒的表面被碱性催化剂覆盖（即，碱性催化剂不均匀地分布于核颗粒的表面，并附着在表面上）时则产生不规则性。从而，即使核颗粒的分散稳定性得以保持，核颗粒的表面张力以及化学亲和性仍会发生部分偏差，因而形成具有不规则形状的核颗粒。

当分别连续地供应四烷氧基硅烷和碱性催化剂时，由于四烷氧基硅烷的反应，所形成的核颗粒会生长，并由此获得二氧化硅复合颗粒。据认为当以上述范围的供应量进行四烷氧基硅烷和碱性催化剂的供应时，在保持了核颗粒的分散性的同时还会保持核颗粒表面上的张力和化学亲和性的部分偏差，从而，在保持不规则形状的同时所述具有不规则形状的核颗粒生长为颗粒，同时抑制了粗聚集体（如二次聚集体）的形成，结果，形成了具有不规则形状的二氧化硅复合颗粒。

此处，据认为在核颗粒生长过程中四烷氧基硅烷的供应量与二氧化硅复合颗粒的粒度分布和形状分布相关。据认为，通过将四烷氧基硅烷的供应量控制在上述范围内，降低了所滴加的四烷氧基硅烷分子之间的接触概率，并在四烷氧基硅烷分子相互反应之前将四烷氧基硅烷分子均匀地应给至各核颗粒。因此，据认为四烷氧基硅烷与核颗粒的反应可均匀地发生。因此，据认为可抑制颗粒生长中的变化并且可制造粒度和形状的分布宽度窄的二氧化硅复合颗粒。当四烷氧基硅烷的供应量过小时，四烷氧基硅烷分子间的接触概率降低，因此小颗粒的数量增加。另一方面，当四烷氧基硅烷的供应量过大时，反应难以控制并发生聚集，因此大颗粒的数量增加。因而，当四烷氧基硅烷的供应量过小或过大时，粒度分布和形状分布倾向于变宽。

另外，据认为二氧化硅复合颗粒的平均粒度依赖于加入四烷氧基硅烷时的起始温度，并且该温度越低，粒度越小。

从上述机理，据认为在根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法中可获得根据示例性实施方案的具有不规则形状的二氧化硅复合颗粒。

此外，据认为在根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，形成了具有不规则形状的核颗粒，并在保持该不规则形状的同时使得该核颗粒生长，因而产生二氧化硅复合颗粒。因此，据认为可获得具有不规则形状的二氧化硅复合颗粒，其对机械负荷的耐受强、不容易被破坏，即，其对机械负荷具有高的形状稳定性。

另外，在根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法中，当将四烷氧基硅烷和碱性催化剂分别供给至碱性催化剂溶液时，引起了四烷氧基硅烷的反应，从而实现了颗粒的形成。因而，与在相关领域中通过溶胶-凝胶法制造具有不规则形状的二氧化硅复合颗粒的情况相比，减少了所用碱性催化剂的总量，结果，还实现了可以省略除去碱性催化剂的步骤。在将二氧化硅复合颗粒用于需要高纯度的产品的情况下，这是特别有利的。

下面，将描述碱性催化剂溶液制备步骤、二氧化硅颗粒形成步骤以及表面处理步骤。

碱性催化剂溶液制备步骤

碱性催化剂溶液制备步骤是这样的步骤：制备含醇的溶剂，并将碱性催化剂混合到该溶剂中以制备碱性催化剂溶液。

含醇的溶剂可以仅由醇形成，或者可以是醇和其它溶剂的混合溶剂。所述其它溶剂的例子包括水、酮类（如丙酮、甲乙酮或甲基异丁酮）、溶纤剂类（如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂或乙酸溶纤剂）、以及醚类（如二氧六环或四氢呋喃）。在混合溶剂的情况下，相对于其它溶剂，醇的比例可为80重量%以上（优选为90重量%以上）。

醇的例子包括低级醇，如甲醇或乙醇。

碱性催化剂为用于促进四烷氧基硅烷反应（水解反应或缩合反应）的催化剂，其例子包括碱性催化剂，如氨、脲、单胺或季铵盐，其中特别优选为氨。

碱性催化剂的浓度（含量）为0.6mol/L至0.85mol/L，优选为0.63mol/L至0.78mol/L，并且更优选为0.66mol/L至0.75mol/L。

如果碱性催化剂的浓度低于0.6mol/L，则在生长过程中所形成的核颗粒的分散性变得不稳定。结果，形成粗聚集体（如二次聚集体）或者发生凝胶化，并在某些情况下粒度分布变宽或出现多个分布峰。

另一方面，如果碱性催化剂的浓度高于0.85mol/L，则形成的核颗粒的稳定性过高以至于产生球形核颗粒，因此不容易获得呈不规则形状的核颗粒。结果，难以获得平均圆度0.85以下的呈不规则形状的二氧化硅颗粒和二氧化硅复合颗粒。

碱性催化剂的浓度为相对于醇催化剂溶液（含醇溶剂和碱性催化剂的总量）的浓度。

二氧化硅颗粒形成步骤

二氧化硅颗粒形成步骤为这样的步骤：向碱性催化剂溶液中按上述供应量分别供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂，使四烷氧基硅烷在碱性催化剂溶液中进行反应（水解反应或缩合反应）以产生二氧化硅颗粒。

在二氧化硅颗粒形成步骤中，在供应四烷氧基硅烷的初期，通过四烷氧基硅烷的反应形成核颗粒（核颗粒形成阶段），然后使该核颗粒生长（核颗粒生长阶段）从而形成二氧化硅颗粒。

四烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。从反应速度可控性、或者所要获得的二氧化硅颗粒和二氧化硅复合颗粒的形状、粒度和粒度分布的观点出发，优选为四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。

相对于碱性催化剂溶液中的醇，四烷氧基硅烷的供应量为0.0005mol/(mol·min)至0.01mol/(mol·min)。

这意味着相对于在碱性催化剂溶液制备步骤中所用的醇1mol，以每分钟0.0005mol至0.01mol的供应量供给四烷氧基硅烷。

当四烷氧基硅烷的供应量小于0.0005mol/(mol·min)时，降低了所滴加的四烷氧基硅烷分子间的接触概率。然而，完成总供应量的四烷氧基硅烷的滴加需要花费长时间，因而生产率低。

当四烷氧基硅烷的供应量大于0.01mol/(mol·min)时，据认为在滴加的四烷氧基硅烷与核颗粒相互开始进行反应之前就引起了四烷氧基硅烷分子之间的反应。从而，因为助长了供给至核颗粒的四烷氧基硅烷的不均匀分布并且引起了核颗粒的生长的变化，所以可能会使粒度和形状的分布宽度增加。

因为上述原因，四烷氧基硅烷的供应量优选为0.001mol/（mol·min）至0.009mol/（mol·min），更优选为0.002mol/（mol·min）至0.008mol/（mol·min），进一步更优选为0.003mol/（mol·min）至0.007mol/（mol·min）。

二氧化硅复合颗粒的粒度取决于四烷氧基硅烷的种类或反应条件，但是，通过相对于1L的二氧化硅复合颗粒分散液，将四烷氧基硅烷的总供应量设为（例如）1.08mol以上，容易获得粒度为100nm以上的一次颗粒，并且通过相对于1L的二氧化硅复合颗粒分散液，将四烷氧基硅烷的总供应量设为5.49mol以下，容易获得粒度为500nm以下的一次颗粒。

供给至碱性催化剂溶液的碱性催化剂的例子包括在碱性催化剂溶液制备步骤的部分中所描述的那些。与四烷氧基硅烷一起供应的碱性催化剂可与预先已经包含在碱性催化剂溶液中的碱性催化剂相同或不同，但优选与预先已经包含在碱性催化剂溶液中的碱性催化剂相同。

相对于每一分钟供应的四烷氧基硅烷的总供应量，所述碱性催化剂的供应量为0.1mol/（mol·min）至0.4mol/（mol·min）。

这意味着基于每分钟供应的四烷氧基硅烷的总供应量中的1mol，以每分钟0.001mol至0.01mol的供应量供给碱性催化剂。

当碱性催化剂的供应量低于0.1mol/（mol·min）时，则在生长过程中核颗粒的分散性变得不稳定。结果，形成粗聚集体（如二次聚集体），或发生凝胶化，因此可能难以控制二氧化硅复合颗粒的粒度分布或圆度。

另一方面，当碱性催化剂的供应量高于0.4mol/（mol·min）时，形成的核颗粒过于稳定，即使当在核颗粒形成阶段中形成具有不规则形状的核颗粒时，在核颗粒生长阶段过程中所述核颗粒仍会生长为球形。因此，难以获得呈不规则形状的二氧化硅颗粒和二氧化硅复合颗粒。

由于上述原因，碱性催化剂的供应量优选为0.14mol/（mol·min）至0.35mol/（mol·min），更优选为0.18mol/（mol·min）至0.3mol/（mol·min）。

作为向碱性催化剂溶液中分别供给四烷氧基硅烷和碱性催化剂的方法，该供给方法可为连续供给原料的方法或间歇供给原料的方法。

在二氧化硅颗粒形成步骤中，碱性催化剂溶液的温度（供给过程中的温度）可为（例如）5℃至50℃，并优选为15℃至40℃。

表面处理步骤

表面处理步骤是这样的步骤：将铝化合物与醇的混合溶液供给在至其中通过二氧化硅颗粒形成步骤形成有二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液，由此用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理。

具体而言，例如，使铝化合物的有机基团（例如，烷氧基）与二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基进行反应，并用铝化合物处理二氧化硅颗粒的表面。

铝化合物（所述铝化合物中有机基团经氧原子连接至铝原子）的例子包括：烷醇铝，如甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝；螯合物，如乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝、双乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化铝以及三乙酰丙酮铝；丙烯酸氧化铝类，如2-乙基己酸氧化铝、月桂酸氧化铝；β-二酮如乙酰丙酮酯的铝络合物；β-酮酯如乙基乙酰丙酮酯的铝络合物；胺如三乙醇胺的铝络合物；以及羧酸如乙酸、丁酸、乳酸和柠檬酸的铝络合物。

从反应速率的可控性、或者要获得的二氧化硅复合颗粒的形状、粒度和粒度分布的观点出发，所述铝化合物优选为具有一个以上（优选为两个以上）烷氧基的铝化合物。即，所述铝化合物优选为这样的铝化合物：其中，一个以上（优选为两个以上）的烷氧基（经氧原子连接至铝原子的烷基）连接至铝原子。从反应速率的可控性、或者要获得的二氧化硅复合颗粒的形状、粒度和粒度分布的观点出发，所述烷氧基中的碳原子数目优选为8以下，更优选为2至4。

铝化合物的具体优选的例子包括螯合物，如乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝、双乙基乙酸乙醇化-2,4-戊烷二酮化铝、以及三乙酰丙酮铝。

醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇。

当所述铝化合物为具有烷氧基的化合物时，从铝化合物的反应速率的可控性或者要获得的二氧化硅复合颗粒的形状、粒度和粒度分布的观点出发，所述醇优选为这样的醇：其碳原子数小于铝化合物的烷氧基中的碳原子数（具体而言，例如，碳原子数之差为2至4）。

所述醇可以与碱性催化剂溶液中所含的醇相同或不同，但优选与碱性催化剂溶液中所含的醇相同。

在铝化合物和醇的混合溶液中，所述铝化合物的浓度为0.05重量%至10重量%，优选为0.1重量%至5重量%，更优选为0.5重量%至3重量%。

铝化合物和醇的混合溶液的供应量可为（例如）这样的量：相对于100份的二氧化硅颗粒，铝化合物的总量为1.0份至55份（优选为1.5份至40份，更优选为2.0份至20份）。

当混合溶液的供应量在上述范围内时，可控制铝化合物的反应速率，并且不容易发生凝胶化。因而，容易获得具有所需铝覆盖率、粒度、粒度分布和形状的二氧化硅复合颗粒。

对于用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理的条件没有特别限定，例如，使铝化合物在5℃至50℃的温度范围内在搅拌下进行反应。

通过表面处理步骤所获得的二氧化硅复合颗粒是以分散液的形式获得的，但既可直接用作二氧化硅复合颗粒的分散液，或者可以用作通过除去溶剂而提取的二氧化硅复合颗粒的粉末。

将二氧化硅复合颗粒以二氧化硅复合颗粒分散液使用时，二氧化硅复合颗粒的固体浓度可以通过用水或醇稀释该分散液、或者浓缩该分散液来调整。可以在将溶剂替换为水溶性有机溶剂（如其他醇、酯或酮）后使用该二氧化硅复合颗粒分散液。

将二氧化硅复合颗粒以粉末使用时，将溶剂从二氧化硅复合颗粒的分散液中除去。除去溶剂的方法的例子包括已知的方法，例如1）通过过滤、离心分离和蒸馏，然后通过真空干燥器、柜式干燥机等干燥所得物而除去溶剂的方法；以及2）通过流化床干燥器、喷雾干燥器等直接干燥浆料的方法。干燥温度没有特别限定，但优选为200℃以下。当干燥温度高于200℃时，由于残留在二氧化硅复合颗粒表面上的硅烷醇基的缩合而容易在一次颗粒中引发结合或者形成粗颗粒。

优选将干燥的二氧化硅复合颗粒进行粉碎或筛分以除去粗颗粒或聚集体。所述粉碎方法没有特别限定，可通过干式粉碎机（如喷射磨机、振动磨机、球磨机或销棒粉碎机）来实施。可通过已知的设备（如振动筛或风力筛分机）来实施筛分方法。

除去二氧化硅复合颗粒分散液的溶剂的方法的例子包括使超临界二氧化碳与二氧化硅复合颗粒分散液接触以除去溶剂的方法。具体而言，例如，将二氧化硅复合颗粒分散液放入密封的反应器中。然后，将液化的二氧化碳加入到该密封反应器中并加热，并通过高压泵提高反应器内部的压力以使二氧化碳成为超临界状态。此外，在将密封反应器的温度和压力保持在二氧化碳的临界点以上的同时，将超临界二氧化碳同时加入到该密封反应器中并排出，流入到二氧化硅颗粒分散液中。由此，超临界二氧化碳溶解并挟带所述溶剂（醇和水），同时排出到二氧化硅复合颗粒分散液外（密封反应器的外部）以除去溶剂。

根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法可进一步包含用疏水剂对已经用铝化合物进行过表面处理的二氧化硅颗粒（二氧化硅复合颗粒）进行表面处理的步骤（疏水化处理步骤）。表面处理方法的例子包括：1）向二氧化硅复合颗粒分散液中加入疏水剂，并使混合物在（例如）30℃至80℃的温度下在搅拌下进行反应的方法，以及2）将粉末状二氧化硅复合颗粒在诸如Henschel混合机或流化床等处理罐中搅拌，向其中加入疏水剂，并且将处理罐内部加热至（例如）80℃至300℃的温度以使疏水剂气化从而进行反应的方法。

当根据示例性实施方案的二氧化硅复合颗粒的制造方法包括疏水化处理步骤时，该疏水化处理步骤优选为这样的步骤：在超临界二氧化碳中用疏水剂对二氧化硅复合颗粒的表面进行疏水化处理。

超临界二氧化碳是在这样的温度和压力状态下的二氧化碳，所述温度和压力均等于或高于临界点，并且所述超临界二氧化碳既具有气体扩散性又具有液体样可溶性。超临界二氧化碳具有界面张力极低的性能。

当在超临界二氧化碳中用疏水剂对二氧化硅复合颗粒的表面实施疏水化处理的步骤时，据认为疏水剂溶解于超临界二氧化碳中，并易于与具有极低界面张力的超临界二氧化碳一起深入到达分散状态下的二氧化硅复合颗粒表面上的孔内。结果，据认为通过疏水剂进行的疏水化处理既在二氧化硅复合颗粒的表面上进行也同样深入到二氧化硅复合颗粒的孔中进行。

因而，因为疏水化处理深入到二氧化硅复合颗粒（其表面已经在超临界二氧化碳中经过疏水化处理）的孔中进行，所以据认为吸附到并保持在二氧化硅复合颗粒表面上的水分量少，因此，在疏水性附着对象（疏水性树脂、疏水性溶剂等）中的分散性优异。

下面将描述在超临界二氧化碳中的疏水化处理步骤。

在超临界二氧化碳中的疏水化处理步骤

具体而言，例如，在该步骤中将二氧化硅复合颗粒放入密封反应器中，然后向其中加入疏水剂。然后，将液化的二氧化碳加入到该密封反应器中并加热，并通过高压泵提高反应器内部的压力以使二氧化碳成为超临界状态。然后，使疏水剂在超临界二氧化碳中进行反应，由此对二氧化硅复合颗粒进行疏水化处理。反应完成后，降低密封反应器内部的压力并将材料冷却。

超临界二氧化碳的密度可以是（例如）0.1g/ml至0.6g/ml，优选为0.1g/ml至0.5g/ml，更优选为0.2g/ml至0.3g/ml。

所述超临界二氧化碳的密度通过温度和压力来调节。

疏水化处理的温度条件，即，超临界二氧化碳的温度，可以为（例如）80℃至300℃，优选为100℃至300℃，更优选为150℃至250℃。

疏水化处理的压力条件，即，超临界二氧化碳的压力，可以是满足上述密度的条件，但是可以是（例如）8MPa至30MPa，优选为10MPa至25MPa，更优选为15MPa至20MPa。

相对于密封反应器的容量，二氧化硅复合颗粒的量（加料量）可为（例如）50g/L至600g/L，优选为100g/L至500g/L，更优选为150g/L至400g/L。

相对于二氧化硅复合颗粒，所用的疏水剂的量可为1重量%至60重量%，优选为5重量%至40重量%，更优选为10重量%至30重量%。

疏水剂的例子包括已知的具有烷基（例如甲基、乙基、丙基或丁基）的有机硅化合物。其具体的例子包括：硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和三甲基甲氧基硅烷；以及硅氮烷化合物，如六甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷。疏水剂可单独使用或两种以上组合使用。

在这些疏水剂中，优选具有三甲基基团的有机硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。

实施例

在下文中将参照实施例对本发明进行详细说明。然而，这些实施例并非旨在限定本发明的范围。除非特别说明，否则“份”和“%”基于重量。

实施例1

碱性催化剂溶液制备步骤（碱性催化剂溶液的制备）

将400份甲醇和70份10%的氨水（NH₄OH）加入到具有搅拌器、滴液嘴以及温度计的玻璃反应器中，在搅拌下将其混合以得到碱性催化剂溶液。此时，碱性催化剂溶液中碱性催化剂的浓度（即，NH₃的浓度，NH₃[mol]/(NH₃+甲醇+水)[L]）为0.71mol/L。

二氧化硅颗粒形成步骤（二氧化硅颗粒的悬浮液的制备）

作为四烷氧基硅烷，制备了四甲氧基硅烷（TMOS）。另外，作为碱性催化剂，制备了含有浓度为3.8%的催化剂(NH₃)的氨水（NH₄OH）。

将碱性催化剂溶液的温度调整为25℃，并用氮气置换碱性催化剂溶液。然后，在以120rpm的转速搅拌该碱性催化剂溶液的同时，开始向碱性催化剂溶液中花费60分钟同时滴加192份TMOS和152份3.8%氨水，以获得二氧化硅颗粒的悬浮液（二氧化硅颗粒悬浮液）。

此时，相对于碱性催化剂溶液中的甲醇总量（mol），将TMOS的每分钟供应量调整为0.0018mol/(mol·min)。

相对于每分钟TMOS的总供应量，将3.8%氨水的每分钟供应量调整为0.27mol/(mol·min)。

二氧化硅颗粒的表面处理步骤

通过用丁醇将铝化合物（乙酰乙酸乙基铝二异丙酯，由Wako PureChemical Industries公司制造）稀释至浓度为1重量%以获得醇稀释液。

将二氧化硅颗粒悬浮液的温度调整为25℃，向其中加入温度调整为25℃的醇稀释液。此时，添加醇稀释液使得相对于100份二氧化硅颗粒，铝化合物的含量变为8.6份。

接下来，通过搅拌该混合物30分钟使铝化合物与二氧化硅颗粒的表面进行反应，由此对二氧化硅颗粒进行表面处理以得到二氧化硅复合颗粒的悬浮液（二氧化硅复合颗粒悬浮液）。

二氧化硅复合颗粒的疏水化处理步骤（在超临界二氧化碳中的疏水化处理）

通过加热器将容纳有二氧化硅复合颗粒悬浮液的密封反应器内部的温度升高至80℃。然后，通过二氧化碳泵将反应器的压力升高至20MPa，使超临界二氧化碳流入所述密封反应器（加入和排出的量为170L/min/m³）。二氧化硅复合颗粒悬浮液的溶剂被除去以获得二氧化硅复合颗粒的粉末。

将4.0份六甲基二硅氮烷加入到容纳有二氧化硅复合颗粒粉末的密封反应器中（相对于容器的容量，二氧化硅复合颗粒的加料量为200g/L）。然后，用液化二氧化碳填充该密封反应器。用加热器将反应器的温度升高至160℃，然后将反应器的压力升高至20MPa。在温度达到160℃、压力达到20MPa、并且二氧化碳处于超临界状态（超临界二氧化碳的密度为0.163g/ml）的时间点，搅拌器以200rpm运转，并将其中的原料保持30分钟。然后，减压至大气压力，并将所述原料冷却至室温（25℃）。接下来，停止搅拌并取出二氧化硅复合颗粒的粉末，其中该二氧化硅复合颗粒的粉末的表面已经过了疏水化处理（疏水性二氧化硅复合颗粒）。

实施例2至30、比较例1至5

按照与实施例1同样的方式获得疏水性二氧化硅复合颗粒，不同之处在于，按照表1所示改变碱性催化剂溶液制备步骤、二氧化硅颗粒形成步骤、表面处理步骤、以及疏水化处理步骤的各条件。然而，在比较例3中没有对二氧化硅颗粒进行表面处理步骤。

在实施例18中，代替乙酰乙酸乙基铝二异丙酯的是，作为铝化合物使用了三(乙基乙酰乙酸基)铝（由Wako Pure Chemical Industries公司制造）来获得疏水性二氧化硅复合颗粒。

在实施例19中，代替乙酰乙酸乙基铝二异丙酯的是，作为铝化合物使用了三乙酰丙酮铝（由Wako Pure Chemical Industries公司制造）来获得疏水性二氧化硅复合颗粒。

在实施例20中，代替乙酰乙酸乙基铝二异丙酯的是，作为铝化合物使用了正丙氧基铝（由Wako Pure Chemical Industries公司制造）来获得疏水性二氧化硅复合颗粒。

在表1中，乙酰乙酸乙基铝二异丙酯缩写为ALCH，三(乙基乙酰乙酸基)铝缩写为ALCH-TR，三乙酰丙酮铝缩写为ALTAA，并且正丙氧基铝缩写为ALnP。

实施例1至30以及比较例1至5的评价

二氧化硅复合颗粒的性能

对各实施例和比较例获得的疏水性二氧化硅复合颗粒，按照前面说明的方法来计算铝覆盖率、平均粒度、粒度分布指数和平均圆度。其结果在表2中给出。

对于疏水性二氧化硅复合颗粒，使用X-射线荧光光度计（XRF1500，由Shimadzu公司制造），通过颗粒中的构成元素的NET强度确定铝的含量，然后用SEM-EDX（S-3400N，由Hitachi公司制造）进行绘图。研究的结果确认了在二氧化硅复合颗粒的表面层中存在有铝。

在附着对象中的分散性

在将各实施例和比较例所获得的疏水性二氧化硅复合颗粒分散在树脂颗粒中的情况下，评价了所述疏水性二氧化硅复合颗粒在树脂颗粒中的分散性。

具体而言，将疏水性二氧化硅复合颗粒保持在温度为25℃并且湿度为55%RH的环境下17小时，然后将0.2g疏水性二氧化硅复合颗粒加入至25g粒度为100μm的聚苯乙烯树脂颗粒（由SokenChemical & Engineering公司制造，重均分子量：80,000），然后将其用振摇装置通过振摇混合5分钟，然后用SEM观察所述树脂颗粒的表面，并根据如下评价标准进行评价。A、B和C在应用中不产生实用性问题。其结果在表2中给出。

评价标准

A：未观察到二氧化硅复合颗粒的聚集体，并且树脂颗粒的表面被二氧化硅复合颗粒均匀覆盖。

B：未观察到二氧化硅复合颗粒的聚集体，但是树脂颗粒的表面被二氧化硅复合颗粒不均匀地覆盖。

C：观察到轻微程度的二氧化硅复合颗粒的聚集，并且树脂颗粒的表面被二氧化硅复合颗粒不均匀地覆盖。

D：有分散的二氧化硅复合颗粒的聚集体，并且树脂颗粒的表面明显地被二氧化硅复合颗粒不均匀地覆盖。

附着对象的流动性

评价了树脂颗粒（通过用二氧化硅复合颗粒覆盖聚苯乙烯树脂颗粒的表面而获得的颗粒）的流动性，其中已经评价了所述树脂颗粒在附着对象中的分散性。

具体而言，将10g树脂颗粒放置在75μm的筛子上并以1mm的振幅振动90秒，并根据如下评价标准评价残留在筛子上的树脂颗粒（残留物）的量。通过测量筛子的重量以及包括残留物的筛子的重量，并将前者从后者中减去，计算出残留物的量。A、B和C在应用中不产生实用性问题。其结果在表2中给出。

评价标准

A：筛子上的残留物的量为10重量%以下。

B：筛子上的残留物的量大于10重量%小于等于15重量%。

C：筛子上的残留物的量大于15重量%小于等于20重量%。

D：筛子上的残留物的量大于20重量%。

表2

从上述结果发现，与由比较例1至5获得的疏水性二氧化硅复合颗粒相比，由实施例1至30获得的疏水性二氧化硅复合颗粒在附着对象（聚苯乙烯树脂颗粒）中的分散性更加优异，因此，不容易影响附着对象（聚苯乙烯树脂颗粒）的流动性。

实施例31至60

按照与实施例1至30同样的方式制备二氧化硅复合颗粒，不同之处在于，不进行疏水化处理。

实施例31至60的评价

二氧化硅复合颗粒的性能

对实施例31至60所获得的二氧化硅复合颗粒，按照前面说明的方法计算了铝覆盖率、平均粒度、粒度分布指数和平均圆度。其结果在表3中给出。

附着对象中的分散性以及附着对象的流动性

采用与上述同样的方法评价了附着对象中的分散性以及附着对象的流动性。其结果在表3中给出。

表3

从表2和表3的比较中可以看出，实施例1至30中的一些在分散性和流动性方面特别优异。

提供对本发明示例性实施方案的上述描述是为了举例和说明。并非旨在穷举，或将本发明限制为所公开的精确形式。明显地，对于本领域技术人员来说，多种变型和修改将是显而易见的。选择并描述这些实施方案为的是更好地说明本发明的原理和其实际应用，从而使得本领域的技术人员理解本发明的多种实施方案，并且其多种变型适用于所预期的特定用途。本发明的范围旨在通过所附权利要求及其等同方式来限定。

Claims (13)

1.一种二氧化硅复合颗粒，其中所述二氧化硅颗粒用铝化合物进行表面处理，在所述铝化合物中有机基团经氧原子而连接至铝原子，所述二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率为0.01原子%至30原子%、平均粒度为30nm至500nm、并且粒度分布指数为1.1至1.5。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅复合颗粒，

其中平均圆度为0.5至0.85。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅复合颗粒，

其中所述铝化合物具有一个以上的烷氧基。

4.一种二氧化硅复合颗粒，其中所述二氧化硅颗粒依次用铝化合物和疏水剂进行表面处理，其中在所述铝化合物中有机基团经氧原子而连接至铝原子，所述二氧化硅复合颗粒的铝表面覆盖率为0.01原子%至30原子%、平均粒度为30nm至500nm、并且粒度分布指数为1.1至1.5。

5.根据权利要求4所述的二氧化硅复合颗粒，

其中平均圆度为0.5至0.85。

6.根据权利要求4所述的二氧化硅复合颗粒，

其中所述铝化合物具有一个以上的烷氧基。

7.根据权利要求4所述的二氧化硅复合颗粒，

其中所述疏水剂为有机硅化合物。

8.根据权利要求7所述的二氧化硅复合颗粒，

其中所述有机硅化合物具有三甲基基团。

9.根据权利要求4所述的二氧化硅复合颗粒，

其中所述疏水剂为三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。

10.根据权利要求4所述的二氧化硅复合颗粒，

其中相对于所述二氧化硅复合颗粒，所述疏水剂的用量为1重量%至60重量%。

11.一种制造二氧化硅复合颗粒的方法，包括：

制备碱性催化剂溶液，其在含醇溶剂中含有碱性催化剂；

将四烷氧基硅烷和碱性催化剂供给至所述碱性催化剂溶液以形成二氧化硅颗粒；以及

将铝化合物与醇的混合溶液供给至其中形成有二氧化硅颗粒的碱性催化剂溶液，从而用铝化合物对二氧化硅颗粒进行表面处理，其中在所述铝化合物中有机基团经氧原子而连接至铝原子，所述混合溶液中铝化合物的浓度为0.05重量%至10重量%。

12.根据权利要求11所述的制造二氧化硅复合颗粒的方法，还包括：

用疏水剂对已经用所述铝化合物进行过表面处理的所述二氧化硅颗粒进行表面处理。

13.根据权利要求12所述的制造二氧化硅复合颗粒的方法，

其中所述的用疏水剂对二氧化硅颗粒进行表面处理是在超临界二氧化碳中进行的。