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CN104218171A - 一种有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

一种有机电致发光器件及其制备方法 Download PDF

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CN104218171A
CN104218171A CN201310209493.5A CN201310209493A CN104218171A CN 104218171 A CN104218171 A CN 104218171A CN 201310209493 A CN201310209493 A CN 201310209493A CN 104218171 A CN104218171 A CN 104218171A
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CN
China
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thickness
crystal type
induced crystallization
type organic
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Application number
CN201310209493.5A
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周明杰
冯小明
黄辉
王平
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Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，包括基板和依次层叠设置在基板上的反射电极、结晶型有机层、第一透射电极、发光功能层和第二透射电极，所述结晶型有机层的材质包括主动结晶材料和诱导结晶材料，所述主动结晶材料为酞菁铜，所述诱导结晶材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4,7-二(4-三-苯胺基)-2,1,3-苯并噻二唑。该有机电致发光器件通过在反射电极表面设置由主动结晶材料和诱导结晶材料形成的结晶型有机层，使得器件的反射率大大降低，从而使器件具有对比度高，发光效率优的特点。本发明还提供了该有机电致发光器件的制备方法。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光(Organic Light Emission Diode)，以下简称OLED，具有亮度高、材料选择范围宽、驱动电压低、全固化主动发光等特性，同时拥有高清晰、广视角，以及响应速度快等优势，是一种极具潜力的显示技术和光源，符合信息时代移动通信和信息显示的发展趋势，以及绿色照明技术的要求，是目前国内外众多研究者的关注重点。
在现有的顶发射的OLED发光器件中，一般通过底部的反射电极反射光线，然后从顶部的透射电极出射光线。由于底部的反射电极一般采用金属电极，具有较高的反射率，导致外部的环境光线在底部电极也会强烈的反射，这样使OLED器件具有较低的对比度和显示清晰度，并且顶发射器件采用半透明电极，出光亮度一般比较低。而现有的偏光膜虽然能够抵消这些环境光线，但是偏光膜容易受潮湿和环境温度的影响，并且制造成本较高。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。通过在反射电极表面制备由主动结晶材料和诱导结晶材料形成的结晶型有机层，提高了有机电致发光器件的对比度。
一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括基板和依次层叠设置在基板上的反射电极、结晶型有机层、第一透射电极、发光功能层和第二透射电极，所述结晶型有机层的材质包括主动结晶材料和诱导结晶材料，所述主动结晶材料为酞菁铜（CuPc），所述诱导结晶材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）或4,7-二(4-三-苯胺基)-2,1,3-苯并噻二唑（TBT），所述反射电极的材质为金属薄膜，所述金属薄膜包括金属金，银，铝，铜，镍，铂，镁单质或其任意组合形成的合金，所述第一透射电极的材质为导电氧化物薄膜或金属金、银、铝、铂薄膜，所述第二透射电极的材质为金、银、铝、镁或其任意组合形成的合金薄膜，所述发光功能层至少包括依次层叠的空穴传输层、发光层和电子传输层。
优选地，所述结晶型有机层为所述主动结晶材料和诱导结晶材料形成的混合层，所述混合层中，所述主动结晶材料与诱导结晶材料的质量比为100:20～100。
优选地，所述结晶型有机层包括交替层叠的至少一层主动结晶层和至少一层诱导结晶层，所述主动结晶层由主动结晶材料形成，所述诱导结晶层由诱导结晶材料形成。
优选地，所述结晶型有机层的厚度为30～120nm。
优选地，所述主动结晶层的厚度为10～30nm，所述诱导结晶层的厚度为10～40nm。
其中，主动结晶材料CuPc在较高的衬底温度下，非常容易形成大颗粒的球晶，与其混合在一起或在其表面形成TBT或NPB时，能够诱导TBT或者NPB容易形成结晶，从而改变该层有机层的折射率，并且与透射电极一起，形成多个折射率不同梯度层，从而破坏周围环境的光线反射，降低器件的反射率。
当所述结晶型有机层为所述主动结晶材料和诱导结晶材料形成的混合层，所述结晶型有机层的厚度优选为40～80nm。
优选地，所述反射电极的厚度为70～500nm。
第一透射电极的材质为导电氧化物薄膜或金属金、银、铝、铂薄膜。
优选地，导电氧化物薄膜为铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）、铟锌氧化物（IZO）或镓锌氧化物（GZO），厚度为100～500nm。
优选地，金属金、银、铝、铂薄膜的厚度为18～30nm。
第二透射电极的材质为金（Au）、银(Ag)、铝（Al）、镁（Mg）或其任意组合形成的合金薄膜，厚度优选为18～30nm。
所述基板可为透光材料，如透明玻璃或透明聚合物薄膜，也可为不透光材料，如金属片或硅片。
所述发光功能层至少包括依次层叠设置的空穴传输层、发光层和电子传输层。为了提高器件的发光效率，可进一步设置空穴注入层和电子注入层。
空穴传输层、电子传输层和发光层的材质不作具体限定，本领域现有材料均适用于本发明。
优选地，空穴传输层的材质为4,4',4''-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)，N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)或4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，厚度为20～60nm。
优选地，发光层的材料为主体材料掺杂客体材料形成的混合材料，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP），8-羟基喹啉铝（Alq3），1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)；所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6），二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）和三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的一种或几种，客体材料与主体材料的质量比为1～20:100。
优选地，所述发光层的材料为荧光材料，所述荧光材料为4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi），4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）或二甲基喹吖啶酮（DMQA）。
优选地，所述发光层的厚度为10～30nm。
优选地，电子传输层的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）、N-芳基苯并咪唑（TPBI）或2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)，厚度为30～100nm。
优选地，空穴注入层的材料为酞菁铜（CuPc），酞菁锌（ZnPc），酞菁氧钒（VOPc）,酞菁氧钛(TiOPc)或酞菁铂（PtPc），厚度为10～30nm。
优选地，电子注入层的材料为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）；厚度为0.5～10nm。
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
将洁净的基板置于真空度为1×10-3～1×10-5Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发或电子束蒸发的方式在所述基板上制备反射电极，所述反射电极的材质为金属薄膜，所述金属薄膜包括金属金，银，铝，铜，镍，铂，镁单质或其任意组合形成的合金；
采用真空蒸发的方式在所述反射电极表面制备结晶型有机层，所述结晶型有机层的材质包括主动结晶材料和诱导结晶材料，所述主动结晶材料为酞菁铜，所述诱导结晶材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4,7-二(4-三-苯胺基)-2,1,3-苯并噻二唑；所述真空蒸发制备结晶型有机层的过程中，衬底温度为150～200℃；
采用真空蒸发或磁控溅射的方式在所述结晶型有机层上制备第一透射电极，再采用真空蒸发的方式在所述第一透射电极表面依次制备发光功能层和第二透射电极，得到有机电致发光器件；所述第一透射电极的材质为导电氧化物薄膜或金属金、银、铝、铂薄膜，所述第二透射电极的材质为金、银、铝、镁或其任意组合形成的合金薄膜，所述发光功能层至少包括依次层叠的空穴传输层、发光层和电子传输层。
优选地，所述结晶型有机层制备完毕后，以5～20℃的速度冷却至室温。
优选地，所述结晶型有机层的厚度为30～120nm。
优选地，所述结晶型有机层的蒸发速度为0.1～1nm/s。
优选地，所述结晶型有机层为所述主动结晶材料和诱导结晶材料形成的混合层，所述混合层中，所述主动结晶材料与诱导结晶材料的质量比为100:20～100。
优选地，主动结晶材料与诱导结晶材料的蒸发速度比为100:20～100。
优选地，所述结晶型有机层包括交替层叠的至少一层主动结晶层和至少一层诱导结晶层，所述主动结晶层由主动结晶材料形成，所述诱导结晶层由诱导结晶材料形成。
优选地，所述主动结晶层的厚度为10～30nm，所述诱导结晶层的厚度为10～40nm。
优选地，所述主动结晶层的蒸发速度为0.1～1nm/s。优选地，所述诱导结晶层的蒸发速度为0.1～1nm/s。
当所述结晶型有机层为所述主动结晶材料和诱导结晶材料形成的混合层，所述结晶型有机层的厚度优选为40～80nm。
优选地，所述反射电极的厚度为70～500nm。
第一透射电极的材质为导电氧化物薄膜或金属金、银、铝、铂薄膜。
优选地，导电氧化物薄膜为铟锡氧化物（ITO）、铝锌氧化物（AZO）、铟锌氧化物（IZO）或镓锌氧化物（GZO），厚度为100～500nm。
优选地，金属金、银、铝、铂薄膜的厚度为18～30nm。
第二透射电极的材质为金（Au）、银(Ag)、铝（Al）、镁（Mg）或其任意组合形成的合金薄膜，厚度优选为18～30nm。
所述基板可为透光材料，如透明玻璃或透明聚合物薄膜，也可为不透光材料，如金属片或硅片。
所述发光功能层至少包括依次层叠设置的空穴传输层、发光层和电子传输层。为了提高器件的发光效率，可进一步设置空穴注入层和电子注入层。
空穴传输层、电子传输层和发光层的材质不作具体限定，本领域现有材料均适用于本发明。
优选地，空穴传输层的材质为4,4',4''-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)，N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)，4,4',4''-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)或4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，厚度为20～60nm。
优选地，发光层的材料为主体材料掺杂客体材料形成的混合材料，所述主体材料为4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP），8-羟基喹啉铝（Alq3），1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)或N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)；所述客体材料为4-（二腈甲基）-2-丁基-6-（1,1,7,7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃（DCJTB）、双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C2）吡啶甲酰合铱（FIrpic）、双（4,6-二氟苯基吡啶）-四（1-吡唑基）硼酸合铱（FIr6），二（2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉）（乙酰丙酮）合铱（Ir(MDQ)2(acac)）、三（1-苯基-异喹啉）合铱（Ir(piq)3）和三（2-苯基吡啶）合铱(Ir(ppy)3)中的一种或几种，客体材料与主体材料的质量比为1～20:100。
优选地，所述发光层的材料为荧光材料，所述荧光材料为4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯（DPVBi），4,4'-双[4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基]联苯(DPAVBi)、5,6,11,12-四苯基萘并萘（Rubrene）或二甲基喹吖啶酮（DMQA）。
优选地，所述发光层的厚度为10～30nm。
优选地，电子传输层的材料为2-（4-联苯基）-5-（4-叔丁基）苯基-1,3,4-噁二唑（PBD）、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉（Bphen）、1,2,4-三唑衍生物（如TAZ）、N-芳基苯并咪唑（TPBI）或2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)，厚度为30～100nm。
优选地，空穴注入层的材料为酞菁铜（CuPc），酞菁锌（ZnPc），酞菁氧钒（VOPc）,酞菁氧钛(TiOPc)或酞菁铂（PtPc），厚度为10～30nm。
优选地，电子注入层的材料为碳酸铯（Cs2CO3）、氟化铯（CsF）、叠氮铯（CsN3）或氟化锂（LiF）；厚度为0.5～10nm。
本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明提供的有机电致发光器件，在反射电极表面设置了结晶型有机层，从而与透射电极一同形成了多个折射率不同的梯度层，使原有在有机层内直线传播的光线路径发射了变化，经过多次折射，反射，并一定程度在有机层内被吸收，从而破坏了周围环境的光线反射，提高了器件的对比度；
（2）本发明有机电致发光器件的制备工艺简单，易大面积制备，适于工业化大规模使用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图2是本发明实施例7制得的有机电致发光器件的结构示意图；
图3是本发明实施例9制得的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板置于1×10-4Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发的方式在基板表面制备一层厚度为200nm的金属Ag薄膜作为反射电极；
（2）采用真空蒸发的方式，在反射电极上蒸发一层CuPc薄膜得到主动结晶层，厚度为20nm，其中，衬底温度为150℃，蒸发速度为1nm/s；然后继续在该衬底温度下，蒸发一层NPB薄膜得到诱导结晶层，厚度为20nm，蒸发速度为1nm/s；制备完毕后，以20℃/min的速度冷却到25℃；
（3）采用磁控溅射的方式在结晶型有机层表面溅射制备一层厚度为100nm的ITO薄膜作为第一透射电极；
（4）采用真空蒸发的方式在ITO薄膜表面制备发光功能层，依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
其中，空穴注入层采用CuPc，厚度为10nm；空穴传输层采用NPB，厚度为30nm；发光层采用Ir(ppy)3掺杂在TPBi中形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为12nm；电子传输层采用TPBi，厚度为30nm；电子注入层采用LiF，厚度为1nm；
（5）采用真空蒸发的方式在电子注入层表面制备第二透射电极，材质为金属Ag，厚度为18nm，得到有机电致发光器件。
图1是本发明实施例1制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图1所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括玻璃基板10、反射电极11、结晶型有机层12、第一透射电极13、发光功能层14和第二透射电极15，结晶型有机层12包括主动结晶层121和诱导结晶层122。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，诱导结晶层NPB薄膜的厚度为40nm，结晶型有机层制备完毕后，以10℃/min的速度冷却到25℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，主动结晶层CuPc薄膜的厚度为30nm，诱导结晶层NPB薄膜的厚度为30nm，结晶型有机层制备完毕后，以5℃/min的速度冷却到25℃。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于，主动结晶层CuPc薄膜的厚度为30nm，诱导结晶层NPB薄膜的厚度为40nm，结晶型有机层制备完毕后，以5℃/min的速度冷却到25℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，主动结晶层CuPc薄膜的厚度为40nm，诱导结晶层NPB薄膜的厚度为40nm，结晶型有机层制备完毕后，以5℃/min的速度冷却到25℃。
实施例6
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板置于1×10-4Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发的方式在基板表面制备一层厚度为100nm的金属Al薄膜作为反射电极；
（2）采用真空蒸发的方式，在反射电极上蒸发一层CuPc薄膜得到主动结晶层，厚度为30nm，其中，衬底温度为200℃，蒸发速度为0.1nm/s；然后继续在该衬底温度下，蒸发一层TBT薄膜得到诱导结晶层，厚度为30nm，蒸发速度为0.1nm/s；制备完毕后，以20℃/min的速度冷却到25℃；
（3）采用磁控溅射的方式在结晶型有机层表面溅射制备一层厚度为200nm的AZO薄膜作为第一透射电极；
（4）采用真空蒸发的方式在AZO薄膜表面制备发光功能层，依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
其中，空穴注入层采用CuPc，厚度为10nm；空穴传输层采用NPB，厚度为30nm；发光层采用Ir(ppy)3掺杂在TPBi中形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为12nm；电子传输层采用TPBi，厚度为30nm；电子注入层采用LiF，厚度为1nm；
（5）采用真空蒸发的方式在电子注入层表面制备第二透射电极，材质为金属Mg-Ag合金，厚度为30nm，得到有机电致发光器件。
实施例7
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板置于1×10-4Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发的方式在基板表面制备一层厚度为100nm的金属Al薄膜作为反射电极；
（2）采用真空蒸发的方式，在反射电极上蒸发一层CuPc薄膜得到主动结晶层，厚度为20nm，其中，衬底温度为200℃，蒸发速度为0.5nm/s；然后继续在该衬底温度下，蒸发一层TBT薄膜得到诱导结晶层，厚度为30nm；再在TBT薄膜表面制备一层CuPc薄膜主动结晶层，厚度为20nm，蒸发速度为0.5nm/s，制备完毕后，以10℃/min的速度冷却到25℃；
（3）采用磁控溅射的方式在结晶型有机层表面溅射制备一层厚度为200nm的AZO薄膜作为第一透射电极；
（4）采用真空蒸发的方式在AZO薄膜表面制备发光功能层，依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
其中，空穴注入层采用CuPc，厚度为10nm；空穴传输层采用NPB，厚度为30nm；发光层采用Ir(ppy)3掺杂在TPBi中形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为12nm；电子传输层采用TPBi，厚度为30nm；电子注入层采用LiF，厚度为1nm；
（5）采用真空蒸发的方式在电子注入层表面制备第二透射电极，材质为金属Mg-Ag合金，厚度为30nm，得到有机电致发光器件。
图2是本发明实施例2制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图2所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括玻璃基板20、反射电极21、结晶型有机层22、第一透射电极23、发光功能层24和第二透射电极25，结晶型有机层22包括两层主动结晶层221、223和一层诱导结晶层222。
实施例8
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板置于1×10-3Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发的方式在基板表面制备一层厚度为100nm的金属Al薄膜作为反射电极；
（2）采用真空蒸发的方式，在反射电极上蒸发一层主动结晶层CuPc薄膜，厚度为40nm，其中，衬底温度为200℃，蒸发速度为0.2nm/s，然后继续在该衬底温度下，蒸发一层诱导结晶层TBT薄膜，厚度为40nm；再在TBT薄膜表面制备一层CuPc薄膜主动结晶层，厚度为40nm，在CuPc薄膜表面再制备一层TBT薄膜，厚度为40nm，蒸发速度为0.2nm/s，制备完毕后，以5℃/min的速度冷却到25℃；
（3）采用磁控溅射的方式在结晶型有机层表面溅射制备一层厚度为200nm的AZO薄膜作为第一透射电极；
（4）采用真空蒸发的方式在AZO薄膜表面制备发光功能层，依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
其中，空穴注入层采用CuPc，厚度为10nm；空穴传输层采用NPB，厚度为30nm；发光层采用Ir(ppy)3掺杂在TPBi中形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为12nm；电子传输层采用TPBi，厚度为30nm；电子注入层采用LiF，厚度为1nm；
（5）采用真空蒸发的方式在电子注入层表面制备第二透射电极，材质为金属Mg-Ag合金，厚度为30nm，得到有机电致发光器件。
实施例9
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板置于1×10-5Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发的方式在基板表面制备一层厚度为500nm的金属Ni薄膜作为反射电极；
（2）采用真空蒸发的方式，在反射电极上蒸发一层结晶型有机层，结晶型有机层为质量比为100:20的CuPc与NPB形成的混合层，厚度为40nm，其中，衬底温度为200℃，蒸发速度为0.5nm/s，制备完毕后，以20℃/min的速度冷却到25℃；
（3）采用磁控溅射的方式在结晶型有机层表面溅射制备一层厚度为200nm的GZO薄膜作为第一透射电极；
（4）采用真空蒸发的方式在GZO薄膜表面制备发光功能层，依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
其中，空穴注入层采用CuPc，厚度为10nm；空穴传输层采用NPB，厚度为30nm；发光层采用Ir(ppy)3掺杂在TPBi中形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为12nm；电子传输层采用TPBi，厚度为30nm；电子注入层采用LiF，厚度为1nm；
（5）采用真空蒸发的方式在电子注入层表面制备第二透射电极，材质为金属Mg-Al合金，厚度为25nm，得到有机电致发光器件。
图3是本发明实施例3制得的有机电致发光器件的结构示意图。如图3所示，本实施例有机电致发光器件，依次包括玻璃基板30、反射电极31、结晶型有机层32、第一透射电极33、发光功能层34和第二透射电极35，结晶型有机层32为CuPc与NPB形成的混合层。
实施例10
本实施例与实施例9的区别仅在于，结晶型有机层中，CuPc与NPB的质量比为100:30，结晶型有机层的厚度为60nm，结晶型有机层制备完毕后，以10℃/min的速度冷却到25℃。
实施例11
本实施例与实施例9的区别仅在于，结晶型有机层中，CuPc与NPB的质量比为100:50，结晶型有机层的厚度为80nm，结晶型有机层制备完毕后，以5℃/min的速度冷却到25℃。
实施例11
本实施例与实施例9的区别仅在于，结晶型有机层中，CuPc与NPB的质量比为100:80，结晶型有机层的厚度为60nm，结晶型有机层制备完毕后，以10℃/min的速度冷却到25℃。
实施例13
本实施例与实施例9的区别仅在于，结晶型有机层中，CuPc与NPB的质量比为100:100，结晶型有机层的厚度为40nm，结晶型有机层制备完毕后，以20℃/min的速度冷却到25℃。
对比例1
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板置于1×10-4Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发的方式在基板表面制备一层厚度为200nm的金属Ag薄膜作为反射电极；
（2）采用磁控溅射的方式在反射电极表面溅射制备一层厚度为100nm的ITO薄膜作为第一透射电极；再采用真空蒸发的方式在ITO薄膜表面制备发光功能层，依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
其中，空穴注入层采用CuPc，厚度为10nm；空穴传输层采用NPB，厚度为30nm；发光层采用Ir(ppy)3掺杂在TPBi中形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为12nm；电子传输层采用TPBi，厚度为30nm；电子注入层采用LiF，厚度为1nm；
（3）采用真空蒸发的方式在电子注入层表面制备第二透射电极，材质为金属Ag，厚度为18nm，得到有机电致发光器件。
对比例2
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板置于1×10-4Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发的方式在基板表面制备一层厚度为100nm的金属Al薄膜作为反射电极；
（2）采用磁控溅射的方式在反射电极表面溅射制备一层厚度为200nm的AZO薄膜作为第一透射电极；再采用真空蒸发的方式在AZO薄膜表面制备发光功能层，依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
其中，空穴注入层采用CuPc，厚度为10nm；空穴传输层采用NPB，厚度为30nm；发光层采用Ir(ppy)3掺杂在TPBi中形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为12nm；电子传输层采用TPBi，厚度为30nm；电子注入层采用LiF，厚度为1nm；
（3）采用真空蒸发的方式在电子注入层表面制备第二透射电极，材质为金属Mg-Ag合金，厚度为30nm，得到有机电致发光器件。
对比例3
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）将玻璃基板置于1×10-4Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发的方式在基板表面制备一层厚度为500nm的金属Ni薄膜作为反射电极；
（2）采用磁控溅射的方式在反射电极表面溅射制备一层厚度为200nm的GZO薄膜作为第一透射电极；再采用真空蒸发的方式在GZO薄膜表面制备发光功能层，依次包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
其中，空穴注入层采用CuPc，厚度为10nm；空穴传输层采用NPB，厚度为30nm；发光层采用Ir(ppy)3掺杂在TPBi中形成的混合材料，Ir(ppy)3与TPBi的质量比为10:100，厚度为12nm；电子传输层采用TPBi，厚度为30nm；电子注入层采用LiF，厚度为1nm；
（3）采用真空蒸发的方式在电子注入层表面制备第二透射电极，材质为金属Mg-Al合金，厚度为25nm，得到有机电致发光器件。
效果实施例
本发明测试与制备设备为高真空镀膜系统（沈阳科学仪器研制中心有限公司），美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱，美国吉时利公司的Keithley2400测试电学性能，日本柯尼卡美能达公司的CS-100A色度计测试亮度，美国Filmetrics（美商菲乐）公司的F10-RT型反射率测试仪测试反射率。
将本发明实施例1～5和对比例1所制得的有机电致发光器件在6V驱动电压下进行发光亮度的测试，以及测试器件在波长380～780nm之间的反射率，测试结果如表1所示：
表1
反射率（%） 发光亮度（cd/cm2）
实施例1 32 5175
实施例2 26 4707
实施例3 27 4954
实施例4 24 4824
实施例5 29 5036
对比例1 86 5452
由表1的数据可以看出，本发明的提供的有机电致发光器件，通过在反射电极表面设置结晶型有机层，器件的反射率从原来的86%下降到了32%以下，说明环境光线在器件中的反射率大大降低了。而从发光亮度的数据上看，虽然反射率大大降低，但是器件的发光亮度降低幅度不是很大。这是由于在形成结晶型有机层中，主动结晶材料CuPc能够诱导有机材料NPB进行部分结晶，NPB结晶后容易形成颗粒较大的球晶，其折射率与未结晶的部分相差较大，这样在结晶的有机层与透射电极一同形成了多个折射率不同的梯度层，使原有在有机层内直线传播的光线路径发射了变化，经过多次折射，反射，并一定程度在有机层内被吸收，从而破坏了周围环境的光线反射。
将本发明实施例6～8和对比例2所制得的有机电致发光器件在6V驱动电压下进行发光亮度的测试，以及测试器件在波长380～780nm之间的反射率，测试结果如表2所示：
表2
反射率（%） 发光亮度（cd/cm2）
实施例6 27 4775
实施例7 25 4657
实施例8 22 4554
对比例2 88 5252
由表2的数据可以看出，本发明的提供的有机电致发光器件，通过在反射电极表面设置结晶型有机层，器件的反射率从原来的88%下降到了27%以下，说明环境光线在器件中的反射率大大降低了。
将本发明实施例9～13和对比例3所制得的有机电致发光器件在6V驱动电压下进行发光亮度的测试，以及测试器件在波长380～780nm之间的反射率，测试结果如表3所示：
表3
反射率（%） 发光亮度（cd/cm2）
实施例9 29 5213
实施例10 27 4897
实施例11 29 4965
实施例12 25 4823
实施例13 29 5112
对比例3 89 5752
由表3的数据可以看出，本发明的提供的有机电致发光器件，通过在反射电极表面设置结晶型有机层，器件的反射率从原来的89%下降到了29%以下，说明环境光线在器件中的反射率大大降低了。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括基板和依次层叠设置在基板上的反射电极、结晶型有机层、第一透射电极、发光功能层和第二透射电极，所述结晶型有机层的材质包括主动结晶材料和诱导结晶材料，所述主动结晶材料为酞菁铜，所述诱导结晶材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4,7-二(4-三-苯胺基)-2,1,3-苯并噻二唑，所述反射电极的材质为金属薄膜，所述金属薄膜包括金属金，银，铝，铜，镍，铂，镁单质或其任意组合形成的合金，所述第一透射电极的材质为导电氧化物薄膜或金属金、银、铝、铂薄膜，所述第二透射电极的材质为金、银、铝、镁或其任意组合形成的合金薄膜，所述发光功能层至少包括依次层叠的空穴传输层、发光层和电子传输层。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述结晶型有机层为所述主动结晶材料和诱导结晶材料形成的混合层，所述混合层中，所述主动结晶材料与诱导结晶材料的质量比为100:20～100。
3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述结晶型有机层包括交替层叠的至少一层主动结晶层和至少一层诱导结晶层，所述主动结晶层由主动结晶材料形成，所述诱导结晶层由诱导结晶材料形成。
4.如权利要求1～3任一项所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述结晶型有机层的厚度为30～120nm。
5.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述主动结晶层的厚度为10～30nm，所述诱导结晶层的厚度为10～40nm。
6.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将洁净的基板置于真空度为1×10-3～1×10-5Pa的真空镀膜室中，采用真空蒸发或电子束蒸发的方式在所述基板上制备反射电极，所述反射电极的材质为金属薄膜，所述金属薄膜包括金属金，银，铝，铜，镍，铂，镁单质或其任意组合形成的合金；
采用真空蒸发的方式在所述反射电极表面制备结晶型有机层，所述结晶型有机层的材质包括主动结晶材料和诱导结晶材料，所述主动结晶材料为酞菁铜，所述诱导结晶材料为N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺或4,7-二(4-三-苯胺基)-2,1,3-苯并噻二唑；所述真空蒸发制备结晶型有机层的过程中，衬底温度为150～200℃；
采用真空蒸发或磁控溅射的方式在所述结晶型有机层上制备第一透射电极，再采用真空蒸发的方式在所述第一透射电极表面依次制备发光功能层和第二透射电极，得到有机电致发光器件；所述第一透射电极的材质为导电氧化物薄膜或金属金、银、铝、铂薄膜，所述第二透射电极的材质为金、银、铝、镁或其任意组合形成的合金薄膜，所述发光功能层至少包括依次层叠的空穴传输层、发光层和电子传输层。
7.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述结晶型有机层制备完毕后，以5～20℃的速度冷却至室温。
8.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述结晶型有机层为所述主动结晶材料和诱导结晶材料形成的混合层，所述混合层中，所述主动结晶材料与诱导结晶材料的质量比为100:20～100。
9.如权利要求6所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述结晶型有机层包括交替层叠的至少一层主动结晶层和至少一层诱导结晶层，所述主动结晶层由主动结晶材料形成，所述诱导结晶层由诱导结晶材料形成，所述主动结晶层的厚度为10～30nm，所述诱导结晶层的厚度为10～40nm。
10.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述结晶型有机层的厚度为30～120nm。
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