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CN1042037C - 水溶性阳离子聚合物分散体的制备方法 - Google Patents

水溶性阳离子聚合物分散体的制备方法 Download PDF

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CN1042037C
CN1042037C CN92111157A CN92111157A CN1042037C CN 1042037 C CN1042037 C CN 1042037C CN 92111157 A CN92111157 A CN 92111157A CN 92111157 A CN92111157 A CN 92111157A CN 1042037 C CN1042037 C CN 1042037C
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Abstract

一种通过利用卤代烷烃或2-卤代乙苯的季胺化反应而得到的阳离子季铵单体与另一种阳离子单体和/或(甲基)丙烯酰胺进行共聚反应来制备水溶性阳离子分散体的方法，该共聚反应是在一种不能溶解所得共聚产物的盐水溶液中并有一种可溶于该盐水溶液的阳离子聚合物分散剂的存在下进行的。

Description

水溶性阳离子聚合物分散体的制备方法
本发明涉及一种水溶性阳离子聚合物分散体的制备方法，该分散体可作为絮凝剂或脱水剂用于废水处理，并可作为造纸用化学物质而用于造纸业。
已有多种方法用于制备前面所说的水溶性阳离子聚合物。其中静态水相聚合法是一种众所周知的方法。已公开的日本专利申请第54-102388号提出了一种油包水型乳液聚合方法。已公开的日本专利申请第54-69196号提出了一种在疏水性溶剂中的悬浮聚合方法。
已有的一些制备方法存在许多缺点。
在静态水相聚合法中，为了获得一种具有合适高分子量的聚合物，必须使用重量浓度高于10％的单体溶液。
在如此高浓度的单体溶液中，将发生聚合而产生难溶于所用的水介质中的的凝胶状水合聚合物，因此，该聚合物产品必须在进一步稀释后以稀溶液的流动态形式或者在干燥后以粉末状形式装运。
聚合物以稀溶液形式装运增加了运输费用，粉末状形式的装运因干燥程序而增加了燃料消耗。另外，在干燥加热过程中，聚合物将发生三维交联，产生部分不受欢迎的难溶于水的聚合物。
产品的易燃性及昂贵的有机溶剂的不经济的使用是油包水型乳液聚合方法的缺点。
另一方面，疏水溶剂中的悬浮聚合法需使用一种易燃性溶剂(如环己烷和甲苯)，因此，工厂的投资费用将会很高。
已公开的日本专利申请第50-70498号披露了一种在硫酸铵溶液中的沉淀聚合法，用于制备非离子或阴离子型水溶性聚合物。沉淀聚合法的工厂投资费用不是十分昂贵，但是其所得的聚合物颗粒是胶粘性的，具有互相凝聚的倾向而形成一个大的聚合物团，不易于处理。
另外，已公开的日本专利申请第61-123610号提出了一种以二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯的四级苯甲基氯代物的盐类为阳离子单体的聚合或共聚的方法，该聚合反应是在一种不能溶解所得聚合物或共聚物的盐水溶液中并有一种可溶解于该盐水溶液的聚合物存在的条件下进行的，得到一种分散态形式的水溶性阳离子聚合物。这种方法可以有效地解决以前的制备方法所存在的问题，但它仍有缺点，即其所使用的阳离子单体只局限于二甲基氨乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯的四级苯甲基氯代物的盐类或其类似物。
据此，本发明的主要目的是提供一种用于制备分散态的水溶性阳离子聚合物的新的聚合方法。该方法必须满足下列要求：
(1)必须在一种不含易燃性溶剂的水溶液中进行。
(2)制备该聚合物分散体的工厂投资费用不能昂贵。
(3)所得聚合物颗粒不能是胶粘性的，没有形成凝胶的倾向，以便该分散体易于处理。
(4)所得聚合物分散体必须在高浓度时仍具有良好的流动性，以降低运输费用。
(5)必须使用除了四级苯甲基氯代物的季盐类以外的四级季盐类作为阳离子单体，如二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯的四级脂肪族囟代物季盐类或四级芳香族囟代物季盐类，或其类似物。
根据本发明，上述的目的和优点很容易达到。
本发明涉及一种用于制备水溶性阳离子聚合物分散体的聚合方法，所用阳离子四级季盐单体是用二甲基氨乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯及其类似物质通过与特殊的脂肪族囟代物或芳香囟代物的季胺化作用而获得的。聚合作用是在一种不溶解所得聚合物或共聚物的盐水溶液中，并有一种可溶于该盐水溶液的特殊阳离子聚合物分散剂存在的条件下进行的。
更特别的是，本发明涉及一种使用阳离子单体混合物来制备水溶性阳离子聚合物分散体的聚合方法，该阳离子单体混合物含有：
5-100％(摩尔)的一种或多种由下列通式(1)表示的阳离子单体：其中A＝O或NH；B＝CH2CH2，CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2；R1＝H或CH3；R2、R3＝CH3或CH2CH3；R4＝(CH2)nCH3(其中n＝3-9)或C2H4C6H5；X-＝负的抗衡离子：
0-50％(摩尔)的一种或多种由下列通式(2)表示的阳离子单体：
Figure C9211115700111
其中A＝O或NH；B＝CH2CH2，CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2；R1＝H或CH3；R2、R3＝CH3或CH2CH3；R4＝H，CH3或CH2CH3(其中R2、R3和R4的总的碳原子数不超过5)，X-＝负的抗衡离子；以及
0-95％(摩尔)的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。
在共聚过程中，以通式(1)表示的单体对以通式(2)表示的单体的优选的摩尔比总是大于1。
聚合或共聚反应是在一种不能溶解所得到的聚合物或共聚物的盐水溶液中，并有一种可溶解于该盐水溶液的特殊阳离子聚合物分散剂存在的条件下进行的，该特殊阳离子聚合物含有大于20％(摩尔)的一种或多种有机残基(Organic residues)，这些有机残基是由上述通式(2)表示的一种或多种单体聚合后得到的。
由通式(1)表示的单体都可以使用，但其中优选的例子是包括由具有4-10个碳原子的囟代烷烃或2-囟代乙基苯(C6H5CH2CH2X)与二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、或二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺等进行反应而得到的季铵盐类。
用具有3个或3个以下碳原子的囟代烷烃反应得到的四级单体不适用，因为其所得聚合物可部分溶解于盐水溶液中，而用具有10个或10个以上碳原子的囟代烷烃反应得到的季铵盐单体也不适用，因为不利的是它也不溶解于该盐水溶液中。
用通式(2)表示的阳离子单体的典型例子包括用二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟丙基异丁烯酸*或丙烯酸酯、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺等单体中选择出的一种单体通过与盐酸或硫酸进行中和反应、或通过与氯代甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化反应而得到的单体。
满足通式(2)的其它阳离子单体都可以使用。
除了(甲基)丙烯酰胺或以通式(1)或(2)表示的单体以外，其它单体如丙烯腈、甲基异丁烯酸酯、乙基丙烯酸酯、以及类似物质等都可以被用做共聚单体，其用量可以在盐水溶液中达到饱和，只要所得共聚物是水溶性的便可。
本发明方法的先决条件是所得共聚产物不溶解于作为聚合介质的盐水溶液中，也就是说共聚产物可以通过盐析法从盐溶液中分离出来。
最容易被分离出来的均聚物是那些由通式(1)表示的单体得到的聚合物，而那些由通式(2)表示的单体得到的均聚物不能被分离出来。
在盐析方面，从甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺得到的均聚物的性质介于由通式(1)表示的单体所得聚合物和由通式(2)表示的单体所得聚合物的性质之间；因此，以通式(2)表示的单体的共聚必须在有另一种单体，即以通式(1)表示的单体存在的条件下进行，而且单体(1)与单体(2)的摩尔必须大于1。
与共聚产物相反，用于聚合作用的分散剂必须易溶于盐水溶液中；因此，优选的分散剂包括由以通式(2)表示的单体经共聚而得到的阳离子共聚物，该共聚物含有高于20％(摩尔)的由通式(2)表示的一种或多种单体聚合后的有机残基(Organic residues)。
最优选的分散剂是由以通式(2)表示的一种单体得到的均聚物。丙烯酰胺是一种典型的共聚物单体，它可与以通式(2)表示的单体发生共聚；然而任何单体都可使用，只要它能提供一种可溶于盐溶液中的聚合物，
本发明中的聚合作用是在有分散剂存在的条件下，用盐水溶液中的单体或单体混合物通过搅拌来进行的。优选的单体浓度在5-30％(重量)范围内。
另外，所得聚合产物或共聚产物在作为分散介质的盐水溶液中的不溶性是选择该盐溶液的先决条件。
任何盐类都可用于制备水分散体，只要它不溶解所得聚合产物。这些盐类的典型例子包括多价阴离子盐类，如硫酸钠，硫酸铵，硫酸镁，硫酸铝和磷酸二氢钠等。
盐的浓度将取决于式(1)和(2)的阳离子单体的摩尔比以及所用盐的种类。一般优选的浓度范围为从15％(重量)到其饱和溶解度。
优选的分散剂的量为单体总重量的1-10％。当其量小于1％时，聚合作用将产生粘性的聚合物颗粒，使得最后分离得到一大块不可取的聚合物团；而当其量大于10％时，并不能得到额外的优势。
聚合温度将取决于引发剂的种类，只要特定的引发剂能起作用，可以使用任何温度。
另外，任何引发剂(如氧化还原或偶氮类引发剂)都可使用。
本发明方法的特征在于：式(1)的阳离子单体或其混合物的聚合是在作为分散介质的盐水溶液中，并有可溶解于该盐水溶液的阳离子聚合物分散剂存在的条件下，通过搅拌来进行的。在此情况下，分散介质中盐的作用是防止聚合产物溶解于所说的分散介质中。
尽管阳离子聚合物分散剂的作用还没有充分的解释，但可假定它起保护性胶体的作用，使聚合物颗粒保持高度分散。
既使有水溶性阳离子聚合物，所得聚合产物仍难溶于盐溶液中，因为通式(1)的阳离子单体中的氨基已与强烈疏水的烷基结合。
下面的实施例将进一步描述本发明，但它们并不意味着限制本发明。
               实施例1
在一个1升的有5个颈口的可拆卸式烧瓶中，加入2.7克作为分散剂用的氯代丙烯酰乙氧基三甲基铵的均聚物和112.3克的硫酸铵，然后将其溶于392.3克的去离子水中。向该溶液中加入65.8克(90％摩尔)的丙烯酰胺和26.9克(10％摩尔)的氯代丙烯酰乙氧基二甲基丁基铵的90％水溶液，然后在氮气氛下加热至50℃。
向上述混合物中加入1.8克2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸的1％水溶液，然后在50℃的条件下，搅拌下聚合10小时形成了细分散在盐溶液中的聚合物颗粒。
聚合物分散体的粘度在25℃时为2500cp，而0.5％的该聚合物在4％的氯代钠水溶液中的粘度为28cp。
                实施例2
实施例1所用的可拆卸式烧瓶中加入2.7克作为分散剂用的丙烯酰胺和氯代丙烯酰乙氧基三甲基铵的共聚物(摩尔比为50∶50)和102.3克硫酸钠，然后将其溶于398.2克的去离子水中。
向上述溶液中加入37.4克(75％摩尔)丙烯酰胺，50.3克20％摩尔溴化异丁烯酰乙氧基二甲基己基铵的90％水溶液和9.1克氯代丙烯酰胺丙基三甲基铵的80％水溶液，然后在氮气氛下加热至50℃。
向上述混合物中加入1.8克2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸的1％水溶液作为引发剂，在50℃下聚合10小时，便获得了细分散在盐水溶液中的聚合物颗粒。
该聚合物溶液在25℃时的粘度为3200cp，0.5％聚合物在2％的硫酸铵溶液中的粘度为35cp。
               实施例3
在实施例1所用的可拆卸式烧瓶中，加入2.7克作为分散剂用的氯代异丁烯酰乙氧基三甲基铵的均聚物和112.3克的硫酸钠，然后将其溶于386.2克去离子水中。
向上述溶液中加入25.0克(65％摩尔)丙烯酰胺，59.7克(25％摩尔)碘代丙烯酰胺丙基二甲基辛基铵的90％水溶液和14.1克氯代异丁烯酰乙氧基三甲基乙基铵的80％水溶液，然后在氮气氛下下加热至50℃。
向上述混合物中再加入1.8克2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸的1％水溶液作为引发剂，在50℃下聚合10小时，便获得了细分散在盐水溶液中的聚合物颗粒。
该聚合物分散体在25℃时的粘度为4500cp，加入20克硫酸铵后，其粘度降至500cp。
0.5％该聚合物在2％的硫酸铵水溶液中的粘度为40cp。
             实施例4
在实施例1所使用的可拆卸式烧瓶中，加入2.7克作为分散剂用的氯代丙烯酰乙氧基三甲基铵均聚物和112.3克硫酸钠，然后将其溶于398.2克去离子水中。
向上述溶液中加入5.8克(摩尔浓度20％)丙烯酰胺，67.2克(摩尔浓度为50％)氯代丙烯酰胺丙基二甲基苯乙基铵和29.6克(摩尔浓度为30％)氯代丙烯酰乙氧基三甲基铵的80％水溶液，然后在氮气氛下加热到50℃。
向上述混合物中加入1.8克2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸的1％水溶液作为引发剂，在50℃下聚合10小时便获得了细分散在盐水溶液中的聚合物颗粒。
该聚合物分散体在25℃时的粘度为2700cp。0.5％该聚合物2％的硫酸铵溶液中的粘度为23cp。
                比较例1
在实施例1所用的可拆卸式烧瓶中加入2.7克作为分散剂用的氯代丙烯酰乙氧基三甲基铵均聚物和112.3克硫酸铵，然后将其溶于390.6克去离子水中。
向上述溶液中加入50.6克(摩尔浓度为80％)丙烯酰胺和43.8克(摩尔浓度为20％)氯代丙烯酰乙氧基二甲基丙基铵的90％水溶液，然后在氮气氛下加热至50℃。
向上述混合物中再加入1.8克2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸的1％水溶液作为引发剂，然后搅拌下聚合。
在聚合过程中，瓶内溶液的粘度增加，10小时后，没有产生分散于盐水溶液的聚合物颗粒，而得到一个半透明的块状物。
在没有脱离其宗旨或实质特征的情况下，本发明可按其它方式进行。所列具体实例是对各个方面的说明而非限制。本发明的范围由权利要求书所限定，同等意义和范围上的所有变化都被包括本发明的范围内。

Claims (19)

1、一种用阳离子单体混合物来制备水溶性阳离子聚合物或共聚物分散体的方法，所述的阳离子单体混合物包含：
5-100％(摩尔)的一种或多种通式为(1)的阳离子单体：
Figure C9211115700021
其中A＝O或NH；B＝CH2CH2，CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2；R1＝H或CH3；R2、R3＝CH3或CH2CH3；R4＝(CH2)nCH3(其中n＝3到9)或C2H4C6H5；X-＝负的抗衡离子；
0-50％(摩尔)的一种或多种通式为(2)的阳离子单体：其中A＝O或NH；B＝CH2CH2，CH2CH2CH2或CH2CHOHCH2；R1＝H或CH3；R2、R3＝CH3或CH2CH3；R4＝H，CH3或CH2CH3Q；其中R2、R3和R4的总的碳原子数不超过5；X-＝负的抗衡离子；以及
0-95％(摩尔)的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺；
该方法包括在一种不能溶解所得聚合物或共聚物的盐水溶液中并有一种可溶解于该盐水溶液的特殊阳离子聚合物分散剂的存在下将上述阳离子单体混合物进行聚合或共聚，该特殊阳离子聚合物是从通式为(2)的单体得到的聚合物，该聚合物含有高于20％(摩尔)的由通式(2)表示的一种或多种单体聚合后的有机残基，其中，所述的阳离子聚合物分散剂的用量为所有单体重量的1-10％。
2、如权利要求1所述的方法，其中通式为(1)的单体与通式为(2)的单体的摩尔比大于1。
3、如权利要求1所述的方法，其中通式为(1)的阳离子单体是通过从二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择的一种单体与一种带有4-10个碳原子的囟代烷烃或2-囟代乙基苯(C6H5CH2CH2X)进行季胺化反应而得到的。
4、如权利要求1所述的方法，其中通式为(1)的阳离子单体是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯，和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择的一种单体与囟代丁烷进行季胺化反应而得到的。
5、如权利要求1所述的方法，其中通式为(1)的阳离子单体是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯，和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择的一种单体与囟代戊烷进行季胺化反应而得到的。
6、如权利要求1所述的方法，其中通式为(1)的阳离子单体是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择的一种单体与囟代己烷进行季胺化反应而得到的。
7、如权利要求1所述的方法，其中通式为(1)的阳离子单体是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择的一种单体与囟代庚烷进行季胺化反应而得到的。
8、如权利要求1所述的方法，其中通式为(1)的阳离子单体是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择的一种单体与囟代辛烷进行季胺化反应而得到的。
9、如权利要求1所述的方法，其中通式为(1)的阳离子单体是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯，和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择的一种单体与2-囟代乙基苯(C6H5CH2CH2X)进行季胺化反应而得到的。
10、如权利要求3所述的方法，其中通式为(1)的阳离子单体是通过二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯与一种带有4到10个碳原子的囟代烃或2-囟代乙基苯(C6H5CH2CH2X)进行季胺化反应而得到的。
11、如权利要求1所述的方法，其中通式为(2)的阳离子单体是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择出的一种单体与盐酸或硫酸进行中和反应，或与氯代甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化反应而得到的。
12、如权利要求11所述的方法，其中通式为(2)的阳离子单体是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯，和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择出的一种单体与氯代甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化反应而得到的。
13、如权利要求1所述的方法，其中阳离子聚合物分散剂是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择出的一种单体与盐酸或硫酸进行中和反应所得到的单体产物或与氯代甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化反应所得到的单体产物中所选择出的一种或多种单体进行聚合而得到的。
14、如权利要求13所述的方法，其中阳离子聚合物分散剂是通过从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中所选择出的一种单体与氯代甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化反应以后所得到的产物中选择出的一种或多种单体进行聚合而得到的。
15、如权利要求1所述的方法，其中阳离子聚合物分散剂是由丙烯酰胺与多于20％(摩尔)的由通式(2)表示的一种或多种单体进行共聚而得到的，所述的一种或多种单体是从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择出的一种单体通过与盐酸或硫酸进行中和反应或与氯代甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化反应以后所得到的单体产物中选择出来的，该阳离子聚合物分散剂可以溶解于作为聚合介质的盐水溶液中。
16、如权利要求15所述的方法，其中阳离子聚合物分散剂是由丙烯酰胺与多于20％(摩尔)的由通式(2)表示的一种或多种单体进行共聚而得到的，所述的一种或多种单体是从由二甲基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二乙基氨基乙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯、二甲基氨基羟基丙基异丁烯酸酯或丙烯酸酯和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺或丙烯酰胺组成的一组中选择出的一种单体通过与氯代甲烷或硫酸二甲酯进行季胺化反应以后所得到的单体产物中选择出来的，该阳离子聚合物分散剂可以溶解于作为聚合介质的盐水溶液中。
17、如权利要求1所述的方法，其中作为聚合介质的盐溶液中的盐为具有多价阴离子的盐类。
18、如权利要求1所述的方法，其中作为聚合物介质的盐溶液中的盐为从由硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铵，磷酸二氢钠及其混合物组成的一组中所选择出的具有多价阴离子的盐类。
19、如权利要求1所述的方法，其中作为聚合介质的盐溶液所含盐的量为大于15％(重量)。
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