CN1206255C - 阳离子型高分子絮凝剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种阳离子型高分子絮凝剂及制备方法，该絮凝剂具有式I表示的结构式：式中R1为C4-C16的烷基或季铵基团，R2为C1-C4的烷基，X1为Br，X2为Cl，m1、m4为2-105，m3为2-107。制备方法分二步：第一步用N上带有长链烷基的阳离子单体合成大分子乳化剂；第二步采用活性自由基可控聚合，用丙烯酰胺和大分子乳化剂以及Span和Tween系列非离子乳化剂的复合物，N上带短链烷基R2的阳离子单体及水、油、醇和偶氮二异丁腈通过反相微乳液体系聚合反应得到均一稳定的微乳液产品或干燥得固体粉末。
Description
技术领域
本发明涉及悬浮固体脱水及污水处理的阳离子型高分子絮凝剂及制备方法。
背景技术
絮凝作为水处理中的一个重要环节，越来越受到人们的重视。絮凝剂由无机絮凝剂发展到高分子絮凝剂，高分子絮凝剂具有用量少、效率高、毒性小等优点；高分子絮凝剂也经历了从非离子型发展到阴离子型、阳离子型和两性型，而阳离子型高分子絮凝剂还具有杀菌、更高絮凝效率，对许多悬浮固体脱水快、效果好等优点，近些年是国内外絮凝剂开发的重点之一。
现有的阳离子型高分子絮凝剂存在以下特点：
1.用溶液聚合方法得到的溶液产品和固体产品：主要缺点是分子量普遍较低(＜106)＝难于较好地发挥絮凝剂的架桥絮凝作用。溶液产品的固含量较低(通常＜10％)，固体产品通常溶解性较差(溶解时间通常＞0.5h)。
2.用传统乳液方法得到的乳液产品：主要是由于单个胶粒中聚合物链较多，相互缠结，影响絮凝效果，这已在多处文献述及(US5,670,615 US5,152,903 US6,025,432)；而且由于乳液自身的稳定性较低，存放期一般不能较长。
3.用微乳液方法得到的微乳液产品是90年代以后的工作。
主要优点：
(1)较好地克服了溶液聚合方法中的不足，分子量能做得较高(＞107)，且溶解性仍较好；
(2)较好地克服了传统浮液方法中的不足，胶粒中聚合物链较少，缠结较少；体系是热力学稳定体系，可以长期存放。
主要缺点：
(1)乳化剂用量较大(通常＞10％)，有时还需要加入一定量的助乳化剂。无疑是提高了成本，更主要还在于如此大量的乳化剂在反应后难于除去，无疑是在使用过程中带来了二次污染；
(2)单体含量较低(通常＜20％)。(US6,025,432 US5,152,903)
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阳离子絮凝剂及其制备方法。
本发明首先合成一种具有可聚合性，且具有(引发)和链转移功能的阳离子型大分子乳化剂；通过反相微乳液聚合方法和活性自由基引发聚合体系(可逆加成链转移法)；与丙烯酰胺和一系列阳离子单体共聚，得到聚合单元可控、超高分子量、絮凝效率优良的阳离子型絮凝剂。
实现本发明目的是一种阳离子絮凝剂，具有式I表示的结构式：
其中R1可以为C4-C16的烷基或季铵基团：
R2为C1-C4的烷基；X1为Br；X2为Cl；m1为2-105；m4为2-105；m3是2-107；n＝2-6。
式I表示的阳离子型高分子絮凝的制备方法，其步骤是
(1)使通式II
表示的N上带有长链烷基的阳离子单体与水、三硫碳酸酯
按摩尔比1∶0.5-2∶0.30-2.5×10-3，在50-70℃通N2排氧，搅拌反应2-24小时，得到式A表示的大分子乳化剂
(2)在如下组成的反相微乳液体系，采用具有链转移功能的大分子乳化剂A，进行活性自由基可控聚合得到均一稳定的微乳液，或干燥得固体粉末，加入丙烯酰胺1摩尔，大分子乳化剂A 0.001-0.05摩尔，失水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)或失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)和聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯(Tween80)或聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)非离子乳化剂0-0.1摩尔，式III表示的N上带短链烷基R2的阳离子单体0.01-0.1摩尔，蒸馏水0.5-1.5摩尔，环己烷或正己烷，白油、航空煤油或它们的混合物1-3摩尔，正丁醇或异戊醇或它们的混合物0-0.1摩尔，偶氮二异丁腈5.0×10-6-1.5×10-5摩尔，在50-80℃温度，聚合反应5-24小时，得到式I表示的阳离子高分子絮凝剂；
其中R1为C4-C16的烷基或季铵基团：
R2为C1-C4的烷基；X1为Br；X2为Cl；m为2-105；m1为2-105；m2为2-105；m4为2-105；n＝2-6。
其反应式为：
其中R1为C4-C16的烷基或季铵基团：
R2为C1-C4的烷基；X1为Br；X2为Cl；m为2-105；m1为2-105；m2为2-105；m3为2-107；m4为2-105；n＝2-6。
本发明具有以下特点：
1.采用微乳液聚合方法，得到稳定的、超高分子量的产品。
2.针对上述微乳液的不足，仅对阳离子单体进行结构上的改进，就能得到乳化性能数倍于普通乳化剂的阳离子型可聚合乳化剂。这些乳化剂在聚合过程中发挥着稳定和链转移的功能，而在产品的使用过程中仍可发挥阳离子链段的作用。并没有带来成本的较大提高。
3.该大分子乳化剂的链转移功能，使体系实现了活性可控聚合：能够按要求得到不同阳离子单体嵌段的聚合物，能够得到分子量可控、分子量分布窄的聚合物产品，适应不同水质的要求。
4.通过采阳离子型可聚合乳化剂作乳化剂和醇作助乳化剂，使单体含量提高到＞30％，降低了絮凝剂产品的二次污染性；还可以较容易使单体完全除去，应用于饮用水处理。
5.采用活性自由基聚合，反应条件更温和，减少了引发剂的用量，体系转化率更高，减少游离单体的含量。
具体实施方式
用下述实施例举例说明本发明，它们不应被理解为是以任何方式来限制权利要求。
本发明中所用大分子乳化剂是合成的，其它试剂均是市场上购买得到的。
实施例1
(1)向50ml圆底烧瓶加入15份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，20份的1-溴己烷，10份的丙腈，控温45℃，反应12小时，乙醚洗涤，丙酮与水的共溶剂重结晶得化合物(甲基丙烯酰氧乙基二甲基六烷基溴化铵)B1。
(2)在50ml圆底烧瓶中，加入10份蒸馏水和10份B1，完全溶解，通N215min加入0.0290份三硫碳酸酯，升温至60℃引发反应，反应20小时。用丙酮沉淀得大分子乳化剂A1的粗产品，再用丙酮与水的混合溶剂重结晶，得大分子乳化剂A1，真空干燥。
(3)向50ml圆底烧瓶加入15份甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，8.5份的1，4-二溴丁烷，10份的丙腈，控温45℃，反应12小时，乙醚洗涤，丙酮与水的共溶剂重结晶得化合物B2。
(2)步骤3中所得B2作反应物，重复到1步，得大分子乳化剂A2。
实施例2
向250ml四口瓶中，加入70份的白油，5份的正戊醇，5份的Span80，再加入水相(含4份蒸馏水，3.6份丙烯酰胺，0.5份大分子乳化剂A1，0.0144份乙二胺四乙酸四钠盐，0.8份溴化铵)；通N2排氧0.5小时，加入0.003份的偶氮二异丁腈，加热至70℃引发反应，再加单体70份，(50％水溶液，丙烯酰胺∶甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵＝10∶1，使用前通N20.5小时)，单体加完后继续反应10小时。反应得到的均一、稳定的微乳液产品。
实施例3
向250ml四口瓶中，加入70份的白油(直链烃和环状烃类的混合物)，5份的正戊醇，4份蒸馏水，3.6份丙烯酰胺，0.0144份乙二胺四乙酸四钠盐，0.8份溴化铵，0.36份的大分子乳化剂A2；通N20.5小时加入0.0003份偶氮二异丁腈，加热至70℃引发反应，保持温度60℃反应，加单体70份(50％水溶液，丙烯酰胺∶甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵＝10∶1，通N20.5上时)，单体加完后继续反应10小时。得到的均一、稳定的微乳液产品。
实施例4-12
分别使用C2-C16系列溴代烷烃完成如例1反应，得到一系列大分子乳化剂；分别使用这些大分子乳化剂，发生如例2的聚合反应，得到系列微乳液产品；并对其进行表征。结果列表如下：
| 实例 | 季铵化烷基(-R1) | 粘度(1％溶液)MPa·S | Mn(×106) | MW/Mn |
| 2 | -C6H13 | 1250 | 8.8 | 1.63 |
| 4 | -C4H9 | 890 | 9.7 | 1.56 |
| 5 | -C8H17 | 1800 | 6.9 | 1.70 |
| 6 | --C9H19 | 1700 | 7.4 | 1.57 |
| 7 | --C10H21 | 1815 | 7.0 | 1.54 |
| 8 | -C12H25 | 2150 | 7.1 | 2.63 |
| 9 | C14H29 | 2260 | 7.2 | 1.62 |
| 10 | -C16H33 | 2500 | 6.5 | 2.08 |
| 3 | -(CH2)4N- | 1900 | 7.5 | 1.68 |
| 11 | -(CH2)2N- | 1125 | 8.4 | 1.46 |
| 12 | -(CH2)3N- | 1400 | 7.2 | 1.79 |
| 13 | -(CH2)6N- | 2060 | 6.8 | 1.40 |
例3，11-13中的-R1具有如右式的
结构，
只是n值的不同而已
实施例14-32
如例2，只是改变阳离子单体上的季铵化烷基(-R2)，且其含量分别为5％，15％，25％，30％，50％，得到微乳液产品如下表：
| 实例 | 季铵化烷基(-R2) | 阳离子单体含量 | 粘度(1％溶液)MPa·S | Mn(×106) | MW/Mn |
| 14 | -CH3 | 5％ | 590 | 12.7 | 1.76 |
| 15 | -CH3 | 15％ | 1150 | 10.2 | 1.82 |
| 16 | -CH3 | 25％ | 1460 | 6.9 | 1.67 |
| 17 | -CH3 | 30％ | 1700 | 7.3 | 1.70 |
| 18 | -CH3 | 50％ | 2350 | 5.7 | 1.59 |
| 19 | -C2H5 | 5％ | 450 | 9.8 | 1.83 |
| 20 | -C2H5 | 15％ | 780 | 10.7 | 1.95 |
| 21 | -C2H5 | 25％ | 1200 | 8.3 | 1.77 |
| 22 | -C2H5 | 30％ | 1450 | 5.4 | 1.60 |
| 23 | -C2H5 | 50％ | 2000 | 5.0 | 1.54 |
| 24 | -C3H7 | 5％ | 650 | 11.7 | 1.98 |
| 25 | -C3H7 | 15％ | 810 | 9.3 | 1.73 |
| 26 | -C3H7 | 25％ | 1400 | 8.6 | 1.80 |
| 27 | -C3H7 | 30％ | 1660 | 5.6 | 1.64 |
| 28 | -C3H7 | 50％ | 2400 | 4.0 | 1.67 |
| 29 | -C4H9 | 5％ | 690 | 12.7 | 1.86 |
| 30 | -C4H9 | 15％ | 1050 | 8.3 | 1.79 |
| 31 | -C4H9 | 25％ | 1700 | 6.9 | 1.81 |
| 32 | -C4H9 | 30％ | 2150 | 5.3 | 1.91 |
| 33 | -C4H9 | 50％ | 2800 | 4.8 | 1.64 |
以上数据的表征分别采用特性粘度法(BG/T2005)和多角度激光光散射—凝胶色谱法(DAWNEOSTM)
絮凝结果的表征
在八联搅拌器上准备11污水八杯，分别加入0.1％的样品水溶液，测定絮凝时间，上层清液浊度和脱水滤饼含水率。
| 实例 | 絮凝时间(min) | 清液通光率(％) | 滤饼含水率(％) |
| 2 | 15 | 99.8 | 79.2 |
| 3 | 10 | 99.8 | 81.3 |
| 4 | 8 | 99.8 | 85.2 |
| 5 | 7 | 99.5 | 78.4 |
| 6 | 6 | 99.6 | 82.0 |
| 7 | 6 | 99.0 | 87.2 |
| 8 | 5 | 98.5 | 90.3 |
| 9 | 8 | 99.3 | 86.1 |
| 10 | 10 | 99.5 | 80.5 |
| 11 | 8 | 99.2 | 79.0 |
| 12 | 10 | 99.6 | 75.0 |
| 13 | 10 | 99.7 | 77.6 |
| 14 | 8 | 97.3 | 91.8 |
| 15 | 8 | 99.1 | 70.3 |
| 16 | 6 | 99.3 | 68.9 |
| 17 | 5 | 98.7 | 67.5 |
| 18 | 3 | 97.2 | 70.4 |
| 19 | 9 | 98.1 | 93.2 |
| 20 | 7 | 99.2 | 71.3 |
| 21 | 6 | 99.0 | 73.1 |
| 22 | 6 | 99.5 | 68.5 |
| 23 | 4 | 98.2 | 69.0 |
| 24 | 5 | 96.5 | 98.7 |
| 25 | 6 | 98.9 | 76.5 |
| 26 | 8 | 99.4 | 70.1 |
| 27 | 6 | 98.8 | 72.4 |
| 28 | 5 | 99.6 | 69.4 |
| 29 | 8 | 97.3 | 89.8 |
| 30 | 3 | 96.0 | 90.2 |
| 31 | 5 | 98.0 | 85.6 |
| 32 | 5 | 99.2 | 70.1 |
| 33 | 4 | 99.3 | 72.3 |
Claims (2)
1、一种阳离子型高分子絮凝剂，其特征是具有式I表示的结构式：
其中R1为C4-C16的烷基或季铵基团：
R2为C1-C4的烷基；X1为Br；X2为Cl；m1为2-105；m4为2-105；m3为2-107；n＝2-6。
2、权利要求1所述的具有通式I所表示的高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于步骤为：
(1)使通式II
表示的N上带有长链烷基的阳离子单体与水、三硫碳酸酯
按摩尔比1∶0.5-2∶0.30-2.5×10-3，在50-70℃通N2排氧，搅拌反应2-24小时，得到式A表示的大分子乳化剂
(2)在如下组成的反相微乳液体系，采用具有链转移功能的大分子乳化剂A，进行活性自由基可控聚合得到均一稳定的微乳液，或干燥得固体粉末，按丙烯酰胺1摩尔，大分子乳化剂A0.001-0.05摩尔，失水山梨醇单硬脂酸酯或失水山梨醇单月桂酸酯和聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯或聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子乳化剂0-0.1摩尔，式III表示的N上带短链烷基R2的阳离子单体0.01-0.1摩尔，蒸馏水0.5-1.5摩尔，环己烷或正已烷，白油、航空煤油或它们的混合物1-3摩尔，正丁醇或异戊醇或它们的混合物0-0.1摩尔，偶氮二异丁腈5.0×10-6-1.5×10-5摩尔，在50-80℃温度，聚合反应5-24小时，得到式I表示的阳离子高分子絮凝剂，
其中R1为C4-C16的烷基或季铵基团：
R2为C1-C4的烷基；X1为Br；X2为Cl；m为2-105；m1为2-105；m2为2-105；m4为2-105；n＝2-6。
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