CN104204105A - 三芳基甲烷类化合物、着色树脂组合物、滤色片、液晶显示装置及有机el显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种可获得兼备亮度和电压保持率的像素的着色树脂组合物。本发明的课题还在于提供一种包含亮度高、且电压保持率也高的像素的滤色片、以及高品质的液晶显示装置及有机EL显示装置。本发明涉及的着色树脂组合物含有(A)染料、(B)溶剂及(C)粘合剂树脂,其特征在于,该(A)染料含有以下的式(I)表示的化合物(式中,R1~R8、M+、n表示权利要求1中记载的意思)。
Description
技术领域
本发明涉及三芳基甲烷类化合物、着色树脂组合物、滤色片、液晶显示装置及有机EL显示装置。
背景技术
以液晶显示装置及有机EL(Electroluminescence)显示装置为代表的平板显示器被广泛使用,这些显示器中使用了滤色片。
伴随着节能化这样的时代的潮流,作为滤色片,要求更高亮度化及高对比度化。
滤色片中主要使用了着色树脂组合物,该着色树脂组合物中使用了颜料,但为了获得高亮度及高对比度,例如在非专利文献1中公开了将颜料粒子的粒径微分散至其发色波长的1/2以下的方法。
另一方面,作为着色剂,还进行了染料的开发。
例如,专利文献1中公开了使用三芳基甲烷衍生物作为染料。另外,专利文献2及3中,公开了在三芳基甲烷盐中进一步使阴离子为特定结构的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-304766号公报
专利文献2:日本特开2011-132492号公报
专利文献3:日本特开2011-133844号公报
非专利文献
非专利文献1:桥爪清《色材协会志》(《色材協会誌》),1967年12月,p608
发明内容
发明要解决的问题
但是,关于非专利文献1中公开的方法,特别是蓝色颜料,由于与其它的红色、绿色颜料相比,其发色波长较短,在该情况下,需要进一步微分散,成本提高及分散后的稳定性成为问题。
另外,在对三芳基甲烷盐进行了改良的专利文献1~3中,发现要得到的像素难以兼备亮度和电压保持率。
因此,本发明的课题在于,提供一种新型的三芳基甲烷类化合物,其可获得兼备亮度和电压保持率的像素。
此外,本发明的课题在于提供一种新型的含有三芳基甲烷类化合物的着色树脂组合物,其能够形成亮度高、且电压保持率也高的像素。
另外,本发明的课题在于提供一种包含亮度高、且电压保持率也高的像素的滤色片、以及高品质的液晶显示装置及有机EL显示装置。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究的结果发现,通过使用具有特定结构的新型的三芳基甲烷类化合物,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及三芳基甲烷类化合物(以下,有时简称为“化合物(I)”)、含有化合物(I)的着色树脂组合物、滤色片、液晶显示装置及有机EL显示装置,所述三芳基甲烷类化合物的特征在于,其由下述式(I)表示。
[1]下述式(I)表示的三芳基甲烷类化合物,
[化学式1]
(上述式(I)中,R1~R6各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基、或任选具有取代基的芳环基团,相邻的R1~R6可以彼此连结而形成环,该环任选具有取代基,
R7及R8各自独立地表示氢原子、或任意的取代基,
其中,R7和R8中的至少一个为卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基,
M+表示阳离子,
n表示0~4的整数。)
[2]上述[1]所述的三芳基甲烷类化合物,其中,在上述式(I)中,R7为氢原子,R8为卤原子或任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基。
[3]上述[1]或[2]所述的三芳基甲烷类化合物,其中,上述式(I)表示的化合物是下述式(II)表示的化合物。
[化学式2]
(上述式(II)中,n、M+、R1~R5、R7及R8与上述式(I)中的定义同义,
R11及R12各自独立地表示氢原子或任意的取代基,
m表示1~8的整数。)
[4]一种着色树脂组合物,其含有(A)染料、(B)溶剂及(C)粘合剂树脂,其中,
(A)染料是上述[1]~[3]中任一项所述的三芳基甲烷类化合物。
[5]上述[4]所述的着色树脂组合物,其中,还含有(D)聚合性单体。
[6]上述[4]或[5]所述的着色树脂组合物,其中,还含有(E)光聚合引发成分及热聚合引发成分中的至少一者。
[7]一种滤色片,其具有使用上述[4]~[6]中任一项所述的着色树脂组合物形成的像素。
[8]一种液晶显示装置,其具有上述[7]所述的滤色片。
[9]一种有机EL显示装置,其具有上述[7]所述的滤色片。发明的效果
按照本发明,可以提供一种新型的三芳基甲烷类化合物,其可得到兼备亮度和电压保持率的像素。
此外,按照本发明,可以提供一种新型的含有三芳基甲烷类化合物的着色树脂组合物,其能够形成亮度高、且电压保持率也高的像素。
另外,本发明可以提供含有亮度高、且电压保持率也高的像素的滤色片、以及高品质的液晶显示装置及有机EL显示装置。
附图说明
[图1]图1是示出具有本发明的滤色片的有机EL元件的一例的示意剖面图。
[图2]图2是实施例中由于液晶取向而出现的直接峰(direct peak)图。
符号说明
100 有机EL元件
10 透明支持基板
20 像素
30 有机保护层
40 无机氧化膜
50 透明阳极
500 有机发光体
51 空穴注入层
52 空穴传输层
53 发光层
54 电子注入层
55 阴极
a 杂质峰
b 杂质峰
c 最大离子密度
d 液晶的直接峰电流(杂质峰的极性)
e 杂质峰电流(选择杂质峰中最大的峰)
f 液晶的直接峰
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行详细说明,但下述记载仅是本发明实施方式的一例,本发明并不限于这些内容。
需要说明的是,在本发明中,“(甲基)丙烯酰”、“(甲基)丙烯酸酯”等是指“丙烯酰和甲基丙烯酰中的至少一者”、“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者”等,例如“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者”。
另外,“总固体成分”是指后述的溶剂成分以外的本发明的着色树脂组合物的总成分。
此外,“芳环”是指“芳香族烃环”及“芳香族杂环”两者。
另外,“C.I.颜料绿”等用语是指颜料索引号(C.I.)。
首先,针对本发明中的化合物(I)详细进行说明。
[关于化合物(I)]
本发明的三芳基甲烷类化合物由下述式(I)表示。
[化学式3]
(上述式(I)中,R1~R6各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基、或任选具有取代基的芳环基团,相邻的R1~R6可以彼此连结而形成环,该环任选具有取代基,
R7及R8各自独立地表示氢原子、或任意的取代基,
其中,R7和R8中的至少一个为卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基,
M+表示阳离子,
n表示0~4的整数。)
需要说明的是,上述式(I)中,[]外示出的-SO3 -基及-(SO3 -M+)n基表示的是[]内的芳环、R1~R8、或R1~R8所具有的取代基分别被-SO3 -基或-(SO3 -M+)n基取代。
(关于R1~R6)
R1~R6各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基或任选具有取代基的芳环基团。
作为R1~R6中的烷基,可列举碳原子数通常为1以上、且通常为10以下的直链状、支链状或环状的烷基。作为具体例,可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、环己基甲基、环己基乙基、苯乙基等。
作为R1~R6中的芳环基团,可以举出芳香族烃环基团及芳香族杂环基团。
作为芳香族烃环基团,可以为单环,也可以为稠环,只要是形成环的碳原子数为5~18就没有特别限制,可列举例如:具有1个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、苯并苊环、芴环等的基团。
另外,作为芳香族杂环基团,可以是单环,也可以是稠环,只要形成环的碳原子数为3~10就没有特殊限制,可列举例如:具有1个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉(cinnoline)环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等的基团。
相邻的R1~R6(具体为R1和R2、R3和R4、R5和R6)也可以彼此连结而形成环,并且,该环任选具有取代基。
另外,该环也可以是通过杂原子桥连而成的环,作为其具体例,可以举出例如以下的结构。
[化学式4]
从化学稳定性方面考虑,作为R1~R6,优选各自独立地为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基或任选具有取代基的苯基,或者相邻的R1~R6相互连结而形成环的情况。这些取代基在亮度方面也是优选的。从提高化合物(I)的耐热性、所得滤色片的耐光性优异方面考虑,更优选为氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基或任选具有取代基的苯基。
R1~R6为任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基的情况下,可以推测,在超共轭的作用下,阳离子内的电荷分散,阳离子得以稳定化。
更具体地,对于R1~R4中的烷基的碳原子数而言,从不易影响三芳基甲烷骨架的构造(对亮度的影响小)及N上的取代基不易脱离方面(化合物(I)稳定)方面来看,优选为8以下、更优选为4以下,并且优选为2以上。
此外,对于R5及R6而言,从化合物(I)不易分解及色调(亮度高)的观点考虑,优选R5为氢原子、R6为烷基。R6中的烷基的碳原子数更优选为8以下,进一步优选为5以下。
另外,相邻的R1~R6相互连结而形成环的情况下,N上的取代基不易脱离,因此稳定。
R1~R6为任选具有取代基的苯基的情况下,由于共轭体系延长,阳离子内的电荷分散,阳离子稳定化。这样一来,可以认为,阳离子稳定化的结果,可使所得到的滤色片的耐热性更加优异。
作为R1~R6中的烷基、芳环基团及相互连结而形成的环所任选具有的取代基,可以举出例如下述(取代基组W)中的基团。
(取代基组W)
氟原子、氯原子、碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基、苯基、基、甲苯基、萘基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2~9的烷基羰氧基、氨磺酰基、碳原子数2~9的烷基氨磺酰基、碳原子数2~9的烷基羰基、苯乙基、羟乙基、乙酰胺基、键合有碳原子数1~4的烷基而成的二烷基氨基乙基、三氟甲基、碳原子数1~8的三烷基甲硅烷基、硝基、碳原子数1~8的烷硫基。
其中,作为R1~R6中的烷基、芳环基团及相互连结而形成的环所任选具有的取代基,优选为碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~8的烷氧基、氰基、乙酰氧基、碳原子数2~8的烷基羧基、氨磺酰基、碳原子数2~9的烷基氨磺酰基、及氟原子。
(关于R7及R8)
R7及R8表示氢原子、或任意的取代基。
作为上述任意的取代基,可以举出例如卤原子、任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基、任选具有取代基的芳环基团等。
其中,R7及R8中的至少一个为卤原子或任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基。
即,式(I)中的苯环中,相对于与位于三芳基甲烷结构中央的碳原子的键合,如果在邻位键合大体积基团,则从空间上来看三芳基甲烷结构中央附近得以保护,从而化合物(I)的耐热性提高。
此外,从不易因化合物(I)的分子结构变化而导致吸收光谱变化、以及由此而导致所得到的像素的亮度下降方面考虑,R7及R8中的烷基的碳原子数优选为8以下、更优选为6以下、特别优选为4以下,且通常为1以上。
作为R7及R8中优选的方式,优选R7为氢原子、R8为烷基,特别优选R7为氢原子、R8为甲基。
另外,R7及R8可以相互连结而形成环,该环任选具有取代基。作为该取代基,可以举出例如上述(取代基组W)项中记载的基团。
R7及R8中的烷基具有取代基的情况下,优选为卤原子。即,可优选举出三氟甲基等氟代甲基等。
(关于M+及n)
M+表示阳离子,可以举出例如:氢离子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、叔胺阳离子或季铵阳离子。
作为碱金属阳离子的碱金属,可以举出锂、钠、钾等。另外,作为碱土金属阳离子的碱土金属,可以举出镁、钙、钡等。
叔铵阳离子用N+HR3(R表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基团,需要说明的是,含有的多个R可以相同也可以不同)来表示。
上述R中该烷基的优选碳原子数、以及该烷基所任选具有的取代基的例子与上述R1~R6的烷基的情况下所列举的碳原子数、取代基相同。该芳环基团的优选碳原子数、以及该芳环基团所任选具有的取代基的例子与上述R1~R6的芳环基团的情况下所列举的碳原子数、取代基相同。具体可以举出:碳原子数1~6的低级烷基铵阳离子(例如甲基铵阳离子、乙基铵阳离子、二乙基铵阳离子、三乙基铵阳离子等)、取代有羟基的碳原子数1~6的烷基铵阳离子(例如乙醇铵阳离子、二乙醇铵阳离子、三乙醇铵阳离子等)、羧基取代的碳原子数1~6的烷基铵阳离子(例如羧甲基铵阳离子、羧乙基铵阳离子、羧丙基铵阳离子、二羧基甲基铵阳离子等)、取代有芳环基团和烷基的铵阳离子(例如N,N-二乙基苯基铵阳离子等)等。
季铵阳离子用N+R4来表示,R表示任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳环基团。需要说明的是,含有的多个R可以相同也可以不同。作为该烷基的优选碳原子数、以及该烷基所任选具有的取代基的例子与上述R1~R6的烷基的情况下所列举的碳原子数、取代基相同。该芳环基团的优选碳原子数、以及该芳环基团所任选具有的取代基的例子与上述R1~R6的芳环基团的情况下所列举的碳原子数、取代基相同。
具体来说,可以举出碳原子数1~6的四级烷基铵阳离子(例如,四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子等)等。
需要说明的是,M+的阳离子的种类不限于1种,也可以混合多种。另外,M+的阳离子可以在化合物的一分子内混合存在多种,也可以在着色树脂组合物中混合存在多种。作为M+的优选例子,从对于着色树脂组合物中所使用的有机溶剂的溶解性的观点考虑,优选氢离子、碱金属阳离子、叔铵阳离子、季铵阳离子,更优选锂阳离子、钠阳离子、未取代的铵阳离子、四丁基铵阳离子。
n表示0~4的整数。
n越大,则化合物(I)越多地被亲水性基团的磺基取代,其耐热性、耐光性提高,化合物(I)在疏水性的液晶中的溶解性也下降,因此电压保持率提高,但从在着色树脂组合物中所使用的有机溶剂中的溶解性高的观点考虑,优选为0~2。
(关于-SO3 -基的取代位置)
在化合物(I)中,[]外的-SO3 -基表示取代在[]内の芳环、R1~R8、或R1~R8所具有的取代基上。-SO3 -基的优选取代位置是形成三芳基甲烷骨架的萘环上的氢原子或R6上的取代基的氢原子。
优选-SO3 -基取代在形成三芳基甲烷骨架的萘环上的理由如下。-SO3 -基取代在萘环上的化合物(I)在分子间成盐的情况下,与另一分子的氮原子或中心碳原子形成离子键,此时,由于化合物(I)的-SO3 -基位于萘环上,化合物(I)的萘环与另一分子所具有的芳环之间的距离变近。因此,2分子间除了离子键以外,还产生π-π相互作用,因此分子间力增强,耐热性及电可靠性变高。另外,由于-SO3 -基位于萘环上,同一分子的中心碳与-SO3 -基的位置变近,还可以期待在分子内的牢固的成盐效果。此外,特别是-SO3 -基取代在萘环的氮原子未发生取代的环上的情况下,三芳基甲烷骨架对共轭体系的贡献小、对发色的影响小,从亮度方面考虑是优选的。
接着,优选-SO3 -基取代于R6上的取代基上的理由如下。与将-SO3 -基导入到R1~R4的取代基上的情况相比,将-SO3 -基导入到R6上的取代基上在合成上的制约小,比较容易,同时R6的取代基上的-SO3 -基在分子内或分子间形成离子键时,可以取比较自由的位置,容易配置在能够形成牢固的离子键的位置。特别是,R6为烷基的情况下,由于取代基的自由度高,-SO3 -基容易位于对于形成分子内及分子间的离子键的理想位置,从而形成牢固的离子键,因此,从耐热性及电可靠性方面考虑是优选的。另外,从三芳基甲烷骨架对共轭体系的贡献小、对发色的影响小、所得到的像素的亮度方面考虑也是优选的。
需要说明的是,式(I)中,-SO3 -基、-SO3 -M+基的共价键标记为与[]中相连是指,存在多个取代位置、在合成上获得的是取代位置不同的化合物的混合物等意思。
[式(II)表示的化合物]
从所得到的像素的亮度及电压保持率优异方面考虑,化合物(I)优选为下述式(II)所表示的化合物(以下,称为“化合物(II)”)。
[化学式5]
(上述式(II)中,n、M+、R1~R5、R7及R8与上述式(I)中的n、M+、R1~R5、R7及R8同义。
R11及R12各自独立地表示氢原子或任意的取代基。
m表示1~8的整数。)
(关于R11及R12)
作为R11及R12中的任意的取代基,可以举出上述(取代基组W)项中记载的基团,从合成容易方面考虑,优选为氢原子。
另外,一分子中含有的多个R11彼此之间及R12彼此之间可以分别相同或不同,从合成容易方面考虑,优选相同。
此外,R11及R12可以相同或不同,从合成容易方面考虑,优选相同。
(关于m)
m通常为1以上、优选为2以上,且通常为8以下、优选为5以下。
如果为上述范围内,则-(CR11R12)m-基末端所具有的SO3 -的自由度变高,容易形成分子间的离子键、以及容易与分子内的中心碳原子形成离子键,从而使耐热性及电压保持率变良好,从这点来看是优选的。
[分子量]
本发明中的化合物(I)的分子量通常为450以上、优选为500以上,且通常为5000以下、优选为2000以下。
如果为上述范围内,则从合成容易方面考虑是优选的。
[具体例]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
<关于化合物(I)的合成方法>
化合物(I)可以基于例如《合成染料综述(総説合成染料)》(堀口博著、三共出版、1968年)、《理论制造染料化学》(细田丰著、技报堂、1957年)中记载的方法来合成,但并不限定于该方法。
具体来说,有如下方法:(i)由具有磺基的化合物构建三芳基甲烷骨架的方法、(ii)在构建三芳基甲烷骨架之后导入磺基的方法。
(i)的情况下,有如下方法:利用通常的方法,由形成三芳基甲烷骨架的苯环或萘环上直接取代有磺基的原料、或在形成三芳基甲烷骨架的苯环或萘环所具有的取代基上取代有磺基的原料来构建三芳基甲烷骨架。
(ii)的情况下,有如下方法:利用通常的方法来构建三芳基甲烷骨架,使用硫酸、氯磺酸、发烟硫酸等来进行磺化,从而导入磺基的方法;以及将具有三芳基甲烷骨架的化合物与羟基甲磺酸钠、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯等反应,从而导入具有磺基的取代基的方法。
<化合物(I)的用途>
本发明的化合物(I)的用途没有特别限制,可以用于各种用途。其中,从所得到的像素的亮度及电压保持率高、而且化合物(I)的耐热性高方面考虑,本发明的化合物(I)优选用于滤色片。
即,本发明的化合物(I)优选作为滤色片用染料使用。
以下,对于作为用于滤色片用染料的情况下的包含化合物(I)的着色树脂组合物进行说明。
<着色树脂组合物>
本发明的着色树脂组合物含有(A)染料、(B)溶剂及(C)粘合剂树脂,其中,(A)染料含有化合物(1),本发明的着色树脂组合物更优选进一步含有(D)聚合性单体、(E)光聚合引发成分及热聚合引发成分中的至少一者,根据需要还含有其它成分。
首先,对(A)染料进行详细说明。
[关于(A)染料]
对于本发明的着色树脂组合物而言,(A)染料包含化合物(I),但只要不损害本发明的效果,也可以含有化合物(I)以外的其它染料。
作为其它染料,可以优选举出例如:偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料、花青类染料、三芳基甲烷类染料、次甲基二吡咯类染料、呫吨类染料等。
作为偶氮类染料,可以举出例如:C.I.酸性黄11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性红37、C.I.酸性红180、C.I.酸性蓝29、C.I.直接红28、C.I.直接红83、C.I.直接黄12、C.I.直接橙26、C.I.直接绿28、C.I.直接绿59、C.I.活性黄2、C.I.活性红17、C.I.活性红120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散红58、C.I.分散蓝165、C.I.碱性蓝41、C.I.碱性红18、C.I.媒介红7、C.I.媒介黄5、C.I.媒介黑7等。
作为蒽醌类染料,可以举出例如:C.I.还原蓝4、C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性绿25、C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49、C.I.分散红60、C.I.分散蓝56、C.I.分散蓝60等。
此外,作为酞菁类染料,可以举出例如:C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝199、C.I.还原蓝5、日本特开2002-14222号公报、日本特开2005-134759号公报、日本特开2010-191358号公报、日本特开2011-148950号公报中记载的酞菁类染料等;作为醌亚胺类染料,可以举出例如:C.I.碱性蓝3、C.I.碱性蓝9等,作为喹啉类染料,可以举出例如:C.I.溶剂黄33、C.I.酸性黄3、C.I.分散黄64等,作为硝基类染料,可以举出例如:C.I.酸性黄1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黄42等。
另外,作为三芳基甲烷类染料,可以举出例如:C.I.酸性蓝86、C.I.酸性蓝88、C.I.酸性蓝108、国际公开第2009/107734号、国际公开第2011/162217号等中记载的三芳基甲烷类染料。
此外,作为花菁类染料,可以举出例如国际公开第2011/162217号中记载的花菁类染料,优选的方式也相同。
作为次甲基二吡咯类染料,可以举出例如:日本特开2008-292970号公报、日本特开2010-84009号公报、日本特开2010-84141号公报、日本特开2010-85454号公报、日本特开2011-158654号公报、日本特开2012-158739号公报、日本特开2012-224852号公报、日本特开2012-224849号公报、日本特开2012-224847号公报、日本特开2012-224846号公报等中记载的次甲基二吡咯类染料。
作为呫吨类染料,可以举出例如:C.I.酸性红50、C.I.酸性红52、C.I.酸性红289、日本国专利第3387541号公报、日本特开2010-32999号公报、日本国专利第4492760号公报、《合成染料综述(総説合成染料)》(堀口博著、三共出版、1968年)第326页~348页中记载的呫吨类染料。
特别是在形成蓝色像素时,优选呫吨类染料、三芳基甲烷类染料、蒽醌类染料、偶氮类染料、次甲基二吡咯类染料、花菁类染料、酞菁类染料。
在本发明的着色树脂组合物中,作为(A)染料,可以仅含有1种化合物(I),也可以含有2种以上。
此外,还可以含有化合物(I)以外的1种或2种以上其它染料。
(含量)
对于全部(A)染料在本发明的着色树脂组合物中的含量而言,在总固体成分中,优选为0.01重量%以上,或者优选为50重量%以下。
另外,对于化合物(I)在着色树脂组合物中的含量而言,在总固体成分中,通常为0.01重量%以上、优选为0.1重量%以上、更优选为1重量%以上,且通常为50重量%以下、优选为40重量%以下、更优选为30重量%以下。
如果为上述上限以下,则涂膜的固化性不易降低,膜强度充分,因此优选。另外,如果为上述下限以上,则着色力充分,因此容易获得所期望浓度的色度,且膜厚不易变厚,故优选。
需要说明的是,在本发明的着色树脂组合物中,化合物(I)的含量在全部(A)染料的固体成分中优选为30重量%以上。
[(B)溶剂]
本发明的着色树脂组合物中含有的(B)溶剂具有使着色树脂组合物中所含的各成分溶解或分散、调节粘度的功能。
作为(B)溶剂,只要是能够使构成着色树脂组合物的各成分溶解或分散的溶剂即可,优选选择沸点在100~200℃范围的溶剂。更优选具有120~170℃沸点的溶剂。
作为这样的溶剂,可列举例如下述溶剂。
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、甲氧基甲基戊醇、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇单甲醚这样的二醇单烷基醚类;
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚这样的二醇二烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类;
乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类;
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮这样的酮类;
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油这样的1元或多元醇类;
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类;
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环族烃类;
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类;
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类;
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类;
氯代丁烷、氯代戊烷这样的卤代烃类;
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类;
乙腈、苄腈这样的腈类。
这些溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
上述溶剂中,从本发明的(A)染料的溶解性方面考虑,优选二醇单烷基醚类。其中,特别是从着色树脂组合物中的各种组成成分的溶解性方面考虑,尤其优选丙二醇单甲醚。
此外,在例如包含后述的(F)颜料作为任意成分的情况下,由于当进一步混合使用二醇烷基醚乙酸酯类作为溶剂时可取得涂布性、表面张力等的良好平衡、且着色树脂组合物中的组成成分的溶解度较高,因此更为优选。需要说明的是,在包含颜料的着色树脂组合物中,由于二醇单烷基醚类的极性高,具有使颜料凝聚的倾向,因而可能出现着色树脂组合物的粘度上升等使保存稳定性降低的情况。因此,优选二醇单烷基醚类的使用量不过多,(B)溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5~50重量%、更优选为5~30重量%。
此外,考虑到对于最近与大型基板等对应的狭缝涂布(slit coat)方式的适应性,还优选组合使用沸点为150℃以上的溶剂。此时,相对于(B)溶剂总量,上述高沸点溶剂的含量优选为3~50重量%、更优选为5~40重量%、尤其优选为5~30重量%。如果高沸点溶剂的量过少,则可能会发生例如在狭缝喷嘴前端出现染料成分等的析出、固化,进而引起异物缺陷;另外,如果高沸点溶剂的量过多,则会导致组合物的干燥速度变慢,进而可能引发在后述的滤色片制造工序中的减压干燥工艺中出现生产节奏(tact)不良、预烘焙(pre-bake)的销孔痕迹等问题。
需要说明的是,沸点为150℃以上的溶剂可以是二醇烷基醚乙酸酯类、也可以是二醇烷基醚类,此时,还可以使其不另外含有沸点为150℃以上的溶剂。
本发明的着色树脂组合物可以供给到采用喷墨法的滤色片制造,在采用喷墨法的滤色片制造中,由喷嘴喷出的油墨非常微小,为几pL~几十pL,因此,在喷到喷嘴口周边或像素贮罐内之前,溶剂蒸发,油墨有浓缩、干固的趋势。为了避免该情况,优选溶剂的沸点较高,具体来说,(B)溶剂优选包含沸点180℃以上的溶剂。特别优选含有沸点为200℃以上、尤其是沸点为220℃以上的溶剂。另外,优选沸点180℃以上的高沸点溶剂为(B)溶剂中的50重量%以上。这样的高沸点溶剂的比例低于50重量%的情况下,有可能不能充分发挥防止溶剂从油墨液滴中蒸发的效果。
在本发明的着色树脂组合物中,(B)溶剂的含量没有特别限制,其上限通常设为99重量%。组合物中的(B)溶剂的含量超过99重量%时,除了(B)溶剂以外的各成分的浓度变得过小,有时难以形成涂布膜。另一方面,考虑到适于涂布的粘性等,(B)溶剂的含量的下限值通常为75重量%、优选为80重量%、更优选为82重量%。
[(C)粘合剂树脂]
对于(C)粘合剂树脂而言,优选的树脂因着色树脂组合物的固化方法而不同。
本发明的着色树脂组合物为光聚合性树脂组合物的情况下,作为(C)粘合剂树脂,可以使用例如日本特开平7-207211号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2003-233179号公报等各公报等中记载的高分子化合物,其中,优选列举下述(C-1)~(C-5)的树脂等。
(C-1):对于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使该共聚物所具有的环氧基的至少一部分与不饱和一元酸加成而得到的树脂、或使通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分与多元酸酐加成而得到的碱可溶性树脂(以下,有时称为“树脂(C-1)”)
(C-2):含有羧基的直链状碱可溶性树脂(C-2)(以下,有时称为“树脂(C-2)”)
(C-3):在上述树脂(C-2)的羧基部分上加成含有环氧基的不饱和化合物而得到的树脂(以下,有时称为“树脂(C-3)”)
(C-4):(甲基)丙烯酸类树脂(以下,有时称为“树脂(C-4)”)
(C-5):具有羧基的环氧丙烯酸酯树脂(以下,有时称为“树脂(C-5))
其中,特别优选列举树脂(C-1),以下针对该树脂进行说明。
需要说明的是,树脂(C-2)~(C-5)只要是能被碱性显影液溶解、且具有能够使目标的显影处理得以完成程度的溶解性的树脂即可,其分别与日本特开2009-025813号公报中作为相同项目记载的树脂相同。优选实施方式也相同。
(C-1):对于含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其它自由基聚合性单体的共聚物,使该共聚物所具有的环氧基的至少一部分与不饱和一元酸加成而得到的树脂、或使通过该加成反应而生成的羟基的至少一部分与多元酸酐加成而得到的碱可溶性树脂
作为树脂(C-1)的特别优选的树脂之一,可列举:对于由5~90摩尔%的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与10~95摩尔%的其它自由基聚合性单体形成的共聚物,使该共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%与不饱和一元酸加成而得到的树脂、或使通过该加成反应而生成的羟基的10~100摩尔%与多元酸酐加成而得到的碱可溶性树脂。
作为所述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为与上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯进行共聚的其它自由基聚合性单体,在不损害本发明效果的范围内并无特殊限定,可列举例如:乙烯基芳香族类、二烯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基化合物类、不饱和二羧酸二酯类、单马来酰亚胺类等,特别优选具有下述式(7)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯。
在来自“其它自由基聚合性单体”的重复单元中,来自具有下述式(7)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯的重复单元的含有比例优选为5~90摩尔%、进一步优选为10~70摩尔%、特别优选为15~50摩尔%。
[化学式10]
上述式(7)中,R89表示氢原子或甲基,R90表示下述式(8)所示的结构。
[化学式11]
上述式(8)中,R91~R98各自独立地表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。需要说明的是,R96和R98任选相互连结而形成环。
R96和R98连结而形成的环优选为脂肪族环,可以是饱和环或不饱和环中的任一种情况,此外,碳原子数优选为5~6。
其中,在式(8)所示的结构中,特别优选下述结构式(8a)、(8b)、或(8c)所示的结构。
[化学式12]
需要说明的是,具有上述式(8)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为除了具有上述式(8)所示结构的单(甲基)丙烯酸酯以外的“其它自由基聚合性单体”,从能够提高着色树脂组合物的优异的耐热性及强度方面考虑,可列举:苯乙烯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
来自选自上述单体组中的至少1种重复单元的含量优选为1~70摩尔%,更优选为3~50摩尔%。
需要说明的是,对于上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与上述其它自由基聚合性单体的共聚反应,可采用公知的溶液聚合法。
在本发明中,作为上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与上述其它自由基聚合性单体形成的共聚物,优选由来自含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元5~90摩尔%和来自其它自由基聚合性单体的重复单元10~95摩尔%形成的共聚物,更优选由前者20~80摩尔%和后者80~20摩尔%形成的共聚物,特别优选由前者30~70摩尔%和后者70~30摩尔%形成的共聚物。
在上述范围内时,后述聚合性成分及碱可溶性成分的加成量充分,并且耐热性、膜的强度充分,故优选。
使上述合成的含有环氧基的共聚物的环氧基部分与不饱和一元酸(聚合性成分)以及多元酸酐(碱可溶性成分)反应。
这里,作为与环氧基加成的不饱和一元酸,可使用公知的化合物,例如,可列举具有烯属不饱和双键的不饱和羧酸。
作为具体例,可列举:(甲基)丙烯酸,巴豆酸,邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸,α-位被卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、或氰基等取代的(甲基)丙烯酸等单羧酸等。其中,优选(甲基)丙烯酸。这些不饱和羧酸可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过加成上述成分,可以为本发明中使用的粘合剂树脂赋予聚合性。
通常,在上述共聚物所具有的环氧基的10~100摩尔%上加成这些不饱和一元酸,优选加成30~100摩尔%、更优选加成50~100摩尔%。在上述范围内时,着色树脂组合物的经时稳定性优异,故优选。其中,作为在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸的方法,可采用公知的方法。
此外,作为与在共聚物的环氧基上加成不饱和一元酸时产生的羟基加成的多元酸酐,可使用公知的多元酸酐。
例如,可列举马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐等二元酸酐;偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、联苯四羧酸酐等三元以上的酸的酸酐。其中,优选琥珀酸酐及四氢邻苯二甲酸酐。这些多元酸酐可单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
通过加成上述成分,可以为本发明中使用的粘合剂树脂赋予碱可溶性。
通常,使在上述共聚物所具有的环氧基上加成不饱和一元酸而生成的羟基的10~100摩尔%与上述多元酸酐加成,优选使20~90摩尔%加成、更优选使30~80摩尔%加成。
在上述范围内时,显影时的残膜率及溶解性充分,故优选。
需要说明的是,作为使该羟基与多元酸酐加成的方法,可采用公知的方法。
此外,为了使光敏度提高,也可以在加成上述多元酸酐之后,使生成的羧基的一部分与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性不饱和基团的缩水甘油基醚化合物加成。有关这类树脂的结构,记载在例如日本特开平8-297366号公报、日本特开2001-89533号公报中。
利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的上述粘合剂树脂(C-1)的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)优选为3000~100000、特别优选为5000~50000。如果为上述范围内,则耐热性、膜强度、以及在显影液中的溶解性良好,从这点上来看是优选的。
另外,作为分子量分布的大致标准,重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比优选为2.0~5.0。
需要说明的是,粘合剂树脂(C-1)的酸值通常为10~200mg-KOH/g、优选为15~150mg-KOH/g、进一步优选为25~100mg-KOH/g。如果酸值过低,则可能导致在显影液中的溶解性降低。相反,如果酸值过高,则有时会发生膜开裂。
对于(C)粘合剂树脂在着色树脂组合物中的含量而言,在总固体成分中,通常为0.1~80重量%,优选为1~60重量%。
如果为上述范围内,则对基板的密合性良好,另外,显影液对曝光部的浸透性合适,像素的表面平滑性及灵敏度良好,从这些方面来看是优选的。
[(D)聚合性单体]
本发明的着色树脂组合物优选含有(D)聚合性单体。
(D)聚合性单体只要是能够聚合的低分子化合物就没有特别限制,优选具有至少一个烯属双键的能够加成聚合的化合物(以下,有时称为“烯属化合物”)。
烯属化合物是在本发明的着色树脂组合物受到活性光线的照射时,会在后述光聚合引发成分的作用下发生加成聚合而固化的具有烯属双键的化合物。需要说明的是,本发明中的(D)聚合性单体是与所谓的高分子物质相对的概念,除了狭义的单体以外,也包含二聚体、三聚体、低聚物。
作为(D)聚合性单体中的烯属化合物,可列举例如:(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸;单羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯;不饱和羧酸与多元羧酸及上述的脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多元羟基化合物通过酯化反应而得到的酯;由多异氰酸酯化合物与含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物;等等。
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。另外,将这些(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分替换为衣康酸部分而成的衣康酸酯、将这些(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分替换为巴豆酸部分而成的巴豆酸酯、或者将这些(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸部分替换为马来酸部分而成的马来酸酯等。
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,可列举:对苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、间苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、连苯三酚三(甲基)丙烯酸酯等。
作为不饱和羧酸与多元羧酸及多元羟基化合物通过酯化反应而得到的酯,可以为单一物,也可以为混合物。作为代表例,可列举:(甲基)丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物;(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物等。
作为由多异氰酸酯化合物与含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物反应得到的具有氨基甲酸酯骨架的烯属化合物,可列举:六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯;甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、3-羟基[1,1,1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基]丙烷等含有(甲基)丙烯酰基的羟基化合物的反应产物。
此外,作为本发明中使用的烯属化合物的例子,可列举:亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类;邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物等。
上述中,优选脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,更优选季戊四醇或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯,特别优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另外,烯属化合物还可以是具有酸值的单体。作为具有酸值的单体,例如为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯,优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应羟基与非芳香族羧酸酐反应而得到的具有酸基的多官能单体,特别优选为该酯中的脂肪族多羟基化合物为季戊四醇及二季戊四醇中的至少一者。
上述单体可以单独使用1种,但由于就制造方面而言很难获得单一化合物,因此也可以使用2种以上的混合物。
此外,还可以根据需要而将不具有酸基的多官能单体和具有酸基的多官能单体组合使用,来作为(D)聚合性单体。
具有酸基的多官能单体的优选酸值为0.1~40mg-KOH/g,特别优选为5~30mg-KOH/g。
如果为上述范围内,则显影溶解特性不易降低,并且制造及操作容易。此外,光聚合性能不易下降,像素的表面平滑性等固化性良好,因此优选。
在本发明中,更优选的具有酸基的多官能单体是例如以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯为主成分的混合物。也可以将该多官能单体与其它多官能单体组合使用。
在本发明的着色树脂组合物中,上述(D)聚合性单体的含量如下:在总固体成分中通常为1重量%以上、优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上,并且通常为80重量%以下、优选为70重量%以下、更优选为50重量%以下、特别优选为40重量%以下。
另外,对于(D)聚合性单体相对于上述(A)染料的比率而言,以重量比计,通常为1重量%以上、优选为5重量%以上、更优选为10重量%以上、特别优选为20重量%以上,并且通常为200重量%以下、优选为100重量%以下、更优选为80重量%以下。
在上述范围内时,光固化适度,不易在显影时引发密合不良,并且,显影后的截面不易成为倒圆锥形状,而且不易发生由溶解性下降引起的剥离现象、起模不良等,故优选。
[(E)光聚合引发成分、热聚合引发成分]
为了达到使涂膜固化的目的,本发明的着色树脂组合物优选包含(E)光聚合引发成分及热聚合引发成分中的至少一种。其中,固化的方法也可以是不使用这些引发剂的方法。
特别是,对于本发明的着色树脂组合物中包含作为(C)成分的具有烯属双键的树脂的情况、包含作为(D)成分的烯属化合物的情况而言,优选含有具有可直接吸收光或发生光敏化而引起分解反应或脱氢反应、从而产生聚合活性自由基的功能的光聚合引发成分及在热作用下产生聚合活性自由基的热聚合引发成分中的至少一种。需要说明的是,在本发明中,作为光聚合引发成分的(E)成分是指:在光聚合引发剂(以下任意称为(E1)成分)中组合使用了聚合加速剂(以下任意称为(E2)成分)、增敏色素(以下任意称为(E3)成分)等附加剂的混合物。
[(E)光聚合引发成分]
本发明中的(E)光聚合引发成分通常以(E1)光聚合引发剂、以及根据需要添加的(E2)聚合加速剂及(E3)增敏色素等附加剂的混合物的形式使用,具有可直接吸收光、或发生光敏化而引发分解反应或脱氢反应、从而产生聚合活性自由基的功能的成分。
作为构成光聚合引发成分的(E1)光聚合引发剂,可以举出例如:日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报等中记载的二茂钛衍生物类;日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开2000-56118号公报等中记载的六芳基二咪唑衍生物类;日本特开平10-39503号公报等中记载的卤甲基化二唑衍生物类、卤甲基均三嗪衍生物类、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸类、N-芳基-α-氨基酸盐类、N-芳基-α-氨基酸酯类等自由基活性剂、α-氨基烷基苯酮衍生物类;日本特开2000-80068号公报等中记载的肟酯系衍生物类等。
具体可列举例如国际公开第2009/107734号等中记载的光聚合引发剂等。
在这些光聚合引发剂中,更优选α-氨基烷基苯酮衍生物类、肟酯系衍生物类、联二咪唑衍生物类、苯乙酮衍生物类、及噻吨酮衍生物类。
另外,作为肟酯系衍生物类,可列举:1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烯酮-1-(O-乙酰基肟)、以及下述式(XI)表示的化合物等。
[化学式13]
(式(XI)中,R101表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数2~25的烯基、碳原子数3~20的杂芳基或碳原子数4~25的杂芳基烷基,这些基团均任选具有取代基。或者,R101也可以与X或Z键合而形成环。
R102表示碳原子数2~20的烷酰基、碳原子数3~25的烯酰基、碳原子数4~8的环烷酰基、碳原子数7~20的芳酰基、碳原子数2~10的烷氧羰基、碳原子数7~20的芳氧羰基、碳原子数2~20的杂芳基、碳原子数3~20的杂芳酰基或碳原子数2~20的烷基氨基羰基,这些基团均任选具有取代基。
X表示任选具有取代基的由2个以上的环缩合而成的2价芳香族烃环基团及芳香族杂环基团中的至少一种。
Z表示任选具有取代基的芳环基团。)
需要说明的是,上述式(XI)表示的化合物中,优选X为任选具有取代基的咔唑环的化合物,具体可举出下述式(XII)表示的化合物等,其中,特别优选下述式(XIII)表示的化合物。
[化学式14]
(式中,R101、R102及Z与上述式(XI)中的定义同义。R103~R109各自独立地表示氢原子或任意的取代基。)
[化学式15]
(式中,R101a表示碳原子数1~3的烷基、或下述式(XIIIa)表示的基团。
[化学式16]
(式中,R103及R104各自独立地表示氢原子、苯基或N-乙酰基-N-乙酰氧基氨基。
*表示键合部位。)
R102a表示碳原子数2~4的烷酰基,Xa表示氮原子任选被1~4的烷基取代的3,6-咔唑基。Za表示任选被烷基取代的苯基或任选被吗啉基取代的萘基。)
作为肟类引发剂,可以使用市售品。作为市售品的例子,可以举出OXE-01、OXE-02(BASF公司制造)、TRONLYTR-PBG-304、TRONLYTR-PBG-309、TRONLYTR-PBG-305(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造)。
作为光聚合引发剂,此外还可举出:苯偶姻烷基醚类、蒽醌衍生物类;2-甲基-(4’-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮等苯乙酮衍生物类、2-乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物类、苯甲酸酯衍生物类、吖啶衍生物类、吩嗪衍生物类、蒽酮衍生物类等。这些引发剂也可以使用市售品。
作为市售品,可以举出例如:IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(均为BASF公司制造)等。
上述光聚合引发剂中,更优选α-氨基烷基苯酮衍生物类、噻吨酮衍生物类、肟酯系衍生物类。特别优选肟酯系衍生物类。
作为根据需要而使用的(E2)聚合加速剂,可列举例如:N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯类;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑等具有杂环的巯基化合物;脂肪族多官能巯基化合物等巯基化合物类等。
上述(E1)光聚合引发剂及(E2)聚合加速剂可分别单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
此外,为了提高感应灵敏度,可根据需要而使用(E3)增敏色素。作为增敏色素,可根据图像曝光光源的波长而采用适当的增敏色素,可列举例如:日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报等中记载的呫吨类色素;日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报等中记载的具有杂环的香豆素类色素;日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报等中记载的3-氧代香豆素类色素;日本特开平6-19240号公报等中记载的亚甲基吡咯类色素;日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号公报、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号公报、日本特开平4-288818号公报等中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
(E3)增敏色素也可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
在本发明的着色树脂组合物中,对于上述(E)光聚合引发成分的含量而言,在总固体成分中通常为0.1重量%以上、优选为0.2重量%以上、更优选为0.5重量%以上,并且通常为40重量%以下、优选为30重量%以下、更优选为20重量%以下的范围。
在上述范围内时,对曝光光线的灵敏度良好,并且未曝光部分在显影液中的溶解性良好,不易发生显影不良等,故优选。
[(E)热聚合引发成分]
作为本发明的着色树脂组合物所含有的(E)热聚合引发成分的具体例,可以举出偶氮类化合物、有机过氧化物及过氧化氢等。这些当中,优选使用偶氮类化合物。更具体而言,可以使用例如国际公开第2009/107734号等中记载的热聚合引发成分。
上述热聚合引发成分可以单独使用1种,也可以将2种以上组合使用。
[其它的任意成分]
除了上述各成分以外,本发明的着色树脂组合物中还可以含有:表面活性剂、有机羧酸及有机羧酸酐中的至少一种、热固性化合物、增塑剂、热聚合防止剂、保存稳定剂、表面保护剂、密合提高剂、显影改良剂等。作为上述任意成分,可以使用例如日本特开2007-113000号公报记载的各种化合物。另外,在含有后述的(F)颜料的情况下,还可以含有分散剂、分散助剂。
[(F)颜料]
为了提高所得到的滤色片的耐热性等,本发明的着色树脂组合物还可以在不损害本发明效果的范围内含有(F)颜料。
作为(F)颜料,例如在形成滤色片的像素等的情况下,可以使用蓝色、紫色等各种颜色的颜料。另外,作为其化学结构,可以举出例如酞菁类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、二嗪类、阴丹士林类、二萘嵌苯类等有机颜料。此外,还可以使用各种无机颜料等。以下,用颜料索引号示出能够使用的颜料的具体例。
作为蓝色颜料,可以举出例如:C.I.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等。
这些当中,优选蓝色的铜酞菁颜料,作为该铜酞菁颜料,可以举出C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等,更优选为C.I.颜料蓝15:6。
因此,本发明的着色树脂组合物含有蓝色颜料的情况下,优选相对于蓝色颜料的总含量,C.I.颜料蓝15:6为80重量%以上、特别优选为90重量%以上、尤其优选为95~100重量%。
作为紫色颜料,可以举出例如:C.I.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等。
这些当中,优选紫色的二嗪颜料,作为该二嗪颜料,可优选举出C.I.颜料紫19、23等,更优选为C.I.颜料紫23。
因此,本发明的着色树脂组合物含有紫色颜料的情况下,相对于紫色颜料的总含量,优选C.I.颜料紫23为80重量%以上、特别优选为90重量%以上、尤其优选为95~100重量%。
它们可以单独使用1种,也可以以任意的组合及比率混合2种以上使用。
从能够形成高对比度的像素方面考虑,本发明的着色树脂组合物中使用的(F)颜料优选平均初级粒径小者,具体来说,优选平均初级粒径为40nm以下,更优选为35nm以下。
特别是,对于蓝色的铜酞菁颜料而言,同样优选平均初级粒径为40nm以下,更优选为35nm以下,进一步优选为20~30nm。
另外,对于二嗪颜料而言,平均初级粒径优选为40nm以下,更优选为25~35nm。从颜料不易在着色树脂组合物中凝聚方面考虑,优选平均初级粒径不要太小。
需要说明的是,这里,(F)颜料的平均初级粒径是按照以下的方法测定、算出的值。
首先,将(F)颜料在氯仿中进行超声波分散,滴加到贴合有火棉胶膜的筛网上,使其干燥,并通过透射型电子显微镜(TEM)观察来获得颜料的初级粒子图像。由该图像将各个颜料粒子的粒径换算成相同面积圆的直径,作为面积等效圆直径,并对多个(通常为200~300个左右)的颜料粒子分别求出粒径。
使用所得到的初级粒径的值按照下面的计算式计算出个数平均值,求出平均粒径。
各个颜料粒子的粒径:X1、X2、X3、X4、····、Xi、······Xm(m为粒子的个数)
[数学式1]
{配合量}
在本发明中,在含有(F)颜料的情况下,对于着色树脂组合物中的颜料的含量而言,在总固体成分中通常为80重量%以下,优选为50重量%以下。
另外,相对于上述(A)染料100重量份的含量通常为2000重量份以下,优选为1000重量份以下。
通过使其为上述范围内,不会由于染料(I)而对透射率带来大的影响,得到的像素的耐热性容易变得更良好,从这点来看是优选的。
[分散剂]
本发明的着色树脂组合物包含(F)颜料的情况下,优选进一步含有分散剂。
本发明的分散剂只要能够使颜料分散并保持稳定即可,对其种类并无限定。
可使用例如阳离子性、阴离子性、非离子性、或两性等的分散剂,但优选聚合物分散剂。具体可列举:嵌段共聚物、聚氨酯、聚酯、高分子共聚物的烷基铵盐或磷酸酯盐、阳离子性梳形接枝聚合物等。在这些分散剂中,优选嵌段共聚物、聚氨酯、阳离子性梳形接枝聚合物。特别优选嵌段共聚物,其中,优选由具有亲溶剂性的A嵌段及具有包含氮原子的官能团的B嵌段形成的嵌段共聚物。
具体而言,作为具有含氮原子的官能团的B嵌段,可列举侧链具有季铵盐基和氨基中的至少一种基团的单元结构;另一方面,作为亲溶剂性的A嵌段,可列举不具有季铵盐基及氨基的单元结构。
所述构成丙烯酸类嵌段共聚物的B嵌段具有包含季铵盐基和氨基中的至少一种基团的单元结构,是具有颜料吸附功能的部位。
另外,作为所述B嵌段,在具有季铵盐基的情况下,该季铵盐基可以直接键合在主链上,也可以通过2价连结基团键合在主链上。
作为这样的嵌段共聚物,可列举例如日本特开2009-025813号公报中记载的共聚物。
另外,本发明的着色树脂组合物中也可以包含上述以外的分散剂。作为其它分散剂,可列举例如日本特开2006-343648号公报中记载的分散剂。
本发明的着色树脂组合物含有(F)颜料的情况下,优选使所使用的分散剂在总固体成分中的含量为(F)颜料总含量的2~1000重量%、特别优选为5~500重量%、尤其优选在10~250重量%的范围内。
在上述范围内时,不会对染料(I)的耐热性造成影响,可以确保良好的颜料分散性,并且能够获得更良好的颜料分散稳定性,故优选。
[分散助剂]
本发明的着色树脂组合物中还可以含有分散助剂。这里的所述分散助剂可以是颜料衍生物,作为颜料衍生物,可使用例如日本特开2001-220520号公报、日本特开2001-271004号公报、日本特开2002-179976号公报、日本特开2007-113000号公报、及日本特开2007-186681号公报等中记载的各种化合物等。
需要说明的是,相对于颜料的总固体成分量,本发明的着色树脂组合物中的分散助剂的含量通常为0.1重量%以上,另外,通常为30重量%以下、优选为20重量%以下、更优选为10重量%以下、进一步优选为5重量%以下。通过将添加量控制在上述范围,可以发挥出作为分散助剂的效果,并且能够获得更为良好的分散性及分散稳定性,故优选。
[分散树脂]
本发明的着色树脂组合物中可以含有选自上述(C)粘合剂树脂或其它粘合剂树脂中的部分或全部树脂作为下述分散树脂。
具体而言,在后述的[着色树脂组合物的制备方法]中,通过在含有上述分散剂等成分的同时含有(C)粘合剂树脂,可通过该(C)粘合剂树脂与分散剂的协同效果而有利于(F)颜料的分散稳定性。由此,有可能使分散剂的添加量减少,故优选。另外,还起到提高显影性,提高像素与基板的密合性而不会在基板的非像素部残留未溶解物的效果,故优选。
这样,也将用于分散处理工序的(C)粘合剂树脂称为分散树脂。相对于着色树脂组合物中的颜料总量,分散树脂的用量优选在0~200重量%左右,更优选在10~100重量%左右。
[着色树脂组合物的制备方法]
在本发明,着色树脂组合物可以通过适宜的方法来制备,例如,可以通过将包含化合物(I)的(A)染料及(C)粘合剂树脂与(B)溶剂及根据需要使用的任意成分一起进行混合来制备。
另外,作为包含(F)颜料的情况下的制备方法,可列举下述方法:在包含(F)颜料的溶剂中,在分散剂及根据需要而添加的分散助剂的存在下,某些情况下与(C)粘合剂树脂的一部分一起,使用例如涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行粉碎的同时进行混合、分散,从而制备颜料分散液,向该颜料分散液中添加包含化合物(I)的(A)染料、(C)粘合剂树脂、根据需要的(D)聚合性单体、(E)光聚合引发剂及热聚合引发剂中的至少一种等,并进行混合,由此来制备着色树脂组合物。
[着色树脂组合物的应用]
本发明的着色树脂组合物通常处于所有组成成分均溶解或分散于溶剂中的状态。这样的着色树脂组合物被供给到基板上,形成滤色片、液晶显示装置、有机EL显示装置等构成部件。
以下,作为本发明的着色树脂组合物的应用例,针对其作为滤色片的像素的应用、以及使用了它们的液晶显示装置(面板)及有机EL显示装置进行说明。
<滤色片>
本发明的滤色片具有由本发明的着色树脂组合物形成的像素。
以下针对形成本发明的滤色片的方法进行说明。
滤色片的像素可利用各种方法形成。这里,以使用光聚合性的着色树脂组合物并利用光刻法形成像素的情况为例进行说明,但制造方法并不限于该方法。
首先,在基板的表面上,根据需要以划分出欲形成像素的部分的方式形成黑色矩阵,并在该基板上涂布本发明的着色树脂组合物,然后,进行预烘焙以使溶剂蒸发,从而形成涂膜。接着,隔着掩模对该涂膜进行曝光,然后使用碱显影液进行显影,溶解除去涂膜的未曝光部,然后进行后烘焙,由此形成红色、绿色、蓝色的各像素图案,从而可制成滤色片。
在本发明中,特别优选使用本发明的着色树脂组合物形成的像素为蓝色的像素。
作为形成像素时使用的基板,只要是透明且具有适当强度的基板即可,并无特殊限定,可列举例如:聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、热塑性树脂制片材、环氧树脂、热固性树脂、各种玻璃等。
另外,对于这些基板,还可以根据需要而实施下述的适当前处理:利用硅烷偶联剂、聚氨酯类树脂等进行的薄膜形成处理、电晕放电处理、臭氧处理等表面处理等。
将着色树脂组合物涂布在基板上时,可列举旋涂法、线棒(Wire bar)法、流涂法、狭缝旋涂法(Slit and Spin Coating)法、模涂法、辊涂法、喷涂法等。其中,优选狭缝旋涂法及模涂法。
涂布膜的厚度以干燥后的膜厚计通常为0.2~20μm、优选为0.5~10μm、特别优选为0.8~5.0μm。
在上述范围内时,容易在图案显影及液晶单元化工序中进行间隙调整,并且容易显示出所期望的颜色,故优选。
作为曝光时所使用的放射线,可使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等,优选波长在190~450nm范围内的放射线。
对于可用于图像曝光的用于得到波长190~450nm的放射线的光源,并无特殊限定,可列举例如:氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源;氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、半导体激光等激光光源等。使用特定波长的光进行照射时,也可以利用光学滤波器。
放射线的曝光量优选为10~10000J/m2。
另外,作为上述碱显影液,优选例如:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物;单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺(ethylene diimine)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等有机碱性化合物等的水溶液。
还可以在上述碱显影液中添加适量的例如异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。需要说明的是,碱显影后,通常进行水洗。
作为显影处理法,可采用浸渍显影法、喷雾显影法、涂刷显影法、超声波显影法等中的任意方法。显影条件优选为室温(23℃)下5~300秒。
显影处理的条件并无特殊限定,显影温度通常为10℃以上、优选为15℃以上、更优选为20℃以上,且通常为50℃以下、优选为45℃以下、更优选为40℃以下的范围。
显影方法可采用浸渍显影法、喷雾显影法、涂刷显影法、超声波显影法等中的任意方法。
将由此制作的滤色片用于液晶显示装置时,可以直接以制成后的状态在图像上形成ITO等透明电极,并将其用作彩色显示器、液晶显示装置等部件的一部分,但为了提高表面平滑性及耐久性,还可以根据需要在图像上设置聚酰胺、聚酰亚胺等表涂层。此外,在部分平面取向型驱动方式(IPS模式)等用途中,有时也不形成透明电极。另外,在垂直取向型驱动方式(MVA模式)中,有时还形成肋(rib)。此外,有时还利用光刻法形成柱结构(感光间隙子)来取代珠分散型间隙子。
<液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置是使用了上述本发明的滤色片的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置的型式及结构并无特殊限制,可使用本发明的滤色片利用常规方法来组装。
例如,可利用“液晶设备手册”(日刊工业报社(日刊工业新聞社)、1989年9月29日发行、日本学术振兴会第142委员会著)中记载的方法,来形成本发明的液晶显示装置。
<有机EL显示装置>
在制作包含本发明的滤色片的有机EL显示装置时,可采用下述方法:例如,如图1所示地,在透明支撑基板10上利用本发明的着色树脂组合物形成像素20而得到蓝色滤色片,并在该蓝色滤色片上隔着有机保护层30及无机氧化膜40叠层有机发光体500,由此制作多色的有机EL元件。
作为有机发光体500的叠层方法,可列举:在滤色片上表面依次形成透明阳极50、空穴注入层51、空穴传输层52、发光层53、电子注入层54、及阴极55的方法;使形成于另一基板上的有机发光体500贴合在无机氧化膜40上的方法等。由此制作的有机EL元件100可适用于被动驱动方式的有机EL显示装置,也可适用于主动驱动方式的有机EL显示装置。
实施例
接着,列举合成例、实施例及比较例更具体地说明本发明,但在不超出本发明要点的范围内,本发明并不受下述实施例的限定。
<染料的合成>
(合成例1:染料A的合成)
[化学式17]
(化合物2的合成)
将1-氨基萘(14.3g)溶解在1-丙醇(300ml)中,加入1,3-丙烷磺内酯(12.2g)的甲醇(20ml)溶液,加热回流了2小时。过滤出所生成的沉淀,用1-丙醇清洗,得到了化合物2(12.3g)。
(染料A的合成)
在化合物1(按照日本特开2011-70171号公报中记载的方法合成)(8.05g)和2-丙醇(100ml)的混合物中加入硼氢化钠(1.0g),加热回流了18.5小时。追加硼氢化钠(1.0g),进一步加热回流了1.5小时。进行减压浓缩,加入四氢呋喃(50ml),加热回流了2小时。进行减压浓缩,加入1N氢氧化钠水溶液,用甲苯萃取,用饱和食盐水清洗,进行无水硫酸钠干燥,得到了油状物。
在所得到的油状物(总量)中加入化合物2(3.71g)及2N盐酸(40ml),加热回流了2小时。加入氢氧化钠水溶液成为碱性后,生成了焦油状的不溶物。通过倾析除去了上清液,然后进行减压浓缩,加入水进行搅拌,然后通过倾析除去水,将所得到的固体干燥。
在所得到的固体(总量)中加入甲醇(100ml)及四氯对苯醌(3.44g),在50℃下搅拌了2小时。进行减压浓缩,加入氯仿及水,分离出氯仿层,用硅胶色谱法(洗脱溶剂:氯仿~氯仿/甲醇=10/1)进行纯化,得到了染料A(1.30g)。
化合物鉴定法:质谱分析
离子化模式:LDI
Posi m/z=586[M+H]+
Neg m/z=585[M]-
该化合物在10ppm丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇单甲醚(PGME)=4/6溶液中的极大吸收波长(λmax)为639nm、克吸光系数为125。
(合成例2:染料B的合成)
(化合物11的合成)
[化学式18]
将1,7-克列维酸(2.23g、东京化成工业制造)、1,1,1-三氟-4-碘丁烷(2.98g、东京化成工业制造)、碳酸钾(2.76g、和光纯药工业制造)和N-甲基吡咯烷酮(22mL)混合,在氮气氛下于80℃搅拌了10小时。将反应液冷却至室温,然后与水(150mL)混合,用浓盐酸调节至pH=5.3,然后用乙酸乙酯进行了萃取。将有机层用无水硫酸钠干燥,然后过滤出干燥剂,蒸馏除去了溶剂。用二异丙基醚对所得晶体进行悬浮清洗,通过减压过滤与溶剂分离,进而将所得到的固体在减压下于50℃除去残留溶剂,得到了白色固体的化合物11(2.79g)。
该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。
LCMS(ESI,posi)m/z 334(M+H+,C14H15F3NO3S)
(染料B的合成)
[化学式19]
将化合物1(8.46g)溶解在THF(68mL)中,加入硼氢化锂(3mol/L、THF溶液、9.2mL),在氮气氛下于50℃搅拌了3小时。冷却至室温后,加入氢氧化钠水溶液(1mol/L、10mL)并进行搅拌,然后与水(300mL)混合,用乙酸乙酯进行了萃取。将有机层用水、饱和食盐水清洗,用无水硫酸钠进行了干燥。过滤出干燥剂,蒸馏除去溶剂,由此得到了油状物(7.96g)。
将上述反应所得到的油状物(2.04g)与化合物11(2.06g)溶解在乙酸(26mL)中,在室温下搅拌了5小时。将反应液与水(150mL)混合,用氢氧化钠水溶液(20重量%)将pH调节为6.5,使固体析出。过滤出所得到的固体,在减压下于50℃干燥,得到了浅蓝色固体(3.16g)。将其中的2.5g用硅胶色谱法(洗脱溶剂:氯仿/甲醇=93/7~78/22)进行纯化,得到了浅蓝色固体(1.66g)。该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。
LCMS(ESI,posi)m/z 656(M+H+,C36H45F3N3O3S)
将上述反应得到的浅蓝色固体(1.64g)、四氯对苯醌(0.61g)和甲醇(33mL)混合,在室温下搅拌4小时、在45℃下搅拌了8小时。将反应液冷却至室温后,蒸馏除去了溶剂。将该粗产物用硅胶色谱法(洗脱溶剂:氯仿/甲醇=95/5~82/18)进行纯化,得到了深蓝色固体的染料B(0.82g)。
该化合物在10ppm丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇单甲醚(PGME)=35/65溶液中的极大吸收波长(λmax)为633nm、克吸光系数为126。该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。
LCMS(ESI,posi)m/z 654(M+H+,C36H43F3N3O3S)
(合成例3:染料C的合成)
(化合物12的合成)
[化学式20]
将1,6-克列维酸(3.35g、东京化成工业制造)、1,1,1-三氟-4-碘丁烷(3.57g、东京化成工业制造)、碳酸钾(2.07g、和光纯药工业制造)和N-甲基吡咯烷酮(27mL)混合,在氮气氛下于80℃搅拌了8小时。然后,添加1,1,1-三氟-4-碘丁烷(0.71g),进一步在80℃下加热了2小时。
将反应液冷却至室温后,与水(150ml)混合,用浓盐酸调节为pH=4,然后用乙酸乙酯进行了萃取。用旋转蒸发器蒸馏除去萃取层中的溶剂,将析出的晶体用二异丙基醚进行悬浮清洗,通过减压过滤与溶剂分离,进而将所得到的固体在减压下于50℃除去残留溶剂,得到了白色固体的化合物12(2.43g)。
该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。LCMS(ESI,posi)m/z334(M+H+,C14H15F3NO3S)
(染料C的合成)
[化学式21]
将化合物1(2.71g)溶解在THF(22mL)中,加入硼氢化锂(3mol/L、THF溶液、2.9mL),在氮气氛下于50℃搅拌了2小时。冷却至室温后,加入氢氧化钠水溶液(1mol/L、6mL)并进行搅拌,然后与水(150mL)混合,用乙酸乙酯进行了萃取。将有机层用水、饱和食盐水清洗,用无水硫酸钠进行了干燥。过滤出干燥剂,蒸馏除去溶剂,由此得到了油状物(2.74g)。
将上述反应得到的油状物(2.38g)和化合物12(2.31g)溶解在乙酸(19mL)中,在室温下搅拌1小时,然后放置一夜。第二天,将反应液与水(200mL)混合,用氢氧化钠水溶液(20重量%)将pH调节至4.1,使固体析出。过滤出所得到的固体,在减压下于50℃干燥,得到了浅蓝色固体(3.77g)。该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。
LCMS(ESI,posi)m/z 656(M+H+,C36H45F3N3O3S)
将上述反应得到的浅蓝色固体(1.44g)、四氯对苯醌(0.54g)和甲醇(29mL)混合,在室温下搅拌4小时、在55℃下搅拌了4.5小时。然后,添加四氯对苯醌(0.27g),进一步加热了10.75小时。将反应液冷却至室温后,过滤反应液,除去了不溶物,然后蒸馏除去溶剂。将该粗产物用硅胶色谱法(洗脱溶剂:氯仿/甲醇=95/5~85/15)进行纯化,得到了深蓝色固体的染料C(0.31g)。
该化合物在10ppm丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇单甲醚(PGME)=35/65溶液中的极大吸收波长(λmax)为639nm、克吸光系数为111。该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。
LCMS(ESI,posi)m/z 654(M+H+,C36H43F3N3O3S)
(合成例4:染料D的合成)
(化合物13的合成)
[化学式22]
将1,8-克列维酸(3.35g、东京化成工业制造)、1,1,1-三氟-4-碘丁烷(3.57g、东京化成工业制造)、碳酸钾(2.07g、和光纯药工业制造)和N-甲基吡咯烷酮(27mL)混合,在氮气氛下于80℃搅拌了7.5小时。然后,添加1,1,1-三氟-4-碘丁烷(0.89g),进一步加热了3.75小时。将反应液冷却至室温后,与水(150mL)混合,用浓盐酸调节为pH=1.3,过滤出析出的固体,在减压下于50℃干燥,得到了白色固体的化合物13(4.23g)。
该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。LCMS(ESI,posi)m/z334(M+H+,C14H15F3NO3S)
(染料D的合成)
[化学式23]
将化合物1(1.69g)溶解在THF(14mL)中,加入硼氢化锂(3mol/L、THF溶液、1.8mL),在在氮气氛下于50℃搅拌了2小时。冷却至室温后,加入氢氧化钠水溶液(1mol/L、6mL)并进行搅拌,然后与水(100mL)混合,用乙酸乙酯进行了萃取。将有机层用水、饱和食盐水清洗,用无水硫酸钠进行了干燥。过滤出干燥剂,蒸馏除去溶剂,由此得到了油状物(1.76g)。
将上述反应得到的油状物(1.57g)和化合物13(1.53g)溶解在乙酸(23mL)中,在室温下搅拌1.5小时,放置了一夜。第二天,将反应液与水(150mL)混合,用氢氧化钠水溶液(20重量%)将pH调节为3.83,使固体析出。过滤出所得到的固体,在减压下于50℃干燥,得到了浅蓝色固体(2.5g)。
将该粗产物(2.5g)与利用同样的合成法合成的粗产物(0.8g)合并,用硅胶色谱法(洗脱溶剂:氯仿/甲醇=98/2~90/10)进行纯化,得到了浅蓝色固体(1.89g)。该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。
LCMS(ESI,posi)m/z 656(M+H+,C36H45F3N3O3S)
将上述反应得到的浅蓝色固体(1.89g)、四氯对苯醌(0.71g)和甲醇(30mL)混合,在45℃下搅拌了4小时。将反应液冷却至室温后,过滤除去不溶物,并蒸馏除去了溶剂。将该粗产物用硅胶色谱法(洗脱溶剂:氯仿/甲醇=98/2~92/8)进行纯化,得到了深蓝色固体的染料D(0.75g)。
该化合物在10ppm丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇单甲醚(PGME)=35/65溶液中的极大吸收波长(λmax)为648nm、克吸光系数为104。该化合物的液相色谱-质谱分析的结果如下所示。
LCMS(ESI,posi)m/z 654(M+H+,C36H43F3N3O3S)
(参考合成例1:比较染料1)
[化学式24]
将化合物21(6.0g、25mmol、按照国际公开第2008/003604号中记载的方法合成)、化合物22(6.4ml、50mmol、从东京化成购入)、碳酸钾(6.9g、50mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(25ml)的混合物在110~125℃下加热搅拌了4小时。冷却至室温后,加入水,用甲苯进行萃取,将甲苯层用稀盐酸及饱和食盐水清洗,用无水硫酸钠进行了干燥。进行减压浓缩,得到了浅茶色的油(9.2g)。将该浅茶色的油溶解在乙醇(40ml)中,加入氢氧化钠(2g、52.3mmol)的水(25ml)溶液,在85℃下搅拌了1小时。自然冷却后,用甲苯进行萃取,将甲苯层用饱和食盐水清洗,用无水硫酸钠进行了干燥。进行减压浓缩,用硅胶色谱法(己烷/乙酸乙酯=3/1)进行纯化,得到了化合物23(5.95g、收率94%)的白色粉末。
[化学式25]
将化合物1(1.47g、4.34mmol、按照国际公开第2009/107734号中记载的方法合成)、化合物23(1.1g、4.34mmol)、甲苯(30ml)、磷酰氯(0.6ml)的混合物加热回流4小时后,冷却至室温,加入水,用氯仿进行了萃取,将氯仿层减压浓缩,用硅胶色谱法(洗脱溶剂:氯仿/甲醇=15/1~10/1)进行纯化,用己烷将所得到的固体清洗,得到了化合物25(1.32g、收率50%)。
[化学式26]
将化合物25(8.9g、14.6mmol)、化合物26(4.2g、14.6mmol、从东京化成购入)、甲醇(50ml)的混合物在50℃下搅拌1.5小时后,减压浓缩,将得到的固体用甲醇/水=1/2清洗,得到了比较染料1(11.5g、收率92.3%)。
(参考合成例2:比较染料2)
[化学式27]
将化合物25(1.95g)、C.I.酸性蓝80(Aldrich公司制造:1.36g)、甲醇(25mL)的混合物在50℃下搅拌了30分钟,然后进行减压浓缩,将得到的固体用水/甲醇=2/1的混合溶剂清洗,得到了比较染料2(2.22g)。
<树脂的合成>
(参考合成例3:树脂A的合成)
一边对丙二醇单甲醚乙酸酯145重量份进行氮置换一边进行搅拌,升温至120℃。用3小时向其中滴加苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2重量份、具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯FA-513M(日立化成株式会社制造)66重量份及2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈8.47重量份的混合液,进一步在90℃下继续搅拌了2小时。接着,将反应容器内变为空气置换,在丙烯酸43.2重量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7重量份及氢醌0.12重量份,在100℃下继续反应12小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)56.2重量份、三乙胺0.7重量份,在100℃下反应了3.5小时。通过GPC测定的上述得到的树脂溶液的重均分子量Mw约为8400、酸值为80mg-KOH/g。向该树脂溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯,使得固体成分为44重量%,作为树脂A使用。
(参考合成例4:树脂B的合成)
一边对丙二醇单甲醚乙酸酯145重量份进行氮置换一边进行搅拌,升温至120℃。用3小时向其中滴加苯乙烯5.2重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯132重量份、具有三环癸烷骨架的单丙烯酸酯FA-513M(日立化成株式会社制造)4.4重量份及2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈8.47重量份的混合液,进一步在90℃下继续搅拌2小时。接着,将反应容器内变为空气置换,在丙烯酸67.0重量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚1.1重量份及氢醌0.19重量份,在100℃下继续反应了12小时。然后,加入四氢邻苯二甲酸酐(THPA)15.2重量份、三乙胺0.2重量份,在100℃下反应了3.5小时。通过GPC测定的上述得到的树脂溶液换算成聚苯乙烯的重均分子量Mw约为9000、酸值为25mg-KOH/g。向该树脂溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯,使得固体成分为40重量%,作为树脂B使用。
(参考合成例5:树脂C的合成)
在反应容器中装入“NC3000H”(日本化药株式会社制造)(环氧当量288、软化点69℃)400重量份、丙烯酸102重量份、对甲氧基苯酚0.3重量份、三苯基膦5重量份、及丙二醇单甲醚乙酸酯264重量份,在95℃下搅拌,直至酸值达到3mg-KOH/g以下。酸值达到目标值需要9小时(酸值2.2mg-KOH/g)。接着,进一步添加四氢邻苯二甲酸酐151重量份,在95℃下反应4小时,得到了酸值为102mg-KOH/g、通过GPC测定的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为3900的树脂溶液。向该树脂溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯,使得固体成分为44重量%,作为树脂C使用。
<着色树脂组合物的制备>
将上述合成例1~4中得到的染料A、B、C及D、参考合成例1及2中得到的比较染料1及2、参考合成例3中得到的树脂A、以及其它成分混合,使它们为下述表1中记载的组成,制备了着色树脂组合物。
表1的数值均表示所添加的各成分的重量份。
混合时,搅拌1小时以上直至各成分充分混合,最后利用5μm的盖板型过滤器(駒型フィルター)过滤,除去了异物。
将上述合成例1~4中得到的染料A、B、C及D、参考合成例1及2中得到的比较染料1及2、参考合成例4及5中得到的树脂B及C、以及其它成分混合,使它们为下述表1中记载的组成,制备了着色树脂组合物。
表2的数值均表示所添加的各成分的重量份。
混合时,搅拌1小时以上直至各成分充分混合,最后利用5μm的盖板型过滤器过滤,除去了异物。
表1中的各化合物分别如下所示。
PBG-305:TRONLYTR-PBG-305常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造
DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME:丙二醇单甲醚
F475 DIC公司制造:含有全氟烷基的低聚物
Irganox1010 BASF公司制造:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
JPP-100城北化学工业株式会社制造:四苯基二丙二醇二亚磷酸酯[表2]
需要说明的是,表2中的各化合物分别如下所示。
DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯
PET-P:季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
IRGACURE 907:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮
EABF:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
化合物X:3-(2-乙酰氧基亚氨基-1,5-二氧-5-甲氧基戊基)-9-乙基-6-(邻甲苯酰基)-9H-咔唑
F475 DIC公司制造:含有全氟烷基的低聚物
Irganox1010 BASF公司制造:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
JPP-100城北化学工业株式会社制造:四苯基二丙二醇二亚磷酸酯
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME:丙二醇单甲醚
<评价>
[1]由着色树脂组合物制作的膜的亮度及耐热性的评价(实施例1~4、以及比较例1和2)
利用旋涂法在切割成5cm见方的玻璃基板上涂布如上述表1制备的着色树脂组合物,使得干燥后的sy值为0.120,减压干燥后,在热板上于80℃进行了3分钟的预烘焙(pre-bake)。然后,以60mJ/cm2的曝光量对整个面进行了曝光,接着,用无尘烘箱于200℃烧制30分钟,使用分光光度计U-3310(日立制作所制造)测定分光透射率,并计算出其在XYZ表色系统中的色度(C光源)。
结果归纳于表3中。
[表3]
| 着色树脂组合物 | sx | sy | 亮度 | |
| 实施例1 | A-1 | 0.139 | 0.120 | 17.0 |
| 实施例2 | B-1 | 0.138 | 0.120 | 16.9 |
| 实施例3 | C-1 | 0.139 | 0.120 | 16.5 |
| 实施例4 | D-1 | 0.141 | 0.120 | 16.5 |
| 比较例1 | 比较1 | 0.138 | 0.120 | 17.0 |
| 比较例2 | 比较2 | 0.139 | 0.120 | 16.4 |
[2]基于液晶的电压保持率及离子密度的测定(实施例5~16及比较例3~6)
使用旋涂器并设定转速(300rpm~700rpm)在整个面蒸镀有ITO(铟掺杂氧化锡合金)电极的玻璃基板(EHC制评价用玻璃ITO满版(beta)MN-1392)上涂布着色树脂组合物,使得涂布膜的厚度为2~3μm(热固化后的膜厚为大约2μm),所述着色树脂组合物包含实施例及比较例的染料且以上述的比例和组成制成,用80℃的热板预烘焙3分钟,然后在真空室内干燥了1分钟。
接着,使用高压水银灯,对作为电极的外周实施光掩模,以62mJ/cm2的曝光量对涂膜曝光包含303nm、313nm、334nm、365nm、405nm及436nm的各波长的放射线30mW,进而在200℃下进行60分钟后固化(以下,也称为“固化温度”),使涂膜固化,得到了液晶评价用蓝色像素基板(以下,也称为“抗蚀剂膜”)。
用水和45℃的温水对形成了蓝色像素的基板和仅将ITO电极蒸镀为给定形状的电极基板(EHC制评价用玻璃SZ-B11MIN(B)MN11396)进行清洗后,在105℃的烘箱中干燥,用混合有5μm的玻璃珠的密封剂进行贴合后(间隙为5μm),在180℃的烘箱中退火2小时,在得到的盒中注入液晶MLC-7021-000(Merck公司制造),制作了电极面积为1cm2的液晶盒。
接着,利用液晶物性评价系统6254型(TOYO Corporation制造)、在25℃下测定了液晶盒的电压保持率。此时的施加电压为5.0V的方形波、测定频率为60Hz、2Hz和0.6Hz。这里所说的电压保持率通常已知有面积比和电压比2种表示方法,在本申请中采用了面积比的值(0毫秒后至16.7毫秒(60Hz的例子)的电压轨迹与电压零水平所包围的面积相对于将0毫秒的电压保持观测时间16.7毫秒(在60Hz测定的情况)、观测时间0.5秒钟(在2Hz测定的情况)、或者1.67秒钟(0.6Hz的情况)而得到的面积之比)。
离子密度使用与电压保持率相同的装置进行了测定。施加频率0.1Hz、±10V的三角波,以计算出电流的小时变化的波形的形式被输出。波形中液晶的直接峰预先利用仅为液晶的上述盒来测定,接着,对各例的液晶盒进行测定。关于离子波形中出现的液晶的直接峰和杂质离子峰、以及杂质离子密度的求法,示于图2中。
对于电压保持率而言,在60Hz优选为85%以上,在2Hz优选为25%以上、更优选为30%以上、进一步优选为60%以上、特别优选为80%以上,理想的电压保持率为90%以上。
另外,2Hz以下的电压保持率是对离子性杂质极为敏感的特性。该2Hz以下的电压保持率要结合离子性的介入等与离子密度测定结果(离子密度、液晶直接峰电流/杂质离子峰电流)、60Hz下的电压保持率、及液晶的性能观察来考虑其优选的范围。
此外,在0.6Hz下的电压保持率受离子性杂质的影响更显著。这是由于,在0.6Hz的情况下,抗蚀剂膜表面的杂质离子在液晶内的移动越充分,测量电压变化的时间越长。
通过测定离子密度,可以得知来源于抗蚀剂膜的离子性杂质的影响。即,对正离子侧及负离子侧施加电压的情况下,表示在任何一侧都是离子密度越高,越是在液晶中包含离子性杂质,越是包含阻碍对液晶盒施加电压及阻碍液晶盒的电压保持的因素。即,离子密度越小,电特性越良好。需要说明的是,仅为液晶的情况下,离子密度为0nC。
将液晶评价结果归纳于表4(表1的着色树脂组合物)和表5(表2的着色组合物)。
需要说明的是,在表中,电压保持率为“因电流泄漏而无法数值化”是指,在比液晶的响应速度短的时间、也就是施加电压后1毫秒以下的时间内,电压下降至低于2V,因此,液晶盒工作时的电压未施加在液晶盒上的现象,电特性明显较低。
另外,离子密度为“因电流泄漏而无法测定”是指,在电压保持率为“因电流泄漏而无法测定”的盒中,电特性明显较低,因此不能准确地测定离子密度。
“离子密度过高而无法测定”是指,由于存在电流泄漏,液晶不响应,因此液晶的直接峰未体现到离子密度上,并且,由于产生的电流过大,离子峰被覆盖而无法辨别,超出了装置的离子密度测定极限,表示电特性低。
如表3所示,使用本发明的着色树脂组合物形成的像素的亮度高,是良好的蓝色像素。另外,如表4及表5所示,由使用了本发明的着色树脂组合物的蓝色像素基板(抗蚀剂膜)形成的该液晶盒的电压保持率也高,离子密度小,具有良好的电特性。特别是200℃这样的温度作为树脂组合物的固化温度稍低,离子性成分在液晶中、或者在液晶与抗蚀剂膜的界面溶出,对于液晶评价特性存在不利的倾向。即使采用200℃这样的稍低的固化温度,由具有实施例化合物的抗蚀剂膜形成的液晶盒的离子密度也低,与比较例相比,存在离子性杂质的溶出被抑制的倾向。其结果,电压保持率高,是良好的。特别是,对于包含染料B的化合物的着色树脂组合物(实施例6、8、10、14)而言,其离子密度最高也低于1nC,在0.2Hz下的电压保持率超过了85%。即,可知其电特性好、且电压保持率也高。
如以上所述,具有使用本发明的着色树脂组合物形成的像素的滤色片、以及包含该滤色片的液晶显示装置及有机EL显示装置是高品质的。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员应该理解的是,在不违背本发明的主旨和范围的情况下,可以进行各种变更或修正。本申请基于2012年3月29日提出的日本专利申请(特愿2012-077457)而完成,其内容作为参考已被引入到本申请中。
工业实用性
根据本发明,可以提供一种新型的三芳基甲烷类化合物,由该三芳基甲烷类化合物可得到同时实现了亮度和电压保持率的像素。此外,根据本发明,可以提供一种新型的着色树脂组合物,由该着色树脂组合物可得到亮度高、且电压保持率也高的像素。另外,本发明可以提供包含亮度高、且电压保持率也高的像素的滤色片、以及高品质的液晶显示装置及有机EL显示装置。因此,本发明在对于滤色片、以及液晶显示装置及有机EL显示装置等的应用方面是有用的。
Claims (9)
1.下述式(I)表示的三芳基甲烷类化合物,
上述式(I)中,R1~R6各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基、或任选具有取代基的芳环基团,相邻的R1~R6可以彼此连结而形成环,该环任选具有取代基,
R7及R8各自独立地表示氢原子、或任意的取代基,
其中,R7和R8中的至少一个为卤原子、或任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基,
M+表示阳离子,
n表示0~4的整数。
2.根据权利要求1所述的三芳基甲烷类化合物,其中,在上述式(I)中,R7为氢原子,R8为卤原子或任选具有取代基的碳原子数1~10的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的三芳基甲烷类化合物,其中,上述式(I)表示的化合物为下述式(II)表示的化合物,
上述式(II)中,n、M+、R1~R5、R7及R8与上述式(I)中的定义同义,
R11及R12各自独立地表示氢原子或任意的取代基,
m表示1~8的整数。
4.一种着色树脂组合物,其含有(A)染料、(B)溶剂及(C)粘合剂树脂,其中,
(A)染料是权利要求1~3中任一项所述的三芳基甲烷类化合物。
5.根据权利要求4所述的着色树脂组合物,其中,还含有(D)聚合性单体。
6.根据权利要求4或5所述的着色树脂组合物,其中,还含有(E)光聚合引发成分及热聚合引发成分中的至少一者。
7.一种滤色片,其具有使用权利要求4~6中任一项所述的着色树脂组合物形成的像素。
8.一种液晶显示装置,其具有权利要求7所述的滤色片。
9.一种有机EL显示装置,其具有权利要求7所述的滤色片。
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