CN104174858A

CN104174858A - 一种银粉或掺杂银粉的制备方法

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Publication number: CN104174858A
Application number: CN201310201833.XA
Authority: CN
Inventors: 刘建
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2013-05-27
Publication date: 2014-12-03

Abstract

本发明公开一种银粉或掺杂银粉的制备方法，首先配制银盐溶液，然后将银盐溶液超声雾化为雾化物，超声雾化的功率为0.2～10kw，频率为1.7～2.4MHz，雾化速率为0.5～500kg/h，雾化物与载体气流混合后进行热分解，收集得到银粉或掺杂银粉，所述银盐溶液为银离子摩尔浓度是0.0001～4mol/L的银盐溶液或含掺杂金属离子的银盐溶液，所述热分解优选采用微波加热。本发明的方法可制备粒径为0.01-5μm的银粉或掺杂银粉，可防止粉体粘结团聚，微波热分解的加热时间短、效率高，并使掺杂银粉中掺杂物分布均匀，可连续生产，成本低，产品质量稳定。

Description

一种银粉或掺杂银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种银粉或掺杂银粉的制备方法。

背景技术

银粉具有高导电、导热、抗氧化等性能，被广泛应用于电子工业及环保领域，其制备技术一直是国内研究的重点难点，高端的银粉一直被国外垄断。银粉的制备方法很多，主要有电子束照射法、直流电弧热等离子法、微波等离子体法、机械化学合成法、电解法等，但这些方法存在耗能大、需要特殊的设备和对环境要求苛刻的缺点。

液相还原法是普遍采用的一种大规模工业化生产银粉的方法，通过改变前驱体的银含量、还原剂和分散剂的种类和用量，调节反应浓度、温度、搅拌速率和强度等条件，控制银粉的形貌和粒度，但硝酸银直接热解制备的银粉容易结块，且形貌和粒度不易控制，很难满足对银粉质量越来越高的要求。

其中，现有技术中有公开热解法制备银粉，将硝酸银固体粉末放入坩埚置于管式炉中加热，以5-50℃/min的加热速度加热至550℃，并通入相对湿度为80-100%的空气，空气流量200-800mL/min，煅烧2-8h后停止加热和通入冷空气冷却至室温，收集坩埚中固体物，即得平均粒径为0.5-2μm的超细银粉，该工艺简单、所得银粉形貌为规则球型，但产品粒度较粗、性能不稳定，能耗大，产业化性价比不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种产品结晶度及粒度高度可控、节能、操作简单的银粉或掺杂银粉的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种银粉或掺杂银粉的制备方法，包括以下操作步骤：

配制银盐溶液，将所述银盐溶液超声雾化为雾化物，所述超声雾化的功率为0.2～10kw，频率为1.7～2.4MHz，雾化速率为0.5～500kg/h，将所述雾化物与载体气流混合后进行热分解，收集得到银粉或掺杂银粉；

其中，所述银盐溶液为银离子摩尔浓度是0.0001～4mol/L的银盐溶液或含掺杂金属离子的银盐溶液；在所述含掺杂金属离子的银盐溶液中，所述掺杂金属离子与银离子的摩尔浓度之比为（1～5×10^-6）：1。

上述采用超声雾化及热分解制备银粉或掺杂银粉的方法中，超声雾化过程中可通过调节银盐溶液的浓度、超声功率及频率以调节雾化物的产生速率及雾化液滴的大小，调节银粉或掺杂银粉的粒径，防止粉体粘结团聚，降低热分解能耗，操作简单，成本低，可实现连续生产，产品质量稳定。

附图说明

图1为本发明银粉或掺杂银粉的制备流程图；

图2为实施例1制备的掺杂银粉的扫描电镜图；

图3为实施例5制备的掺杂银粉的扫描电镜图；

图4为实施例6制备的掺杂银粉的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

银是导电性能最好的金属材料，其应用广泛，主要用作电子浆料中的金属导电相。而根据所需功能的不同，可以选择生产不同需要的银粉：如无掺杂的普通银粉，或通过添加不同的金属或半金属化合物，制备得到的掺杂均匀、功能可控的掺杂银粉。不同的掺杂银粉能满足各种应用要求，如改善电子浆料的焊接性能、欧姆接触、进行P型或N型掺杂、改善中高温烧结性能等，同时可以减少相关添加剂的用量，能广泛应用于电子元器件、集成电路、电子组件、电路板组装、液晶模组、触摸屏、显示器件、照明、通讯、汽车电子、智能卡、射频识别、电子标签、太阳能电池等领域。

本发明实施例提供了一种上述银粉或掺杂银粉的制备方法，其操作流程如图1所示。该银粉或掺杂银粉的制备方法包括以下操作步骤：

S01：制备银盐的雾化物：配制银盐溶液，将所述银盐溶液超声雾化为雾化物；

S02：将银盐的雾化物与载体气流混合进行热分解：将步骤S01中制备的银盐雾化物与载体气流混合后进行热分解，收集得到银粉或掺杂银粉。

具体地，上述步骤S01中，银盐溶液为银离子摩尔浓度是0.0001～4mol/L的银盐溶液或含掺杂金属离子的银盐溶液；在该含掺杂金属离子的银盐溶液中，掺杂金属离子与银离子的摩尔浓度之比为（1～5×10^-6）：1。当上述银盐溶液中不含其它金属元素时，经下述超声雾化和步骤S02中的热分解后制备得到银粉；当上述银盐溶液中含有掺杂金属离子时，经下述超声雾化和步骤S02中的热分解后制备得到掺杂银粉。

银盐溶液中的银化合物均可通过热分解生成单质，而功能性金属或半金属的化合物可通过热分解生成金属氧化物或单质等。因此，生产者可根据产品对所需银粉的不同要求，选择是否进行掺杂或选取不同的功能性金属或半金属进行掺杂。在优选实施例中，上述银离子由金属银、银盐或银氧化物溶解后得到。所述银盐没有限定，包括任何可溶的含银化合物，具体包括卤酸银、氯酸银、硝酸银、碳酸银中的至少一种，作为进一步的具体实施例，所述银盐优选为硝酸银。在优选实施例中，上述掺杂金属离子是指功能性金属或半金属离子，是由相应金属元素的单质、盐或氧化物溶解得到的，作为具体优选实施例，上述含金属元素的盐为硝酸盐、卤酸眼、硫酸盐、碳酸盐中的至少一种或复盐。优选地，所述掺杂金属离子为铅、铁、锌、铜、镁、铈或铝中的一种以上，但不限于此，也可为其他符合上述描述的金属离子，如锆、钇、钴、镍、锡、锑、铋、铬、锰、钒、钼、钛等。所述铅、锆、钇、钴、镍、锡、锑、铋、铬、锰、钒、钼、钛、铁、锌、铜、镁、铈或铝元素在掺杂银粉中的存在形式为单质、氧化物或盐。

该步骤S01中，所述超声雾化的功率、频率及其雾化速率对制备得到的银粉或掺杂银粉的粒径影响较大，即可以通过调节超声雾化的功率、频率及其雾化速率来控制雾化液滴的大小、从而制备不同粒径大小的银粉或掺杂银粉。经过发明人反复研究发现，当银盐溶液的银离子摩尔浓度为0.0001～4mol/L、超声雾化功率为0.2～10kw、频率为1.7～2.4MHz、雾化速率为0.5～500kg/h时，能得到粒径范围在0.01-5μm的银粉或掺杂银粉。

上述步骤S02中，雾化物自超声雾化装置产生后，被载体气流携带离开超声雾化装置，即雾化物与载体气流混合并与载体气流一起流动。所述载体气流为惰性气体，或者惰性气体与还原性气体的混合气体，其中，所述惰性气体与还原性气体的混合气体中，惰性气体与还原性气体的混合体积比为1:9～9:1。采用惰性气体或惰性气体与还原性气体的混合气体作为载体气流，可防止金属单质被氧化，降低银粉含氧量。在进一步优选实施例中，所述惰性气体为氮气、氦气，所述还原性气体为氢气。当然，应当理解，本领域内可用于上述功能的其他惰性气体或还原性气体，都在本发明的保护范围内。在进一步优选实施例中，所述载体气流的流速为0.5～1000L/min，气压为0.1～10MPa，更优选为常压。

该步骤S02中，所述热分解的温度为500～1200℃，时间为1～20min。加热方式不受限制，可采用本领域常用的加热方式来实现，例如红外加热或电阻丝加热。在具体优选实施例中，所述热分解采用微波热分解，微波功率为5～50kw。本发明采用微波热分解的方法制备银粉或参杂银粉，其效率高、加热时间短，节能增效明显，并且其非热效应的加热方式可提高热分解后掺杂元素的分散性及其与银的相容性，利于提高掺杂银粉的应用性能。

步骤S02中，银盐溶液中的金属盐经过热分解过程后，生成银粉或掺杂银粉。本发明中粉体的收集系统没有限制，使用本领域内常用的粉体收集系统均进行收集。作为具体优选实施例，为了实现连续生产，使产品质量稳定，本发明采用旋风收集装置进行收集。

本发明采用超声雾化及热分解的工艺制备银粉或掺杂银粉，为了获得粒径等参数可调的产品，其超声雾化及热分解操作的工艺参数不严格受限于所述参数范围。其中，在超声雾化过程中，可通过调节银盐溶液的浓度、超声功率及频率以调节雾化物的产生速率来调节雾化液滴的大小，从而调节银粉或掺杂银粉的粒径。具体地，浓度越小，超声功率越大，频率越高，则雾化速率越快，雾化液滴直径越小，银粉或掺杂银粉的粒径越小。所述超声雾化及热分解的装置均没有特殊限制，能够实现所述操作即可。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明实施例提供了掺杂银粉的制备方法，通过将银及其他掺杂物溶于溶液中，可实现金属或半金属原子级别的均匀掺杂。

2、本发明实施例提供的制备方法，可有效地控制银粉及掺杂银粉的粒度，如通过超声波雾化的功率、雾化速率和银盐溶液的浓度来控制球型银粉或掺杂银粉的粒度，粒度控制精度高

3、本发明通过物理化学法制备得到银粉或掺杂银粉的比表面积大，但制备过程中不需进行固液分离，避免粉体之间发生团聚。也无需洗涤过滤等工序，使银粉或掺杂银粉颗粒表面清洁度高，应用性能好。

4、本发明通过控制加热时间、温度和气流速度得到所需结晶度的球型银粉，使银粉的结晶度可控，且采用微波热分解效率高、加热时间短，节能增效明显，其非热效应的加热方式可提高热分解后掺杂元素的分散性及其与银的相容性。

5、本发明实施例提供的银粉或掺杂银粉的制备方法，成本低、产品质量稳定，可连续生产。以下通过多个实施例来举例说明上述银粉或掺杂银粉的制备方法。

实施例1

一种掺杂银粉的制备方法，操作流程图参考图1，包括以下操作步骤：

配制浓度为2mol/L的硝酸银水溶液10L，将硝酸铅、硝酸铝、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌溶于所述硝酸银水溶液，得到银盐溶液，其中，铅离子、铝离子、铁离子、铜离子、锌离子浓度分别为0.05mol/L、0.003mol/L、0.02mol/L、0.0005mol/L、0.0005mol/L，得到银盐溶液；

在超声雾化设备中对所得银盐溶液进行超声波雾化，超声功率为500w，频率为2.4MHz，超声雾化速率为20kg/h，得到雾化物，雾化物与常压且氮气：氢气体积比为6:4、流量为3L/min的载体气流混合后进入微波加热器的烧结腔体，采用功率为10KW的微波进行加热3min，生成的掺杂银粉聚集在烧结腔体下部，收集得到掺杂银粉。

本实施例制备的掺杂银粉是掺杂铅、铝、铁、铜、锌元素的银粉，对所得掺杂银粉进行X射线荧光光谱仪(XRF)分析，得到掺杂银粉的元素含量见表1。

表1

元素	含量/wt%
		Ag	93.8
Pb	4.45
		Al	0.69
Fe	0.15
		Cu	0.068
Zn	0.097

所述掺杂元素以氧化物、盐或单质方式存在，可用作掺杂和烧结助剂或焊接添加剂等，对其进行扫描电镜分析，得到掺杂银粉的扫描电镜图见图2，可见掺杂银粉颗粒呈球形，且分布均一。进一步采用常规方法测试得到掺杂银粉的粒径分布、振实密度、松装密度、比表面积，数据见表2。

表2

其中，D10表示掺杂银粉中10%的颗粒平均粒径，D50表示掺杂银粉中50%的颗粒平均粒径，D90表示表示掺杂银粉中90%的颗粒的平均粒径。

实施例2

一种银粉的制备方法，操作流程图参考实施例1的图1，包括以下步骤：

配制浓度为3mol/L的硝酸银水溶液10L，得到银盐溶液；

在超声雾化设备中对所得银盐溶液进行超声波雾化，超声功率为3000w，频率为2MHz，超声雾化速率为150kg/h，得到雾化物，雾化物与常压且氮气：氢气体积比为1:3，流量为800L/min的载体气流混合后进入微波加热器的烧结腔体，采用功率为30KW的微波进行加热5min，生成的掺杂银粉聚集在烧结腔体下部，收集得到银粉。

本实施例制备的银粉经X射线荧光光谱仪(XRF)分析，得知其银含量为99.9。

对所得银粉进行扫描电镜分析，测试得到银粉的粒度为D₅₀=3μm，即50%的微粒粒径为3μm，呈球形，分布均一。

实施例3

配制浓度为0.0001mol/L的硝酸银水溶液10L，得到银盐溶液；

在超声雾化设备中对所得银盐溶液进行超声波雾化，超声功率为1000w，频率为1.8MHz，超声雾化速率为0.5kg/h，得到雾化物，雾化物与常压且氮气：氢气体积比为1：9，流量为1000L/min的载体气流混合后进入电阻加热器的温度为1000℃的烧结腔体，加热20min，生成的银粉聚集在烧结腔体下部，收集得到掺杂银粉。

本实施例制备的银粉是经X射线荧光光谱仪（XRF）分析，得知其银含量为99.9。对所得银粉进行激光粒度和电镜分析，测试得到所得银粉的粒度为D₅₀=0.01μm，即50%的微粒粒径为0.01μm，呈球形，分布均一。

实施例4

配制浓度为0.05mol/L的硝酸银水溶液10L，将硝酸铅、硝酸铈、硝酸锌、氯酸镁溶于所述硝酸银水溶液，得到银盐溶液，其中，铅离子、铈离子、锌离子、镁离子的浓度分别为0.0005mol/L、0.05mol/L、2×10^-6mol/L、0.00005mol/L，得到银盐溶液；

在超声雾化设备中对所得银盐溶液进行超声波雾化，超声功率为10kw，频率为2MHz，超声雾化速率为500kg/h，得到雾化物，雾化物与常压且氮气：氢气体积比为9：1、流量为0.5L/min的载体气流混合后带入微波加热器的烧结腔体，采用功率为50KW的微波进行加热15min，生成的掺杂银粉聚集在烧结腔体下部，收集得到掺杂银粉。

本实施例制备的掺杂银粉是掺杂铅、铈、锌、镁元素的银粉，对所得掺杂银粉进行X射线荧光光谱仪(XRF)分析，得到掺杂银粉的元素含量见表3。

表3

元素	质量含量/wt%
		Ag	99.00
Pb	0.47
		Ce	0.51
Zn	0.0003
		Mg	0.001

所述掺杂元素以氧化物、盐或单质方式存在，可用作掺杂和烧结助剂或焊接添加剂等，对其进行扫描电镜分析，得到掺杂银粉的粒度为D₅₀=1.25μm，即50%的微粒粒径为1.25μm，呈球形，分布均一。

实施例5

配制浓度为0.5mol/L的硝酸银水溶液10L，将硝酸钇、硝酸锆、硝酸钛、硝酸铬、硝酸铋、硝酸铜溶于所述硝酸银水溶液，得到银盐溶液，其中，钇离子、锆离子、钛离子、铬离子、铋离子、铜离子的浓度分别为0.01mol/L、0.0004mol/L、5×10^-5mol/L、0.0004mol/L、0.0004mol/L、0.00025mol/L，得到银盐溶液；

在超声雾化设备中对所得银盐溶液进行超声波雾化，超声功率为200w，频率为2.4MHz，超声雾化速率为300kg/h，得到雾化物，雾化物与常压、流量为500L/min的氮气载体气流混合后进入电阻加热器的温度为1200℃的烧结腔体，加热1min，生成的掺杂银粉聚集在烧结腔体下部，收集得到掺杂银粉。

本实施例制备的掺杂银粉是掺杂钇、锆、钛、铬、铋、铜元素的银粉，对所得掺杂银粉进行X射线荧光光谱仪(XRF)分析，得到掺杂银粉的元素含量见表4。

表4

元素	含量/wt%
		Ag	97.6
Y	2.171
		Zr	0.0059
Ti	0.061
		Cr	0.069
Bi	0.057
		Cu	0.042

所述掺杂元素以氧化物、盐或单质方式存在，可用作掺杂和烧结助剂或焊接添加剂等，对其进行扫描电镜分析，得到扫描电镜图见图3，测试掺杂银粉的粒度为D₅₀=0.15μm，即50%的微粒粒径为0.15μm，呈球形，分布均一。

实施例6

配制浓度为4mol/L的硝酸银水溶液10L，将硝酸铁、硝酸锌、氯酸铜、氯酸镁溶于所述硝酸银水溶液，得到银盐溶液，其中，铁离子、锌离子、铜离子、镁离子的浓度分别为0.05mol/L、0.001mol/L、0.0005mol/L、2×10^-5mol/L，得到银盐溶液；

在超声雾化设备中对所得银盐溶液进行超声波雾化，超声功率为7500w，频率为1.7MHz，超声雾化速率为100kg/h，得到雾化物，雾化物与常压、流量为20L/min的氦气载体气流混合后进入电阻加热器的温度为500℃的烧结腔体，加热15min，生成的掺杂银粉聚集在烧结腔体下部，收集得到掺杂银粉。

本实施例制备的掺杂银粉是掺杂铁、锌、铜、镁元素的银粉，对所得掺杂银粉进行X射线荧光光谱仪(XRF)分析，得到掺杂银粉的元素含量见表5。

表5

元素	含量/wt%
		Ag	98.62
Fe	1.33
		Zn	0.042
Cu	0.0135
		Mg	0.00257

所述掺杂元素以氧化物、盐或单质方式存在，可作掺杂和烧结助剂或焊接添加剂等，对其进行扫描电镜分析，得到扫描电镜图见图4，测试掺杂银粉的粒度为D₅₀=3.7μm，即50%的微粒粒径为3.7μm，呈球形，分布均一。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种银粉或掺杂银粉的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

2.如权利要求1所述的银粉或掺杂银粉的制备方法，其特征在于，所述热分解的温度为500～1200℃，时间为1～20min。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述热分解采用微波热分解，所述微波功率为5～50kw。

4.如权利要求1所述的银粉或掺杂银粉的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子为铅、锆、钇、钴、镍、锡、锑、铋、铬、锰、钒、钼、钛、铁、锌、铜、镁、铈或铝中的一种以上。

5.如权利要求1或4所述的银粉或掺杂银粉的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属离子为铅、铁、锌、铜、镁、铈或铝中的一种以上。

6.如权利要求1或4所述的银粉或掺杂银粉的制备方法，其特征在于，所述银盐溶液中的阴离子为硝酸根、卤素离子、氯酸根、硫酸根和碳酸根中的一种以上。

7.如权利要求1所述的银粉或掺杂银粉的制备方法，其特征在于，所述载体气流的流速为0.5～1000L/min。

8.如权利要求1或7所述的银粉或掺杂银粉的制备方法，其特征在于，所述载体气流为惰性气体，或者惰性气体与还原性气体的混合气体，所述惰性气体与还原性气体的混合气体中，惰性气体与还原性气体的体积比为1:9～9:1。