CN104162404B

CN104162404B - 一种稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法

Info

Publication number: CN104162404B
Application number: CN201410421804.9A
Authority: CN
Inventors: 杨晓松; 胡建龙; 邵立南; 郑曦; 陈国强; 刘峰彪; 刘艳丽; 赵少康
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-08-25
Also published as: CN104162404A

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，首先采用摩尔浓度2％～5％的MnSO₄·H₂O溶液与2％～10％的NaCl溶液配制混合液Ⅰ，向混合液Ⅰ中加入0.1％～0.5％的KMnO₄溶液，制得水合二氧化锰晶种混合液；对水合二氧化锰晶种混合液进行稀土掺杂晶粒放大处理；对稀土掺杂水合氧化锰混合液进行沉淀物粒径分级处理，取粒径大于10μm的沉淀物进行压滤处理，得到的吸附剂滤饼；将吸附剂滤饼在50℃～75℃条件下干燥1.5h～3h，至表面无明显水分，得到最终的吸附剂。该吸附剂吸附反应速度快、吸附容量高，从而减少其在废水处理过程中的投加量，降低了废水处理的运行成本。

Description

一种稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法。

背景技术

目前，传统纳米金属氧化物(如水合氧化锰、水合氧化铁等)等对废水中铊、镉等阳离子型重金属具有较高的吸附容量。纳米金属氧化物在溶液体系中的等温吸附容量、多离子竞争吸附关系、解吸再生性能等内容研究较多，然而纳米金属氧化物却在废水处理工程应用较少，这主要是由于存在如下几点技术难点：首先，纳米金属氧化物的粒径小，纳米级的氧化物颗粒在吸附重金属后，难以从废水中沉淀分离，从而导致处理后的废水中总重金属浓度并未显著降低。其次，纳米金属氧化物的吸附选择性不强，难以去除废水中微量的重金属。当废水中Ca²⁺、Pb²⁺等阳离子浓度远高于需要去除的目标重金属污染物(如Tl、Hg等)浓度时，吸附剂的表面羟基点位被浓度更高的Ca²⁺、Pb²⁺占据，使得处理出水中残留的微量重金属仍难以达到深度处理的出水要求。

因此，开发一种对废水中微量重金属(如Tl、Hg等)具有高度选择性吸附、吸附容量高、且易于沉淀分离的金属氧化物吸附剂具有重要的推广应用前景与经济社会价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，采用该制备方法制得的吸附剂吸附反应速度快、吸附容量高，从而减少其在废水处理过程中的投加量，降低了废水处理的运行成本。

一种稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，所述制备方法包括：

采用摩尔浓度2％～5％的MnSO₄·H₂O溶液与2％～10％的NaCl溶液配制混合液Ⅰ，向所述混合液Ⅰ中加入0.1％～0.5％的KMnO₄溶液，在设定的反应条件下制得水合二氧化锰晶种混合液；

对所述水合二氧化锰晶种混合液进行稀土掺杂晶粒放大处理，具体包括：采用0.2％～1％的CeCl₃溶液与2％～5％的MnSO₄·H₂O溶液，按照一定的体积比配制成混合液Ⅱ，将所述混合液Ⅱ与所述水合二氧化锰晶种混合液按照一定的体积比混合，配制成混合液Ⅲ，再向所述混合液Ⅲ中加入1％～3％KMnO₄溶液，在20～40℃条件下，将混合溶液搅拌反应1.5～3h，得到稀土掺杂水合氧化锰混合液；

对所述稀土掺杂水合氧化锰混合液进行沉淀物粒径分级处理，取粒径大于10μm的沉淀物进行压滤处理，收集压滤处理后得到的吸附剂滤饼；

将所述吸附剂滤饼在50℃～75℃条件下干燥1.5h～3h，至表面无明显水分，得到最终的稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂。

在所述水合二氧化锰晶种混合液制备过程中：

所述KMnO₄溶液的摩尔浓度优选为0.4％；所述MnSO₄·H₂O溶液的摩尔浓度优选为3％；所述NaCl溶液的摩尔浓度优选7％。

在所述水合二氧化锰晶种混合液制备过程中：

所述MnSO₄·H₂O溶液与所述NaCl溶液的体积比为5：1～2:1之间，优选3:1；

且所述混合液Ⅰ与KMnO₄溶液的体积比为4：1～1：1之间，优选2:1。

所述设定的反应条件为：温度介于90～100℃之间，搅拌反应时间介于1.5～3h之间，优选2h。

在进行稀土掺杂晶粒放大处理的过程中：

所采用的MnSO₄·H₂O溶液的浓度优选为3％，所采用的CeCl₃溶液的浓度优选0.7％，且所述MnSO₄·H₂O溶液与CeCl₃溶液按照8：1～12：1的体积比配制成混合液Ⅱ。

在进行稀土掺杂晶粒放大处理的过程中：

所述混合液Ⅱ与所述水合二氧化锰晶种混合液的体积比为3：1～5：1之间，优选为4:1；

在所述混合液Ⅲ中所加入的KMnO₄溶液的摩尔浓度优选为2％，且所述混合液Ⅲ与所述KMnO₄溶液的体积比为3：1～1：1之间，优选为2:1。

在进行稀土掺杂晶粒放大处理的过程中：

所述混合溶液搅拌反应的时间优选为2h。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，采用该制备方法制得的吸附剂吸附具有反应速度快、吸附容量高的特点，能够减少废水处理过程中吸附剂的投加量，降低了废水处理的运行成本。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例利用溶液体系中的氧化还原反应、共沉淀淀反应等多种物理化学反应机制，制备得到富含表面羟基活性交换点位的稀土掺杂水合氧化锰吸附剂，该吸附剂能够应用于废水中铊、镉、铅等重金属的深度吸附去除。下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法流程示意图，所述方法包括：

步骤11：采用摩尔浓度为2％～5％的MnSO₄·H₂O溶液与2％～10％的NaCl溶液配制混合液Ⅰ，向所述混合液Ⅰ中加入0.1％～0.5％的KMnO₄溶液，在设定的反应条件下制得水合二氧化锰晶种混合液；

在该步骤中，制备水合氧化锰晶种混合溶液的配方可以为：0.1％～0.5％摩尔浓度的KMnO₄溶液，浓度优选0.4％；2％～5％摩尔浓度的MnSO₄·H₂O溶液，浓度优选3％；4％～10％摩尔浓度的NaCl溶液，浓度优选7％。为方便起见，以下浓度均为摩尔浓度。

且在上述配方的前提下，所述MnSO₄·H₂O溶液与所述NaCl溶液的体积比为5：1～2:1之间，优选3:1；且所述混合液Ⅰ与KMnO₄溶液的体积比介于4：1～1：1之间，优选2:1。

上述设定的反应条件为：温度介于90～100℃之间，搅拌反应时间介于1.5～3h之间，优选2h。

步骤12：对所述水合二氧化锰晶种混合液进行稀土掺杂晶粒放大处理；

在该步骤中，具体操作为：采用0.2％～1％的CeCl₃(氯化铈)溶液与2％～5％的MnSO₄·H₂O溶液，按照一定的体积比配制成混合液Ⅱ，将所述混合液Ⅱ与所述水合二氧化锰晶种混合液按照一定的体积比混合，配制成混合液Ⅲ，再向所述混合液Ⅲ中加入1％～3％KMnO₄溶液，在20～40℃条件下，将混合溶液搅拌反应1.5～3h，得到稀土掺杂水合氧化锰混合液；

在上述过程中，所采用的MnSO₄·H₂O溶液的浓度优选为3％，所采用的CeCl₃溶液的浓度优选0.7％，且所述MnSO₄·H₂O溶液与CeCl₃溶液按照8：1～12：1的体积比配制成混合液Ⅱ，优选为10:1。

且所述混合液Ⅱ与所述水合二氧化锰晶种混合液的体积比为3：1～5：1之间，优选为4:1；在所述混合液Ⅲ中所加入的KMnO₄溶液的摩尔浓度优选为2％，所述混合液Ⅲ与所述KMnO₄溶液的体积比为3：1～1：1之间，优选为2:1。

另外，在进行稀土掺杂晶粒放大处理的过程中，所述混合溶液搅拌反应的时间介于1.5～3h之间，优选2h；且反应温度介于20～40℃之间。

步骤13：对所述稀土掺杂水合氧化锰混合液进行沉淀物粒径分级处理，取粒径大于10μm的沉淀物进行压滤处理，收集压滤处理后得到的吸附剂滤饼；

在该步骤中，可以采用水力旋流器对稀土掺杂水合氧化锰混合液进行沉淀物粒径分级处理，选取粒径大于10μm的沉淀物进入压滤机，再进行压滤脱水处理，得到吸附剂滤饼。

步骤14：将所述吸附剂滤饼在50℃～75℃条件下干燥1.5h～3h，至表面无明显水分，得到最终的稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂。

采用上述步骤所制备的稀土掺杂水合氧化锰吸附剂能够应用于废水中铊、镉、铅等重金属的深度吸附去除。

综上所述，本发明实施例所提供的制备方法具有如下的优点和意义：

(1)通过晶种制备与稀土掺杂晶粒放大两步处理，实现了纳米金属氧化物的粒径在一定范围内的可控增长，使得制得的稀土掺杂水合氧化锰吸附剂作为一种投加型吸附剂在完成吸附废水中重金属过程后，能够从废水中沉淀分离，提高了其工程应用价值。

(2)采用氯化铈掺杂，提高了传统水合氧化锰的选择吸附性，能够用于废水中微量的Tl、Hg等重金属的去除。

(3)由于该吸附剂的吸附反应速度快、吸附容量高，从而减少其在废水处理过程中的投加量，降低了废水处理的运行成本。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

采用质量百分浓度2％～5％的MnSO₄·H₂O溶液与质量百分浓度2％～10％的NaCl溶液配制混合液Ⅰ，向所述混合液Ⅰ中加入质量百分浓度0.1％～0.5％的KMnO₄溶液，在设定的反应条件下制得水合二氧化锰晶种混合液；

对所述水合二氧化锰晶种混合液进行稀土掺杂晶粒放大处理，具体包括：采用质量百分浓度0.2％～1％的CeCl₃溶液与质量百分浓度2％～5％的MnSO₄·H₂O溶液，按照一定的体积比配制成混合液Ⅱ，将所述混合液Ⅱ与所述水合二氧化锰晶种混合液按照一定的体积比混合，配制成混合液Ⅲ，再向所述混合液Ⅲ中加入质量百分浓度1％～3％KMnO₄溶液，在20～40℃条件下，将混合溶液搅拌反应1.5～3h，得到稀土掺杂水合氧化锰混合液；

2.根据权利要求1所述稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，其特征在于，在所述水合二氧化锰晶种混合液制备过程中：

所述KMnO₄溶液的质量百分浓度为0.4％；所述MnSO₄·H₂O溶液的质量百分浓度为3％；所述NaCl溶液的质量百分浓度为7％。

3.根据权利要求1所述稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，其特征在于，在所述水合二氧化锰晶种混合液制备过程中：

所述MnSO₄·H₂O溶液与所述NaCl溶液的体积比为5：1～2:1之间；

且所述混合液Ⅰ与KMnO₄溶液的体积比为4：1～1：1之间。

4.根据权利要求1所述稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，其特征在于，所述设定的反应条件为：温度介于90～100℃之间，搅拌反应时间介于1.5～3h之间。

5.根据权利要求1所述稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，其特征在于，在进行稀土掺杂晶粒放大处理的过程中：

所采用的MnSO₄·H₂O溶液的质量百分浓度为3％，所采用的CeCl₃溶液的质量百分浓度为0.7％，且所述MnSO₄·H₂O溶液与CeCl₃溶液按照8：1～12：1的体积比配制成混合液Ⅱ。

6.根据权利要求1所述稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，其特征在于，在进行稀土掺杂晶粒放大处理的过程中：

所述混合液Ⅱ与所述水合二氧化锰晶种混合液的体积比为3：1～5：1之间；

在所述混合液Ⅲ中所加入的KMnO₄溶液的质量百分浓度为2％，且所述混合液Ⅲ与所述KMnO₄溶液的体积比为3：1～1：1之间。

7.根据权利要求1所述稀土掺杂水合氧化锰的吸附剂制备方法，其特征在于，在进行稀土掺杂晶粒放大处理的过程中：

所述混合溶液搅拌反应的时间具体为2h。