CN111054300B - 一种处理重金属废水的磁性吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理重金属废水的磁性吸附剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将多孔陶瓷颗粒依次放入锰盐水溶液和硝酸亚铈溶液中浸泡，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入高锰酸钾溶液中浸泡，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入铁盐水溶液中浸泡制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入氢氧化钠溶液中曝气氧化制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒清洗风干，得到磁性吸附剂。本发明采用该吸附剂处理后废水可以达到行业排放标准，地表水达到地表水环境质量标准，吸附剂可重复利用，处理成本低；吸附效率高，处理水量大。
Description
技术领域
本发明属于污废水处理技术领域，具体地，本发明涉及一种处理重金属废水的磁性吸附剂，用于重金属废水的治理、地表水重金属污染修复和应急处理，尤其适用于汞、镉、铅、砷、铊、铜、锌、镍和锑等重金属污染修复和处理。
背景技术
吸附法在重金属废水深度处理技术领域是一个常用的技术，采用的方式分别为投加型和固定床型，由于采用投加方式的投资较少，许多企业采用该方式进行重金属废水的深度处理。采用常规吸附剂投加方式存在以下问题：①受到反应时间，混合均匀程度的限制，往往在吸附剂还有大量吸附容量的情况在，就已经沉淀的反应器底部形成废渣，造成大量吸附剂的过量投加，导致的运行成本高昂。②选择性吸附能力差，处理效果不够稳定。因此在吸附剂中载入磁性和其他选择性的基团，可以实现吸附剂的重复使用和选择性吸附，提高处理效果和降低处理成本，确保废水处理稳定达标和地表水体的水质安全。
中国专利申请CN107159089A公开了一种重金属离子多孔磁性陶粒吸附剂制备方法，并具体公开了：将煤矸石加工成原料粉，通过混合机合成陶瓷生料球，接着将生料球进行筛分及烧结得到一定粒径范围的陶瓷基体，陶瓷基体经过酸化亲水处理后置于溶有金属离子Fe3+或Co2+或Ni2+的前驱体溶液中，然后利用液相合成法将前驱体溶液引入其中，最终经热还原获得负载金属单质Fe或Co或Ni的多孔磁性陶粒吸附剂。该方法主要是靠物理吸附的作用，再生困难、选择性吸附实现难度大。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种处理重金属废水的磁性吸附剂的制备方法，本发明针对重金属污染的水质特征，开发了一种处理重金属废水的磁性吸附剂，采用该吸附剂处理后废水可以达到行业排放标准，地表水达到地表水环境质量标准，吸附剂可重复利用，处理成本低；吸附效率高，处理水量大。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种处理重金属废水的磁性吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将30～100目的多孔陶瓷颗粒放入多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.3～0.6mol/L的锰盐水溶液中浸泡1～2小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.1～0.2mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡1～2小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.5～1mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1～2小时，清洗10～30分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积3～5倍的0.8～1.2mol/L的铁盐水溶液中浸泡1～2小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入其体积3～5倍的1～2mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应2～3小时，反应温度40～80℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗10～30分钟，常温风干1～3天，得到磁性吸附剂。
优选地，所述锰盐为硫酸锰和/或氯化锰。
优选地，所述铁盐为二价铁盐和三价铁盐，二价铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁；三价铁盐为硫酸铁和/或氯化铁。
本发明中所采用的多孔陶瓷颗粒为商业购买，经破碎过筛后，得到30～100目的部分作为本发明的原料。
本发明磁性吸附剂特性：含水量：51wt％～55wt％；湿视密度g/ml：0.73～0.78；湿真密度g/ml：1.15～1.25；粒度范围：粒径为0.28～0.90mm占比大于95wt％；pH使用范围：6～10。
本发明将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入氢氧化钠溶液中进行氧化反应，使二价铁和三价铁生成分别生成四氧化三铁和水合氧化铁。
本发明利用铈在3价和4价转化过程中形成大量的氧空位，形成了铁铈锰特殊的水合氧化物，负载铁主要用于去除砷、锑等，锰主要是去除铅、镉等，铈是利用变价特性，负载上更多的水合氧化物(比如水合氧化铁、水合氧化锰等)，从而达到更好的重金属去除效果。
一种利用磁性吸附剂处理重金属废水的方法，所述方法包括以下步骤：
重金属污染的地表水通过管道过滤器，进入磁吸附器进行重金属吸附，磁性吸附剂初次投加量为200mg/L～400mg/L，吸附时间30min-60min。吸附重金属后吸附剂和废水一起进入磁分离器，外加磁场0.1～0.5T，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后达到行业废水处理标准和地表水环境质量标准的水从一侧流出进入清水池，进行排放。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)本发明的磁性吸附剂在制备过程中，亚铁离子在碱性条件下形成氢氧化亚铁，在加温缓慢氧化下，形成四氧化三铁具有磁性。
2)本申请的磁性吸附剂负载的是铁铈锰特殊的水合氧化物，相比于负载单质铁的吸附剂，具有不同的分离原理，本申请对重金属的吸附处理，主要是靠水合氧化铁和水合氧化锰的羟基吸附作用。
3)本发明采用的多孔陶瓷颗粒是市面上购买的，是比较纯的原料制备的，相比于采用废料制备的陶瓷基体，具有明显更好的吸附特性。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种处理重金属废水的磁性吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将外购的多孔陶瓷颗粒破碎过筛后，30～100目的部分放入多孔陶瓷颗粒体积3倍体积的0.3mol/L的硫酸锰溶液中浸泡1小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积3倍的0.1mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡1小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积3倍的1mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1小时，清洗30分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积3倍的1.2mol/L的硫酸亚铁和1.2mol/L的硫酸铁的混合溶液中浸泡2小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入载铁锰铈多孔陶瓷颗粒体积3倍的2mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应3小时，反应温度80℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗30分钟，在常温下风干3天，制备出磁性重金属吸附剂。
采用本实施例的重金属磁性吸附剂处理重金属污染的地表水，具体为：重金属污染的地表水通过管道过滤器，进入磁吸附器进行重金属吸附，磁性吸附剂初次投加量为400mg/L，吸附时间30min，吸附重金属后吸附剂和废水一起进入磁分离器，外加磁场0.5T，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后达到行业排放标准和地表水环境质量标准的水从一侧流出进入清水池，进行排放。
处理效果(铅、镉、砷和锑的单位均为mg/L)如表1所示。
表1
从表1可以看出，磁性吸附剂再生30次后用于处理重金属污染的地表水，处理后的重金属含量还能达到地表水III类标准。
实施例2
一种处理重金属废水的磁性吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将外购的多孔陶瓷颗粒破碎过筛后，30～100目的部分放入多孔陶瓷颗粒体积5倍的0.6mol/L的硫酸锰溶液中浸泡2小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积5倍的0.2mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡2小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积5倍的0.5mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡2小时，清洗10分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积5倍的0.8mol/L的氯化亚铁和0.8mol/L的氯化铁的混合溶液中浸泡1小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入载铁锰铈多孔陶瓷颗粒体积5倍的1mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应2小时，反应温度40℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗10分钟，在常温下风干1天，制备出磁性重金属吸附剂。
采用本实施例的重金属磁性吸附剂处理重金属污染的地表水，具体为：重金属污染的地表水通过管道过滤器，进入磁吸附器进行重金属吸附，磁性吸附剂初次投加量为200mg/L，吸附时间60min，吸附重金属后吸附剂和废水一起进入磁分离器，外加磁场0.1T，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后达到行业排放标准和地表水环境质量标准的水从一侧流出进入清水池，进行排放。
处理效果(铅、镉、砷和锑的单位均为mg/L)如表2所示。
表2
从表2可以看出，磁性吸附剂再生30次后用于处理重金属污染的地表水，处理后的重金属含量还能达到地表水III类标准。
实施例3
一种处理重金属废水的磁性吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将外购的多孔陶瓷颗粒破碎过筛后，30～100目的部分放入多孔陶瓷颗粒体积4倍体积的0.5mol/L的硫酸锰溶液中浸泡1.5小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2)将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积4倍的0.15mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡1.5小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3)将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积4倍的0.8mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1.5小时，清洗20分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4)将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积4倍的1mol/L的氯化亚铁和1mol/L的硫酸铁的混合溶液中浸泡1.5小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5)将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入载铁锰铈多孔陶瓷颗粒体积4倍的1.5mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应2.5小时，反应温度60℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6)将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗20分钟，在常温下风干2天，制备出磁性重金属吸附剂。
采用本实施例的重金属磁性吸附剂处理重金属污染的地表水，具体为：重金属污染的地表水通过管道过滤器，进入磁吸附器进行重金属吸附，磁性吸附剂初次投加量为300mg/L，吸附时间50min，吸附重金属后吸附剂和废水一起进入磁分离器，外加磁场0.3T，磁性吸附剂被吸在磁板上，净化后达到行业排放标准和地表水环境质量标准的水从一侧流出进入清水池，进行排放。
处理效果(铅、镉、砷和锑的单位均为mg/L)如表3所示。
从表3可以看出，磁性吸附剂再生30次后用于处理重金属污染的地表水，处理后的重金属含量还能达到地表水III类标准。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种处理重金属废水的磁性吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1）将30~100目的多孔陶瓷颗粒放入多孔陶瓷颗粒体积3~5倍的0.3~0.6mol/L的锰盐水溶液中浸泡1~2小时，制备出载锰多孔陶瓷颗粒；
2）将载锰多孔陶瓷颗粒放入载锰多孔陶瓷颗粒体积3~5倍的0.1~0.2mol/L的硝酸亚铈溶液中浸泡1~2小时，制备出载锰铈多孔陶瓷颗粒；
3）将载锰铈多孔陶瓷颗粒放入载锰铈多孔陶瓷颗粒体积3~5倍的0.5~1mol/L的高锰酸钾溶液中浸泡1~2小时，清洗10~30分钟，制备出载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒；
4）将载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒放入载氧化锰铈多孔陶瓷颗粒体积3~5倍的0.8~1.2mol/L的铁盐水溶液中浸泡1~2小时，制备出载铁锰铈多孔陶瓷颗粒；
5）将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入其体积3~5倍的1~2mol/L的氢氧化钠溶液中曝气氧化反应2~3小时，反应温度40~80℃，制备出带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒；
6）将带磁性的载铁铈锰多孔陶瓷颗粒用清水冲洗10~30分钟，常温风干1~3天，得到磁性吸附剂；
所述磁性吸附剂：含水量：51 wt %~55 wt %；湿视密度：0.73~0.78g/mL；湿真密度：1.15~1.25 g/mL；粒度范围：粒径为0.28~0.90mm 占比大于95wt%；pH使用范围：6~10；
将载铁锰铈多孔陶瓷颗粒放入氢氧化钠溶液中进行氧化反应，使二价铁和三价铁分别生成四氧化三铁和水合氧化铁；
所述铁盐为二价铁盐和三价铁盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰和/或氯化锰。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二价铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁；三价铁盐为硫酸铁和/或氯化铁。
4.权利要求1-3任一项所述制备方法制备的磁性吸附剂。
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