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CN104169406A - 冷冻机用润滑油组合物 - Google Patents

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CN104169406A
CN104169406A CN201380013645.2A CN201380013645A CN104169406A CN 104169406 A CN104169406 A CN 104169406A CN 201380013645 A CN201380013645 A CN 201380013645A CN 104169406 A CN104169406 A CN 104169406A
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CN
China
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lubricating oil
oil composition
acid
various
carbon atoms
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CN201380013645.2A
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金子正人
时合健生
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

本发明涉及的冷冻机用润滑油组合物，通过含有包含下述含氧化合物作为主要成分的基础油和具有烃基的磺酸金属盐和磷酸酯，可以提高使用下述制冷剂的冷冻机的滑动部分的耐磨性，所述含氧化合物为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种，所述制冷剂含有选自分子式CpOqFrRs(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，[式中，R表示Cl、Br、I或H；p为1～6的整数；q为0～2的整数；r为1～14的整数；s为0～13的整数；其中q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。

Description

冷冻机用润滑油组合物
技术领域
本发明涉及冷冻机用润滑油组合物，该组合物以不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等作为制冷剂。
背景技术
以前，在空调机器、汽车空调等压缩型冷冻机中主要使用氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等。但是，由于这些化合物中含有导致环境问题的氯，因此对氢氟烃(HFC)等不含氯的制冷剂替代品开展了研究。
作为这种氢氟烃，例如以1,1,1,2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷(以下，分别称为R134a、R32、R125、R143a。)为代表的氢氟烃日益受到关注。例如汽车空调系统中已经开始使用R134a。
但是，最近该R134a也被指出全球变暖系数GWP高，从环境保护的方面考虑，作为更合适的制冷剂替代品的二氧化碳等所谓的天然制冷剂备受瞩目。但是，由于二氧化碳需要高压，因此不能用于目前的汽车空调系统。
作为全球变暖系数低、可以用于目前的汽车空调系统的制冷剂，例如出现了不饱和氟代烃化合物(例如参照专利文献1)、氟化醚化合物(例如参照专利文献2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定极性结构的制冷剂。
但是，一旦换成不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等制冷剂，则存在滑动部分的磨损恶化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2006-503961号公报
专利文献2:日本特表平07-507342号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种冷冻机用润滑油组合物，即使使用不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等制冷剂时，也能提高滑动部分的耐磨性。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入的研究，结果发现通过在使用不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等制冷剂的压缩型冷冻机用的润滑油组合物中混合特定的具有烃基的磺酸金属盐可以达到上述目的。本发明基于上述见解而完成。
即，本发明涉及：
[1]冷冻机用润滑油组合物，
该组合物使用如下制冷剂，所述制冷剂含有选自下述分子式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物，或者所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，
CpOqFrRs···(A)
式中，R表示Cl、Br、I或H；p为1～6的整数；q为0～2的整数；r为1～14的整数；s为0～13的整数；其中q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，
该组合物含有包含下述含氧化合物作为主要成分的基础油、具有烃基的磺酸金属盐和磷酸酯，所述含氧化合物为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种冷冻机用润滑油组合物，即使使用不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等制冷剂时，也能提高滑动部分的耐磨性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[冷冻机用润滑油组合物]
本发明的实施形式涉及的冷冻机用润滑油组合物如下，
该组合物使用如下制冷剂，所述制冷剂含有选自下述分子式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物，或者所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，
CpOqFrRs···(A)
式中，R表示Cl、Br、I或H；p为1～6的整数；q为0～2的整数；r为1～14的整数；s为0～13的整数；其中q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键；该组合物含有包含下述含氧化合物作为主要成分的基础油、具有烃基的磺酸金属盐和磷酸酯，所述含氧化合物为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种。
＜制冷剂＞
分子式(A)是表示分子中的元素种类和数目的分子式，式(A)表示碳原子C的数目p为1～6的含氟有机化合物。只要是碳原子数为1～6的含氟有机化合物，就能够具有作为制冷剂所需的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理、化学性质。
分子式(A)中，Cp表示的p个碳原子的键合形式包括碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键、碳-氧双键等。从稳定性方面考虑，碳-碳不饱和键优选为碳-碳双键，其数目为1个以上，优选为1个。
另外，分子式(A)中，Oq表示的q个氧原子的键合形式优选为来自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的数目q可以是2个，也包括具有2个醚基、羟基等的情况。
另外，当Oq中的q为0，分子中不含氧原子时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳双键等不饱和键。即、Cp表示的p个碳原子的键合形式中的至少一种必须为碳-碳不饱和键。
另外，分子式(A)中，R表示Cl、Br、I或H，可以是这些元素中的任意一种，但是从破坏臭氧层的可能性小的观点出发，R优选为H。
如上所述，作为分子式(A)表示的含氟有机化合物，可以优选列举氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物以及不饱和氟代烃化合物等。以下，对这些化合物进行说明。
《氟化醚化合物》
本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的氟化醚化合物，例如可以列举分子式(A)中R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～14、s为0～13的氟化醚化合物。
作为这种氟化醚化合物，例如可以优选列举：碳原子数为2～6、具有1～2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物；或碳原子数为3～6、具有1～2个醚键的环状脂肪族醚的氟化物。
具体可以列举:导入了1～6个氟原子的二甲基醚、导入了1～8个氟原子的甲基乙基醚、导入了1～8个氟原子的二甲氧基甲烷、导入了1～10个氟原子的甲基丙基醚类、导入了1～12个氟原子的甲基丁基醚类、导入了1～12个氟原子的乙基丙基醚类、导入了1～6个氟原子的氧杂环丁烷、导入了1～6个氟原子的1,3-二噁烷、导入了1～8个氟原子的四氢呋喃等。
作为这些氟化醚化合物，例如可以列举：六氟二甲基醚、五氟二甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、二氟甲氧基五氟乙烷、1-三氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷、1-二氟甲氧基-1,2,2,2-四氟乙烷、1-三氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、1-二氟甲氧基-2,2,2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1,3-二噁烷、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。
本发明中，该氟化醚化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
《氟化醇化合物》
本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的通式(A)表示的氟化醇化合物，例如可以列举分子式(A)中R为H、p为1～6、q为1～2、r为1～13、s为1～13的氟化醇化合物。
作为这种氟化醇化合物，例如可以优选列举碳原子数为1～6、具有1～2个羟基的直链状或支链状的脂肪族醇的氟化物。
具体可以列举：导入了1～3个氟原子的甲醇、导入了1～5个氟原子的乙醇、导入了1～7个氟原子的丙醇类、导入了1～9个氟原子的丁醇类、导入了1～11个氟原子的戊醇类、导入了1～4个氟原子的乙二醇、导入了1～6个氟原子的丙二醇等。
作为这些氟化醇化合物，例如可以列举：单氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的各种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体、九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇，以及二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等的氟化丙二醇、以及与该氟化丙二醇对应的氟化三亚甲基二醇等。
本发明中，这些氟化醇化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
《氟化酮化合物》
本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的氟化酮化合物，例如可以列举分子式(A)中R为H、p为2～6、q为1～2、r为1～12、s为0～11的氟化酮化合物。
作为这种氟化酮化合物，例如可以优选列举碳原子数为3～6、烷基为直链状或支链状的脂肪族酮的氟化物。
具体可以列举导入了1～6个氟原子的丙酮、导入了1～8个氟原子的甲基乙基酮、导入了1～10个氟原子的二乙基酮、导入了1～10个氟原子的甲基丙基酮类等。
作为这些氟化酮化合物，例如可以列举：六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、双(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1,1,2,2-四氟乙基酮、二氟甲基-1,1,2,2-四氟乙基酮、二氟甲基-1,2,2,2-四氟乙基酮、三氟甲基-2,2,2-三氟乙基酮、二氟甲基-2,2,2-三氟乙基酮等。
本发明中，这些氟化酮化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
《不饱和氟代烃化合物》
本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的不饱和氟代烃化合物，例如可以列举分子式(A)中R为H、p为2～6、q为0～2、r为1～12、s为0～11的不饱和氟代烃化合物。
作为这种不饱和氟代烃化合物，例如可以优选列举碳原子数2～6的直链状或支链状的链状烯烃、和碳原子数4～6的环状烯烃的氟化物。
具体可以列举，导入了1～3个氟原子的乙烯、导入了1～5个氟原子的丙烯、导入了1～7个氟原子的丁烯类、导入了1～9个氟原子的戊烯类、导入了1～11个氟原子的己烯类、导入了1～5个氟原子的环丁烯、导入了1～7个氟原子的环戊烯、导入了1～9个氟原子的环己烯等。
在这些不饱和氟代烃化合物中，优选丙烯的氟化物，例如优选五氟丙烯的各种异构体、3,3,3-三氟丙烯以及1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明中，所述不饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为制冷剂，优选使用这些不饱和氟代烃化合物。特别优选使用选自1,1,1,2,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,1,1,2-四氟-2-丙烯(HFO-1234yf)、1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)中的至少一种。
《饱和氟代烃化合物》
饱和氟代烃化合物是可以根据需要与选自上述通式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物混合的制冷剂。
作为该饱和氟代烃化合物，优选碳原子数2～4的烷烃的氟化物，特别优选乙烷的氟化物，即1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷。这些饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
另外，该饱和氟代烃化合物的混合量，基于制冷剂总量通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
＜基础油＞
《聚氧亚烷基二醇类》
本发明的冷冻机油组合物中，作为可以用作基础油的聚氧亚烷基二醇类，例如可以列举通式(I)表示的化合物。
R1-[(OR2)m-OR3]n···(I)
(式中，R1表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或具有2～6个键合部的碳原子数1～10的脂肪族烃基；R2表示碳原子数2～4的亚烷基；R3表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数2～10的酰基；n表示1～6的整数；m表示使m×n的平均值为6～80的数。)
上述通式(I)中，R1、R3中的烷基可以是直链状、支链状、环状的任意一种。作为该烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会发生相分离。烷基的碳原子数优选为1～6。
另外，R1、R3中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状、环状的任意一种。作为该酰基的烷基部分的具体例子，同样可以列举作为上述烷基的具体例子所列举的碳原子数1～9的各种基团。如果该酰基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会发生相分离。酰基的碳原子数优选为2～6。
R1以及R3均为烷基或酰基时，R1与R3可以相同或不同。
进一步地，当n为2以上时，1分子中的多个R3可以相同或不同。
R1为具有2～6个键合部的碳原子数1～10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基可以是链状烃基或环状烃基。作为具有2个键合部的脂肪族烃基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为具有3～6个键合部的脂肪族烃基，例如可以列举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基后的残基。
如果该脂肪族烃基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会发生相分离。碳原子数优选为2～6。
通式(I)中的R2为碳原子数2～4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可以列举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。1分子中的氧化烯基可以相同，也可以含有2种以上的氧化烯基，但是优选1分子中至少含有氧化丙烯单元，特别优选氧化烯单元中含有50摩尔％以上的氧化丙烯单元的氧化烯基。
通式(I)中的n为1～6的整数，根据R1的键合部的个数而确定。例如，当R1为烷基、酰基时，n为1,当R1为具有2、3、4、5以及6个键合部的脂肪族烃基时，n分别为2、3、4、5以及6。另外，m为使m×n的平均值为6～80的数，如果m×n的平均值脱离上述范围，则不能充分达到本发明的目的。
通式(I)表示的聚氧亚烷基二醇类是包含末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇，如果该羟基的含量相对于全部末端基团的比例为50摩尔％以下，则即使含有羟基也可以使用。如果该羟基的含量超过50摩尔％，则吸湿性增大，粘度指数降低，故不优选。
作为这种聚氧亚烷基二醇类，从经济性和效果方面考虑，优选下述通式
(式中，x表示6～80的数。)
表示的聚氧亚丙基二醇二甲基醚；通式
(式中，a以及b分别表示1以上的数，且它们的合计为6～80。)表示的聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二甲基醚，以及通式
(式中，x表示6～80的数。)
表示的聚氧亚丙基二醇单丁基醚；以及聚氧亚丙基二醇二乙酸酯等。
另外，对于通式(I)表示的聚氧亚烷基二醇类，可以使用日本特开平2-305893号公报中详细记载的任意一种。
本发明中，该聚氧亚烷基二醇类可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
《聚乙烯基醚类》
本发明的冷冻机油组合物中，作为可用作基础油的聚乙烯基醚类，包括以具有通式(II)表示的结构单元的聚乙烯类化合物为主要成分的物质。
通式(II)中的R4、R5以及R6分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同。此处的烃基，具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基的芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基的芳烷基。另外，这些R4、R5、R6特别优选为氢原子或碳原子数3以下的烃基。
另一方面，通式(II)中的R7表示碳原子数2～10的二价烃基，其中，此处的碳原子数2～10的二价烃基具体包括：亚乙基、苯亚乙基、1,2-亚丙基、2-苯基-1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等二价脂肪族基团；在环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式烃上具有2个键合部位的脂环式基团；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等二价的芳香族烃基；在甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳香族烃的烷基部分和芳香族部分上分别具有一价的键合部位的烷基芳香族基；在二甲苯、二乙苯等聚烷基芳香族烃的烷基部分上具有键合部位的烷基芳香族基等。其中，特别优选碳原子数2-4的脂肪族基团。此外，多个R7O可以相同或不同。
另外，通式(II)中的p表示重复数，其平均值为0～10范围内的数，优选为0～5范围内的数。
进一步地，通式(II)中的R8表示碳原子数1～10的烃基，该烃基具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基的芳烷基。其中，优选碳原子数8以下的烃基，当p为0时，特别优选碳原子数1～6的烷基，当p为1以上时，特别优选碳原子数1～4的烷基。
本发明中的聚乙烯基醚类化合物具有上述通式(II)表示的结构单元，其重复数(即聚合度)可以根据所需的运动粘度而适当选择，通常为2～50mm2/s(100℃)，优选为3～40mm2/s(100℃)。
本发明的聚乙烯基醚类化合物，可以通过对应的乙烯醚类单体的聚合来制造。此处可用的乙烯醚类单体为通式(III)表示的单体。
(式中、R4，R5，R6，R7，R8以及p与上述相同。)。
作为该乙烯醚类单体，具有与上述聚乙烯基醚类化合物对应的各种单体，例如可以列举：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基-2-乙氧基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-1-甲基乙基醚、乙烯基-2-甲氧基-丙基醚、乙烯基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-1,4-二甲基-3,6-二氧杂庚基醚、乙烯基-1,4,7-三甲基-3,6,9-三氧杂癸基醚、乙烯基-2,6-二氧杂-4-庚基醚、乙烯基-2,6,9-三氧杂-4-癸基醚、1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯、1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-异丁氧基-2-丁烯、2-仲丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等。这些乙烯基醚类单体可以通过公知的方法制造。
本发明的冷冻机油组合物中作为主要成分使用的、具有通式(II)表示的结构单元的聚乙烯基醚类化合物，可以通过本公开例所示的方法以及公知的方法将其末端改变成所需的结构。作为改变的基团，可以列举饱和烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等。
本发明的冷冻机油组合物中，作为可用作基础油的聚乙烯基醚类化合物，优选具有下述末端结构的物质。
即，(1)其一个末端具有通式(IV)表示的结构、且剩余末端具有通式(V)表示的结构的化合物，
(式中，R9、R10以及R11分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同；R12表示碳原子数2～10的二价烃基；R13表示碳原子数1～10的烃基；q表示其平均值为0～10的数；当有多个R12O时，多个R12O可以相同或不同。)
(式中，R14、R15以及R16分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同；R17表示碳原子数2～10的二价烃基；R18表示碳原子数1～10的烃基；r表示其平均值为0～10的数；当有多个R17O时，多个R17O可以相同或不同。)；
(2)其一个末端具有上述通式(IV)表示的结构、且剩余末端具有通式(VI)表示的结构的化合物，
(式中，R19、R20以及R21分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同；R22以及R24分别表示碳原子数2～10的二价烃基，它们可以互相相同或不同；R23以及R25分别表示碳原子数1～10的烃基，它们可以互相相同或不同；s以及t分别表示其平均值为0～10的数，它们可以互相相同或不同；而且当有多个R22O时，多个R22O可以相同或不同；当有多个R24O时，多个R24O可以相同或不同。)；
(3)其一个末端具有上述通式(IV)表示的结构、且剩余末端具有烯属不饱和键的化合物；
(4)其一个末端具有上述通式(IV)表示的结构、且剩余末端具有通式(VI)表示的结构的化合物，
(式中，R26、R27以及R28分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同。)。
该聚乙烯基醚类混合物也可以是选自具有上述(1)～(4)的末端结构的聚乙烯基醚中的两种以上的混合物。作为这种混合物，例如可以优选列举上述(1)的化合物与(4)的化合物的混合物，以及上述(2)的化合物与(3)的化合物的混合物。
作为上述聚乙烯基醚类化合物，由于与制冷剂混合前的冷冻机油组合物的运动粘度优选在100℃下为2～50mm2/s，因此为了生成该粘度范围内的聚乙烯基醚类化合物，优选选定上述原料、引发剂以及反应条件。另外，该聚合物的数均分子量通常为500以上，优选为600～3000。另外，即使是上述运动粘度范围外的聚合物，也可以通过与其他运动粘度的聚合物混合，来将粘度调整到上述运动粘度范围内。
本发明中，该聚乙烯基醚类化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
《聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物》
需要说明的是，聚(氧)亚烷基二醇是包括聚亚烷基二醇和聚氧亚烷基二醇两者的概念。本发明的冷冻机油组合物中，作为可以用作基础油的聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物，可以列举通式(VIII)以及通式(IX)表示的共聚物(以下，分别称为聚乙烯基醚类共聚物I以及聚乙烯基醚类共聚物II。)。
上述通式(VIII)中的R29、R30以及R31分别表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以互相相同或不同；R33表示碳原子数2～4的二价烃基；R34表示碳原子数1～20的脂肪族或脂环式烃基、碳原子数1～20的可以具有取代基的芳香族基团、碳原子数2～20的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基；R32表示碳原子数1～10的烃基；当R34、R33、R32分别具有多个时，它们可以分别相同或不同。
此处R29～R31中的碳原子数1～8的烃基，具体表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基的烷基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基、各种二甲基苯基的芳基、苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基等芳烷基。另外，作为这些R29、R30以及R31，各自特别优选为氢原子。
作为R33表示的碳原子数2～4的二价烃基，具体包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、各种亚丁基等二价的亚烷基。
另外，通式(VIII)中的v表示R33O的重复数，其平均值为1～50，优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5的范围的数。当有多个R33O时，多个R33O可以相同或不同。
另外，k表示1～50，优选为1～10，更优选为1～2，特别优选为1；u表示0～50，优选为2～25，更优选为5～15的数；当k以及u有多个时，它们分别可以是嵌段的或无规的。
进一步地，通式(VIII)中的R34优选表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的酰基或碳原子数2～50的含氧烃基。
该碳原子数1～10的烷基，具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等。
另外，作为碳原子数2～10的酰基，可以列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基等。
进一步地，作为碳原子数2～50的含氧烃基的具体例子，可以优选列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、1,1-双甲氧基丙基、1,2-双甲氧基丙基、乙氧基丙基、(2-甲氧基乙氧基)丙基、(1-甲基-2-甲氧基)丙基等。
通式(VIII)中，R32表示的碳原子数1～10的烃基，该烃基具体表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基的烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苄基、各种苯乙基、各种甲基苄基、各种苯基丙基、各种苯基丁基的芳烷基等。
另外，R29～R31、R34、R33、v以及R29～R32在各个结构单元可以相同或不同。
通过使具有上述通式(VIII)表示的结构单元的聚乙烯基醚类共聚物I形成共聚物，可以在满足相容性的同时，具有提高润滑性、绝缘性、吸湿性等的效果。此时，通过选择原料单体的种类、引发剂的种类以及共聚物的比例，可以使油剂的上述性能达到目标水平。因此，具有能自如地获得满足各种要求的油剂的效果，即该油剂可满足根据制冷系统或空调系统中压缩机的型式、润滑部的材质以及制冷能力、制冷剂的种类等而不同的润滑性、相容性等的要求。
另一方面，上述通式(IX)表示的聚乙烯基醚类共聚物II中，R29～R32、R33以及v与上述含义相同。R33、R32具有多个时，它们分别可以相同或不同。x以及y分别表示1～50的数，x以及y具有多个时，它们分别可以是嵌段的或无规的。X、Y分别独立地表示氢原子、羟基或1～20的烃基。
对于上述通式(VIII)表示的聚乙烯基醚类共聚物I的制造方法，只要是可以得到该共聚物的方法即可，没有特别的限定，例如可以通过以下所示的制造方法1～3进行制造。
(聚乙烯基醚类共聚物I的制造方法1)
该制造方法1中，以通式(X)表示的聚(氧)亚烷基二醇化合物作为引发剂，使通式(XI)表示的乙烯醚类化合物进行聚合，从而可以得到聚乙烯基醚类共聚物I，所述通式(X)为：
R34-(OR33)v-OH···(X)
(式中，R33、R34以及v与上述含义相同。)所述通式(XI)为：
(式中，R29～R32与上述含义相同。)。
作为上述通式(X)表示的聚(氧)亚烷基二醇化合物，例如可以列举乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、二缩三丙二醇单甲基醚等(氧化)亚烷基二醇单醚等。
另外，作为上述通式(XI)表示的乙烯醚类化合物，例如可以列举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基仲丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基正己基醚等乙烯基醚类；1-甲氧基丙烯、1-乙氧基丙烯、1-正丙氧基丙烯、1-异丙氧基丙烯、1-正丁氧基丙烯、1-异丁氧基丙烯、1-仲丁氧基丙烯、1-叔丁氧基丙烯、2-甲氧基丙烯、2-乙氧基丙烯、2-正丙氧基丙烯、2-异丙氧基丙烯、2-正丁氧基丙烯、2-异丁氧基丙烯、2-仲丁氧基丙烯、2-叔丁氧基丙烯等丙烯类；1-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-1-丁烯、1-正丙氧基-1-丁烯、1-异丙氧基-1-丁烯、1-正丁氧基-1-丁烯、1-异丁氧基-1-丁烯、1-仲丁氧基-1-丁烯、1-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-正丙氧基-1-丁烯、2-异丙氧基-1-丁烯、2-正丁氧基-1-丁烯、2-异丁氧基-1-丁烯、2-仲丁氧基-1-丁烯、2-叔丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2-乙氧基-2-丁烯、2-正丙氧基-2-丁烯、2-异丙氧基-2-丁烯、2-正丁氧基-2-丁烯、2-叔丁氧基-2-丁烯等丁烯类。这些乙烯基醚类单体可以通过公知的方法进行制造。
(聚乙烯基醚类共聚物I的制造方法2)
该制造方法2中，以通式(XII)表示的缩醛化合物作为引发剂，使上述通式(XI)表示的乙烯基醚类化合物进行聚合，从而可以得到聚乙烯基醚类共聚物I，所述通式(XII)为：
(式中，R29～R34以及v与上述含义相同。)。
作为上述通式(XII)表示的缩醛化合物，例如可以列举乙醛甲基(2-甲氧基乙基)缩醛、乙醛乙基(2-甲氧基乙基)缩醛、乙醛甲基(2-甲氧基1-甲基乙基)缩醛、乙醛乙基(2-甲氧基-1-甲基乙基)缩醛、乙醛甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]缩醛、乙醛乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]缩醛、乙醛甲基[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]缩醛、乙醛乙基[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]缩醛等。
另外，上述通式(XII)表示的缩醛化合物，例如也可以通过使1分子上述通式(X)表示的聚(氧)亚烷基二醇化合物与1分子上述通式(XI)表示的乙烯醚类化合物进行反应来制造。所得的缩醛化合物，可以分离、或直接用作引发剂。
(聚乙烯基醚类共聚物I的制造方法3)
该制造方法3中，以通式(XIII)表示的缩醛化合物作为引发剂，使上述通式(XI)表示的乙烯基醚类化合物进行聚合，从而可以得到聚乙烯基醚类共聚物I，所述通式(XIII)为，
(式中，R29～R31、R33、R34以及v与上述相同。)
作为上述通式(XIII)表示的缩醛化合物，例如可以列举乙醛二(2-甲氧基乙基)缩醛、乙醛二(2-甲氧基-1-甲基乙基)缩醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]缩醛、乙醛二[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-甲基乙基]缩醛等。
另外，上述通式(XIII)表示的缩醛化合物，例如也可以通过使1分子上述通式(X)表示的聚(氧)亚烷基二醇化合物与1分子上述通式(XIV)表示的乙烯基醚类化合物进行反应来制造。
(式中，R29～R31、R33、R34以及v与上述相同。)
所得的缩醛化合物，可以分离、或直接用作引发剂。
通式(VIII)表示的乙烯基醚类共聚物I，可以是其一个末端具有通式(XV)、(XVI)表示的结构、且剩余末端具有通式(XVII)或通式(XVIII)表示的结构的聚乙烯基醚类共聚物I，
(式中，R29～R34以及v与上述含义相同。)，
(式中，R29～R31以及v与上述含义相同。)
这种聚乙烯基醚类共聚物1中，特别优选列举以下共聚物作为本发明的冷冻机油组合物的基础油。
(1)共聚物的一个末端具有通式(XV)或(XVI)表示的结构、而且剩余末端具有通式(XVII)或(XVIII)表示的结构，在通式(VIII)中，R29、R30以及R31均为氢原子，v为1～4的数，R33为碳原子数2～4的二价烃基，R34为碳原子数1～10的烷基以及R32为碳原子数1～10的烃基。
(2)共聚物的一个末端具有通式(XV)表示的结构、而且剩余末端具有通式(XVIII)表示的结构，在通式(VIII)中，R29、R30以及R31均为氢原子，v为1～4的数，R33为碳原子数2～4的二价烃基，R34为碳原子数1～10的烷基以及R32为碳原子数1～10的烃基。
(3)共聚物的一个末端具有通式(XVI)表示的结构、而且剩余末端具有通式(XVII)表示的结构，在通式(VIII)中，R29、R30以及R31均为氢原子，v为1～4的数，R33为碳原子数2～4的二价烃基，R34为碳原子数1～10的烷基以及R32为碳原子数1～10的烃基。
另一方面，对于通式(IX)表示的聚乙烯基醚类共聚物II的制造方法，只要是能够获得该共聚物的方法即可，没有特别的限定，可以通过以下所示的方法高效率地制得。
(聚乙烯基醚类共聚物II的制造方法)
上述通式(IX)表示的聚乙烯基醚类共聚物II，可以以通式(XIX)表示的聚(氧)亚烷基二醇作为引发剂，通过使上述通式(XI)表示的乙烯基醚化合物进行聚合而得到，通式(XIX)为，
HO-(R33O)v-H···(XIX)
(式中，R33以及v与上述含义相同。)。
作为上述通式(XIX)表示的聚(氧)亚烷基二醇，例如可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇等。
本发明中，该聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
《多元醇酯类》
本发明的冷冻机油组合物中，作为可用作基础油的多元醇酯类，优选使用二醇或有3～20个羟基的多元醇与碳原子数约为1～24的脂肪酸的酯。其中，作为二醇，例如可以列举：乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。作为多元醇，例如可以列举：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、甘油、聚甘油(甘油的2～20聚物)、1,3,5-戊三醇、山梨醇、脱水山梨醇、山梨醇甘油缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等的多元醇、木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉籽糖、龙胆三糖、松三糖等的糖类、以及它们的部分醚化物、以及甲基葡糖苷(糖苷)等。其中，作为多元醇，优选新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等位阻醇。
作为脂肪酸，对碳原子数没有特别的限定，通常使用碳原子数1～24的脂肪酸。碳原子数1～24的脂肪酸中，从润滑性的方面考虑，优选碳原子数为3以上的脂肪酸，更优选碳原子数为4以上的脂肪酸，进一步优选碳原子数为5以上的脂肪酸，最优选碳原子数为10以上的脂肪酸。另外，从与制冷剂的相容性的方面考虑，优选碳原子数为18以下的脂肪酸，更优选碳原子数为12以下的脂肪酸，进一步优选碳原子数为9以下的脂肪酸。
另外，可以是直链状脂肪酸、支链状脂肪酸中的任意一种，从润滑性的方面考虑优选直链状脂肪酸；从水解稳定性的方面考虑优选支链状脂肪酸。还可以是饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸中的任意一种。
作为脂肪酸，例如可以优选戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸，或α碳原子为季碳原子的所谓新羧酸等。更具体地优选：缬草酸(正戊酸)、羊油酸(正己酸)、毒水芹酸(正庚酸)、羊脂酸(正辛酸)、风吕草酸(正壬酸)、羊蜡酸(正癸酸)、油酸(顺-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸等。
另外，作为多元醇酯，可以是未将多元醇的全部羟基酯化而保留部分羟基的偏酯也可以是全部羟基被酯化的全酯，还可以是偏酯与全酯的混合物，其中优选为全酯。
该多元醇酯中，从水解稳定性更优异的方面考虑，更优选：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等位阻醇的酯，进一步优选：新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷以及季戊四醇的酯，从与制冷剂的相容性以及水解稳定性特别优异的方面考虑，最优选季戊四醇的酯。
作为多元醇酯的具体例子，可以优选列举：新戊二醇与选自缬草酸、羊油酸、毒水芹酸、羊脂酸、风吕草酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的二酯；三羟甲基乙烷与选自缬草酸、羊油酸、毒水芹酸、羊脂酸、风吕草酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丙烷与选自缬草酸、羊油酸、毒水芹酸、羊脂酸、风吕草酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯；三羟甲基丁烷与选自缬草酸、羊油酸、毒水芹酸、羊脂酸、风吕草酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的三酯；季戊四醇与选自缬草酸、羊油酸、毒水芹酸、羊脂酸、风吕草酸、羊蜡酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸中的一种或两种以上的脂肪酸的四酯。
另外，与两种以上的脂肪酸的酯，可以是将两种以上的由一种脂肪酸与多元醇的酯进行混合而成的酯，两种以上的混合脂肪酸与多元醇的酯、特别是混合脂肪酸与多元醇的酯，在低温特性、与制冷剂的相容性方面优异。
《聚碳酸酯类》
本发明的冷冻机油组合物中，作为可用作基础油的聚碳酸酯类，可以优选列举1分子中具有2个以上碳酸酯键的聚碳酸酯，即选自通式(XX)表示的化合物、以及通式(XXI)表示的化合物中的至少一种，所述通式(XX)为，
(式中，Z表示从碳原子数1～12的e元醇中除去羟基后的残基，R35表示碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基、R36表示碳原子数1～12的一价烃基或含有以R38(O-R37)f-(其中，R38表示氢原子或碳原子数1～12的一价烃基、R37表示碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基、f表示1～20的整数。)表示的醚键的基团，c表示1～30的整数，d表示1～50的整数，e表示1～6的整数。)；通式(XXI)为，
(式中，R39表示碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基，g表示1～20的整数，Z、R35、R36、c、d以及e与上述含义相同。)
上述通式(XX)以及通式(XXI)中，Z为从碳原子数1～12的一元～六元醇中除去羟基后的残基，特别优选为从碳原子数1～12的一元醇中除去羟基后的残基。
作为形成Z残基的碳原子数1～12的一元～六元醇的示例，作为一元醇，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、各种丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种辛醇、各种癸醇、各种十二烷醇等脂肪族一元醇；环戊醇、环己醇等脂环式一元醇，苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、萘酚等芳香族醇；苄醇、苯乙醇等芳香脂肪族醇等。作为二元醇，例如可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇等脂肪族醇；环己二醇、环己二甲醇等脂环式醇；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基二苯等芳香族醇。作为三元醇，例如可以列举甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、1,3,5-戊三醇等脂肪族醇；环己三醇、环己三甲醇等脂环式醇；焦酚、甲基焦酚等芳香族醇等。作为四元～六元醇，例如可以列举季戊四醇、双甘油、三甘油、山梨醇、二季戊四醇等脂肪族醇等。
作为这种聚碳酸酯化合物，作为上述通式(XX)表示的化合物可以列举通式(XX-a)表示的化合物、及/或作为通式(XXI)表示的化合物可以列举通式(XXI-a)表示的化合物，所述(XX-a)为，
(式中，R40为从碳原子数1～12的一元醇中除去羟基后的残基、R35、R36、c以及d与上述含义相同。)；
(式中，R35、R36、R39、R40、c、d以及g与上述相同。)。
上述通式(XX-a)以及通式(XXI-a)中，作为R40表示的从碳原子数1～12的一元醇中除去羟基后的残基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基等脂肪族烃基；环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、十氢萘基等脂环式烃基；苯基、各种甲苯基、各种二甲苯基、三甲苯基、各种萘基等芳香族烃基；苄基、甲基苄基、苯乙基、各种萘基甲基等芳香脂肪族烃基等。其中，优选碳原子数1～6的直链状或支链状烷基。
R35为碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基，其中优选碳原子数2～6的亚烷基，但是从性能以及易于制造等方面考虑，特别优选亚乙基以及亚丙基。进一步地，R36为碳原子数1～12的一价烃基或含有以R38(O-R37)f-(其中，R38表示氢原子或碳原子数1～12的烃基、优选1～6的一价烃基、R37表示碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基、f表示1～20的整数。)表示的醚键的基团，作为上述碳原子数1～12的一价烃基，可以列举与在上述R40的说明中举例说明的基团相同的基团。另外，作为R37表示的碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基，基于与上述R35的情况相同的理由，优选碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基，特别优选亚乙基以及亚丙基。
作为该R36，特别优选碳原子数1～6的直链状或支链状烷基。
通式(XXI-a)中，作为R39表示的碳原子数2～10的直链状或支链状亚烷基，基于与上述R35的情况相同的理由，优选碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基，特别优选亚乙基以及亚丙基。
这种聚碳酸酯化合物可以通过各种方法来制造，但是通常可以按照公知的方法，使亚烷基二醇或聚氧亚烷基二醇与碳酸二酯或碳酰氯等形成碳酸酯的衍生物进行反应，从而制得目标聚碳酸酯化合物。
本发明中，该聚碳酸酯类可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
本发明的冷冻机油组合物中，作为基础油，可以使用含有以选自上述的聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种含氧化合物为主要成分的基础油。这里，所谓的作为主要成分含有，是指以50质量％以上的比例含有该含氧化合物。基础油中该含氧化合物的含量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
本发明中，基础油在100℃的运动粘度，优选为2～50mm2/s，更优选为3～40mm2/s，进一步优选为4～30mm2/s。该运动粘度只要为2mm2/s以上，就可以发挥良好的润滑性能(耐负荷性),同时密封性良好，而且如果为50mm2/s以下，也具有良好的节能性。
另外，基础油的数均分子量优选为500以上，更优选为600～3000，进一步优选为700～2500。基础油的闪点优选为150℃以上。基础油的数均分子量只要为500以上，则可以发挥作为冷冻机油所需的性能，同时可以使基础油的闪点为150℃以上。
本发明中，作为基础油，如果具有上述性状，则除了该含氧化合物还可以含有其他基础油，所述其他基础油的含有比例为50质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，但是进一步优选不含其他基础油。
作为可以与该含氧化合物并用的基础油，例如可以列举其他聚酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、以及矿物油、脂环式烃化合物、烷基化芳香族烃化合物等。
作为基础油，上述物质中可以使用聚氧亚丙基二醇二甲基醚、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物二甲基醚、聚乙基乙烯基醚聚异丁基乙烯基醚共聚物、聚氧亚烷基二醇与改性聚乙烯基醚的共聚物。特别优选使用含有聚氧亚烷基二醇类的基础油。
＜具有烃基的磺酸金属盐＞
作为具有烃基的磺酸金属盐，将其混合到以不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等作为制冷剂的冷冻机用的润滑油组合物中，从而可以提高滑动部件的耐磨性。
从该观点出发，具有烃基的磺酸金属盐的混合量与润滑油组合物总量之比，优选为0.001～2％，更优选为0.005～0.5％，进一步优选为0.01～0.2％。
具有烃基的磺酸金属盐的混合量，在上述范围内，添加量越多，越有助于滑动部件的耐磨性的提高。
作为构成具有烃基的磺酸金属盐的磺酸，可以是石油类磺酸盐或合成类磺酸盐中的任意一种。烃基的碳原子数优选为8～40，特别优选碳原子数为12～20。
作为碳原子数8～40的烃基，表示直链状、支链状、环状的碳原子数8～40的烷基或烯基、碳原子数8～40的芳基或碳原子数9～20的芳烷基。芳基以及芳烷基中，也可以在芳香环上导入1个以上的烷基。
作为具有烃基的磺酸金属盐的金属优选为选自碱金属以及碱土金属中的至少一种。
作为碱金属，可以列举锂、钠、钾。另外，作为碱土金属，可以列举钙、锶、钡。这些金属中，从提高滑动部件的耐磨性的观点出发，优选使用选自钠、钙以及钡中的至少一种金属。
即，优选使用选自钠磺酸盐、钙磺酸盐以及钡磺酸盐中的至少一种。进一步地，作为钠磺酸盐优选使用十二烷基苯磺酸钠，作为钙磺酸盐优选使用二壬基萘磺酸钙，作为钡磺酸盐优选使用二壬基萘磺酸钡。
其中，从提高滑动部件的耐磨性的观点出发，特别优选使用钡磺酸盐，其中特别优选使用二壬基萘磺酸钡。
另外，从对润滑油组合物的分散性的观点出发，具有烃基的磺酸的分子量优选为200～800。
＜磷酸酯＞
作为磷酸酯，可以列举选自磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯、酸式亚磷酸酯中的至少一种有机磷酸化合物。
磷酸酯、亚磷酸酯是分子内具有碳原子数2～18的烃基，作为上述碳原子数2～18的烃基，可以列举碳原子数2～18的烷基以及烯基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～18的芳烷基等。
上述烷基以及烯基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，作为其具体例子，可以列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种戊基、各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、环戊基、环己基、烯丙基、丙烯基、各种丁烯基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二烯基、各种十四烯基、各种十六烯基、各种十八烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为碳原子数6～18的芳基，例如可以列举苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，作为碳原子数7～18的芳烷基，例如可以列举苄基、苯乙基、萘基甲基、甲基苄基、甲基苯乙基、甲基萘基甲基等。
另外，作为磷酸酯，例如可以列举酸性磷酸单酯、酸性磷酸二酯以及磷酸三酯。
作为酸性磷酸单酯，例如可以列举：单乙基酸式磷酸酯、单正丙基酸式磷酸酯、单正丁基酸式磷酸酯、单-2-乙基己基酸式磷酸酯、单月桂基酸式磷酸酯、单肉豆蔻基酸式磷酸酯、单棕榈基酸式磷酸酯、单硬脂基酸式磷酸酯、单油烯基酸式磷酸酯等。
作为酸性磷酸二酯，例如可以列举：二正丁基酸式磷酸酯、二-2-乙基己基酸式磷酸酯、二癸基酸式磷酸酯、二(十二烷基)酸式磷酸酯(二月桂基酸式磷酸酯)、二(十三烷基)酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯(二硬脂基酸式磷酸酯)、二-9-十八烯基酸式磷酸酯(二油烯基酸式磷酸酯)等。
作为磷酸三酯，包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸三烷基芳基酯、磷酸三芳基烷基酯、磷酸三烯基酯等，例如可以列举：磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸苄基二苯基酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸三丁基酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲酚基苯基酯、磷酸乙基苯基二苯基酯、磷酸二(乙基苯基)苯基酯、磷酸丙基苯基二苯基酯、磷酸二(丙基苯基)苯基酯、磷酸三乙基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二(丁基苯基)苯基酯、磷酸三丁基苯基酯、磷酸三己基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸基酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三棕榈基酯、磷酸三硬脂基酯、磷酸三油烯基酯等。从性能方面考虑，优选磷酸三甲苯基酯。
这些磷酸酯中，从性能方面等考虑，优选酸性磷酸单酯以及酸性磷酸二酯。
作为亚磷酸酯，例如可以列举酸式亚磷酸二酯以及亚磷酸三酯等。
作为酸式亚磷酸二酯，例如可以列举：二正丁基亚磷酸氢酯、二-2-乙基己基亚磷酸氢酯、二癸基亚磷酸氢酯、二(十二烷基)亚磷酸氢酯(二月桂基亚磷酸氢酯)、二(十八烷基)亚磷酸氢酯(二硬脂基亚磷酸氢酯)、二-9-十八烯基亚磷酸氢酯(二油烯基亚磷酸氢酯)、二苯基亚磷酸氢酯等。
另外，作为亚磷酸三酯，例如可以列举：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三异辛基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三油烯基酯等。
亚磷酸酯中，从性能方面考虑，优选酸式亚磷酸二酯。作为具体的化合物，优选二-9-十八烯基亚磷酸氢酯(二油烯基亚磷酸氢酯)。
本发明的冷冻机用润滑油组合物中，可以使用1种以上的磷酸酯，也可以使用1种以上的亚磷酸酯，或者还可以将1种以上的磷酸酯与1种以上的亚磷酸酯进行组合使用。
另外，磷酸酯的含量优选为冷冻机用润滑油组合物总量的0.01～4质量％的范围。只要该含量在上述范围内，则可以获得充分的耐磨性。该含量更优选为0.03～3质量％的范围，特别优选为0.1～2质量％的范围。
从与各种具有烃基的磺酸金属盐的组合的观点考虑，优选使用选自钠、钙以及钡中的至少一种金属的磺酸金属盐与磷酸三酯的组合。更具体而言，可以列举选自钠磺酸盐、钙磺酸盐以及钡磺酸盐中的至少一种与磷酸三甲苯基酯的组合。另外，如果进一步地在这些组合中混合酸式亚磷酸二酯，可以进一步提升耐磨性。作为可以组合的酸式亚磷酸二酯，优选二-9-十八烯基亚磷酸氢酯(二油烯基亚磷酸氢酯)。
＜其他添加剂＞
在本发明的冷冻机用润滑油组合物中，可以含有选自极压添加剂、油性剂、抗氧化剂、酸捕捉剂以及消泡剂等中的至少一种添加剂。
《极压添加剂》
作为极压添加剂，可以列举磷类极压添加剂、羧酸的金属盐等。这里所说的羧酸的金属盐，优选为碳原子数3～60的羧酸，更优选为碳原子数3～30的脂肪酸，特别优选碳原子数12～30的脂肪酸的金属盐。另外，可以列举上述脂肪酸的二聚酸、三聚酸以及碳原子数3～30的二羧酸的金属盐。其中，特别优选碳原子数12～30的脂肪酸以及碳原子数3～30的二羧酸的金属盐。
另一方面，作为构成金属盐的金属，优选碱金属或碱土金属，特别优选碱金属。
进一步地，作为上述以外的极压添加剂，例如可以列举硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化酯、硫化烯烃、二烃基多硫化物、硫代氨基甲酸酯(盐)类、硫代萜烯类、二烷基硫代二丙酸酯(盐)类等硫类极压添加剂。
从润滑性以及稳定性的观点考虑，极压添加剂的混合量以组合物总量为基础，通常优选为0.001～5质量％，特别优选为0.005～3质量％的范围。
上述极压添加剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
《油性剂》
作为油性剂的示例，可以列举硬脂酸、油酸等的脂肪族饱和以及不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂醇、油醇等脂肪族饱和以及不饱和单醇；硬脂胺、油胺等脂肪族饱和以及不饱和单胺；月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和以及不饱和单羧酸酰胺；甘油、山梨醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。
这些油性剂可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。另外，其混合量，以组合物总量为基础，通常选定为0.01～10质量％，优选选定为0.1～5质量％的范围。
《抗氧化剂》
作为抗氧化剂，优选混合2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚类；苯基-α-萘胺、N,N’-二苯基-对苯二胺等胺类抗氧化剂。从效果以及经济性等的观点考虑，在组合物中通常混合0.01～5质量％的抗氧化剂，优选混合0.05～3质量％的抗氧化剂。
《酸捕捉剂》
作为酸捕捉剂，例如可以列举苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃、环氧化大豆油等的环氧化合物。其中，从相容性的观点考虑，优选苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、亚烷基二醇缩水甘油醚、氧化环己烯、氧化α-烯烃。
该烷基缩水甘油醚的烷基、以及亚烷基二醇缩水甘油醚的亚烷基也可以具有支链，碳原子数通常为3～30，优选为4～24，特别优选为6～16。另外，氧化α-烯烃的碳原子总数一般为4～50，优选为4～24，特别优选为6～16。本发明中，上述酸捕捉剂，可以使用一种，也可以两种以上组合使用。另外，从效果以及抑制产生油泥的观点考虑，其混合量相对于组合物通常为0.005～5质量％，特别优选为0.05～3质量％的范围。
本发明中，通过混合该酸捕捉剂，可以提高冷冻机用润滑油组合物的稳定性。通过并用上述极压添加剂以及抗氧化剂，可以进一步发挥提高稳定性的效果。
《消泡剂》
作为消泡剂，可以列举硅油、氟化硅油等。本发明的冷冻机用润滑油组合物中，在不损害本发明目的的范围内，可以混合其他公知的各种添加剂、例如适当地混合N-[N,N’-二烷基(碳原子数3～12的烷基)氨基甲基]三唑等的铜钝化剂等。
[制冷剂与冷冻机用润滑油组合物的使用量]
本发明的冷冻机用润滑油组合物，可以适用于使用下述制冷剂的冷冻机，所述制冷剂含有选自氟化醚化合物、氟化醇化合物以及氟化酮化合物中的至少一种含氟有机化合物、或上述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合。
在使用本发明的冷冻机用润滑油组合物的冷冻机的润滑方法中，关于各种制冷剂和冷冻机用润滑油组合物的使用量，以制冷剂/冷冻机用润滑油组合物的质量比计，优选为99/1～10/90的范围，更优选为95/5～30/70的范围。当制冷剂的量小于上述范围时会出现制冷能力降低，而当其大于上述范围时则润滑性能降低，故不优选。本发明的冷冻机用润滑油组合物可以用于各种冷冻机，但是特别适用于压缩型冷冻机的压缩式冷冻循环系统。
[冷冻机]
本发明的冷冻机用润滑油组合物可以适用的冷冻机具有压缩机、冷凝器、膨胀构件(膨胀阀等)以及蒸发器、或以压缩机、冷凝器、膨胀构件、干燥器以及蒸发器为必要结构所构成的冷冻循环系统，同时作为冷冻机油使用上述的本发明的冷冻机用润滑油组合物，而且可以使用上述的各种制冷剂作为制冷剂。
这里，在干燥器中，优选填充由细孔径0.33nm以下的沸石构成的干燥剂。另外，作为该沸石，可以列举天然沸石、合成沸石，而且该沸石更优选在25℃、CO2气体分压33kPa条件下，CO2气体吸收容量为1.0％以下的沸石。作为这样的合成沸石，例如可以列举UNION SHOWA K.K.制的商品名XH-9、XH-600等。如果使用这种干燥剂，在不会吸收冷冻循环系统中的制冷剂、高效地除去水分的同时，可以抑制干燥剂自身的劣化导致的粉末化。这样一来，不会产生粉末化导致的配管的闭塞、或由于粉末进入压缩机滑动部导致的异常磨损等，从而可以使冷冻机长时间地稳定运行。
＜滑动部分＞
本发明的冷冻机用润滑油组合物所适用的冷冻机中，压缩机内具有各种滑动部分(例如轴承等)。在本发明的实施形式中，作为该滑动部分，可以特别优选适用单独由铁构成的或由含有铁作为主要成分的铁基合金构成的滑动部分。作为合金，除了铁基合金以外，例如可以列举铝基合金、铜基合金等。
另外，作为滑动部分，还可以是由工程塑料构成的或含有有机涂膜或无机涂膜的滑动部分。作为工程塑料，从密封性、滑动性、耐磨性等的观点考虑，例如可以优选列举聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂等。另外，作为有机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨性等的观点出发，例如可以列举含氟树脂涂膜(聚四氟乙烯涂膜等)、聚酰亚胺涂膜、聚酰胺-酰亚胺涂膜等。
作为无机涂膜，从密封性、滑动性、耐磨性等的观点出发，可以列举石墨膜、类金刚石碳膜、镍膜、钼膜、锡膜、铬膜等。该无机涂膜可以通过电镀处理形成，也可以通过PVD法(物理气相沉积法)形成。
[冷冻机器]
本发明的冷冻机用润滑油组合物，例如可以用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列柜、热水供给系统、或供冷-供暖系统系统等的冷冻机器。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限定于下述实施例。根据如下所示的评价方法，对实施例以及比较例涉及的冷冻机用润滑油组合物的特性进行评价。
[评价方法]
＜实机试验＞
将基础油与制冷剂的比例以质量比混合成基础油/制冷剂＝160g/1400g来制备润滑油组合物，用于横置型漩涡式压缩机。
按照下述使用条件运行100小时后，按照JIS 0601-1976测定了滑动部分的表面粗糙度(μm)，所述使用条件为6500rpm、Pd＝2.6MPa、Ps＝0.12MPa。滑动部分是指使转动涡旋件转动的曲轴与轴承，这些都是由Fe基合金制成的。对轴承与进行滑动部分的曲轴的表面粗糙度进行测定。表面粗糙度的值为最大高度Rmax的值。
＜贮藏稳定性评价＞
贮藏稳定性，即在带有通风孔的500毫升玻璃容器中注入400毫升的评价对象润滑油组合物，然后在-5℃条件下在暗处贮藏10天。确认贮藏试验前后有无沉淀。出现沉淀的表示为“有”，没有沉淀的表示为“无”。
＜密封管试验＞
向玻璃管中注入作为催化剂的铁、铜、铝以及以基础油/制冷剂(HFC1234yf)＝4mL/1g的比例填充评价对象润滑油组合物，然后将管密封，在175℃的条件下保持14天后，确认油外观、催化剂外观、有无油泥。
＜法列克斯磨损试验＞
应用法列克斯试验机，使用AISIC1137/SAE3135作为销/块。将上述销/块组装到法列克斯试验机上，在试验容器内注入评价对象润滑油组合物200g(使用HFC1234yf作为制冷剂)，以5升/h吹入二氧化碳后，设定转速300rpm、油温80℃、负荷1335N，并测定块磨损量(mg)以及销磨损量(mg)。
[实施例以及比较例]
根据第1表所示的配方制备如下所示的成分，得到实施例1～10以及比较例1、2的润滑油组合物。另外，根据上述方法进行评价。结果如第1表所示。实施例以及比较例中，使用的化合物如下所示。
·基础油A1：聚氧亚丙基二醇二甲基醚(40℃运动粘度50.7mm2/s、100℃运动粘度10.8mm2/s)
·基础油A2：聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物二甲基醚(PO/EO的摩尔比为9：1，40℃运动粘度44.5mm2/s、100℃运动粘度10.0mm2/s)
·基础油A3：聚乙基乙烯基醚-聚异丁基乙烯基醚共聚物(EO/BO的摩尔比为1：9，40℃运动粘度68mm2/s)
·基础油A4：ECP(聚氧亚烷基二醇-改性聚乙烯基醚共聚物)(100℃运动粘度11.48mm2/s)
·添加剂B1：TCP(磷酸三甲苯基酯)
·添加剂B2：二油烯基亚磷酸氢酯
·添加剂B3：钡磺酸盐(二壬基萘磺酸钡,商品名“NASUL BSB”，KING IND公司制)
·添加剂B4：钡磺酸盐(二壬基萘磺酸钙，商品名“NASUL 729”，KING IND公司制)
·添加剂B5：钠磺酸盐(十二烷基苯磺酸钠，和光纯药工业株式会公司制)
·添加剂B6：油酸钠
·制冷剂C：HFO1234yf
[表1]
[评价结果]
第1表的实施例1～10的冷冻机用润滑油组合物，与未混合具有烃基的磺酸金属盐的比较例1相比，表面粗糙度、销磨损量均有显著改善。比较例2中，虽然混合有添加剂B6，但是即使并用添加剂B1与B6，表面粗糙度、销磨损量以及密封管试验都出现了比实施例1～10更差的结果。
如通过第1表的实施例1～8所判定的那样，只要基础油成分相同，就可以通过增加添加剂B成分的混合量来降低表面粗糙度、且减少销磨损量。据此，判断添加剂B成分有助于降低磨损。添加剂B4、B5，从可以降低销磨损量的观点考虑，可以少于添加剂B1、B3的量。
如通过对比实施例4与实施例9、10所判定的那样，将磷酸酯类的添加剂B1与具有烃基的磺酸金属盐类的添加剂B3组合，进一步地与亚磷酸酯类的添加剂B2组合，可以提升降低表面粗糙度的效果。

Claims (15)

1.一种冷冻机用润滑油组合物，
所述组合物使用如下制冷剂，所述制冷剂含有选自下述分子式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物，或者所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，
CpOqFrRs···(A)
式(A)中，R表示Cl、Br、I或H；p为1～6的整数；q为0～2的整数；r为1～14的整数；s为0～13的整数；其中q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键，
所述组合物含有包含下述含氧化合物作为主要成分的基础油、具有烃基的磺酸金属盐和磷酸酯，
所述含氧化合物为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述制冷剂为不饱和氟代烃化合物。
3.根据权利要求2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述制冷剂为选自1,1,1,2,3-五氟丙烯即HFO-1225ye、1,1,1,2-四氟-2-丙烯即HFO-1234yf、1,1,1,3-四氟丙烯即HFO-1234ze中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述具有烃基的磺酸金属盐的混合量与润滑油组合物总量之比为0.001～2％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，构成所述具有烃基的磺酸金属盐的金属为选自碱金属以及碱土金属中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，构成所述具有烃基的磺酸金属盐的金属为选自碱金属以及碱土金属中的至少一种，所述磷酸酯为磷酸三酯。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，构成所述具有烃基的磺酸金属盐的金属为选自碱金属以及碱土金属中的至少一种，且并用磷酸三酯与酸式亚磷酸二酯作为所述磷酸酯。
8.根据权利要求6所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，构成所述具有烃基的磺酸金属盐的金属为钡。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述烃基的碳原子数为8～40。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，具有烃基的磺酸的平均分子量为200～800。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油为聚氧亚烷基二醇类。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油在100℃下的运动粘度为2～50mm2/s。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油的数均分子量为500以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，冷冻机的滑动部分都是由铁单独构成或由含有铁作为主要成分的铁基合金构成的。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，所述组合物可用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列柜、热水供给系统、或供冷-供暖系统。
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