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CN104136657A - 通过等离子体cvd法形成的化学沉积膜 - Google Patents

通过等离子体cvd法形成的化学沉积膜 Download PDF

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CN104136657A CN201380011749.XA CN201380011749A CN104136657A CN 104136657 A CN104136657 A CN 104136657A CN 201380011749 A CN201380011749 A CN 201380011749A CN 104136657 A CN104136657 A CN 104136657A
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Abstract

本发明的目的在于提供在有机物与无机物混杂的基材中对其两种物质的密合性高、且阻隔性高的气体阻隔膜的膜结构和制造方法。具体地说，提供一种化学沉积膜，其包含硅原子、氧原子、碳原子和氢原子，该氧原子的浓度为10元素％～35元素％，该化学沉积膜是通过等离子体CVD法形成的；以及提供一种层积体，其具备：该化学沉积膜；包含硅原子和0元素％以上且小于10元素％的氧原子并通过等离子体CVD法形成的第2化学沉积膜；以及包含硅原子和超过35元素％且70元素％以下的氧原子并通过等离子体CVD法形成的第3化学沉积膜，在化学沉积膜的一个面上层积有第2化学沉积膜和第3化学沉积膜。

Description

通过等离子体CVD法形成的化学沉积膜
技术领域
本发明涉及通过等离子体CVD法形成的化学沉积膜、包含该化学沉积膜的层积体、薄膜太阳能电池单元以及层积体的制造方法。
背景技术
近年来，关于使用了有机EL或液晶等的显示装置，从轻量化和薄膜化、进而柔性化的方面出发，正在开发、提出将塑料薄板或塑料膜用作基板的方法。从在维持显示部的可见性的同时、并且防止形成于基板表面上的元件部的氧化劣化的方面出发，需要一种具有氧和水蒸气阻隔性非常高的气体阻隔性的气体阻隔膜。此外，对于太阳能电池，需要一种可防止发电层和电极等的劣化、从长寿命化的方面出发兼具高气体阻隔性和柔性这两者的气体阻隔膜。
对于显示出高阻隔性的气体阻隔膜而言，一般的方法是以有机物层与无机物层、或者无机物层彼此的层积结构通过等离子体CVD法形成气体阻隔膜。
在专利文献1中，作为通过等离子体CVD法在塑料基材表面形成密合性和阻隔性高的阻隔膜的方法，提出了形成由硅(Si)、碳(C)和氧(O)构成的聚合物包覆层作为第1层、形成由SiOX(X＝1.5～2.0)表示的氧化硅化合物层作为第2层的方法。此外，在专利文献2中，作为通过等离子体CVD法在塑料容器等基材表面形成密合性和阻隔性高的阻隔膜的方法，提出了形成由硅(Si)、碳(C)和氧(O)构成的密合性增强层作为第1层、形成由硅氧化物构成的阻隔层作为第2层的方法。
然而，上述膜虽然对于单一的塑料基材可发挥良好的密合性，但是对于耐水分和氧较弱的有机EL元件和太阳能电池单元等在形成阻隔膜的表面混杂、露出有塑料(有机物)和金属(无机物)的基材而言密合性不充分，并且仅由硅(Si)、碳(C)和氧(O)构成的膜通常密度高、欠缺柔性，因此存在阻隔膜容易发生断裂的问题。
在专利文献3中记载了下述内容：通过等离子体CVD法在塑料膜或有机EL等电子器件上利用包含氢元素的气体和包含硅元素的气体形成第1薄膜，在上述第1薄膜上形成具有阻隔功能的第2薄膜，从而能够形成具有高密合性和阻隔性能的硅系薄膜。具体地说，利用作为不含有氧原子的有机硅化合物的六甲基二硅氮烷(下文中有时称为HMDS)以及H2和Ar的混合气体形成了膜。但是，该膜的情况下，特别是与存在于有机EL元件和太阳能电池等中的透明导电膜或金属膜的密合性不足，具有阻隔膜容易发生断裂的问题。
另外，作为众所周知的方法，如非专利文献1的p262的第18行～第25行中记载的那样有下述方法：在形成阻隔膜前对基材照射等离子体，将表面活化、改性，由此提高阻隔膜与基材的密合性。但是，对于有机EL元件和太阳能电池等，基材的劣化(氧化劣化等)显著发生，无法使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-345383号公报
专利文献2：日本特开2005-097678号公报
专利文献3：日本特开2007-262551号公报
非专利文献
非专利文献1：表面技術(表面技术)Vol.58(2007),No.5 p.260～p266
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的现有技术的问题而进行的，其目的在于提供一种气体阻隔膜的膜结构和制造方法，该气体阻隔膜的膜结构不仅对有机物而且对于无机物也具有优异的密合性、对于有机物和无机物两种物质的密合性高，在由有机物构成的基材、由无机物构成的基材、以及有机物与无机物混杂的基材的情况下阻隔性均高。
用于解决课题的方案
为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现：通过使最初的3层从基板侧起为第1薄膜(密合层)、第2薄膜(柔性层)、第3薄膜(阻隔层)的结构、构成，根据形成各层时的有机硅化合物分子中所含有的氧原子的有无来进行原料的区分使用，制成特定的组合，从而能够形成密合性和阻隔性高的气体阻隔膜；另外，对于容易因水分和氧而劣化的有机EL元件和太阳能电池单元等特别是在表面混杂、露出有有机物(有机系发电层、发光层、塑料膜(PET或PEN)等)和无机物(透明导电膜、金属电极、无机系发电层等)的基材，能够不损害基材而形成密合性良好的阻隔膜，由此完成了本发明。
即，本发明提供一种化学沉积膜，其包含硅原子、氧原子、碳原子和氢原子，该氧原子的浓度为10元素％～35元素％，该化学沉积膜是通过等离子体CVD法形成的。
此外，本发明提供一种层积体，其具备：上述化学沉积膜；包含硅原子和0元素％以上且小于10元素％的氧原子并通过等离子体CVD法形成的第2化学沉积膜；以及包含硅原子和超过35元素％且70元素％以下的氧原子并通过等离子体CVD法形成的第3化学沉积膜，在化学沉积膜的一个面上层积有第2化学沉积膜和第3化学沉积膜。
本发明的层积体优选交替地形成有两层以上的上述第2化学沉积膜和第3化学沉积膜。
此外，上述第2化学沉积膜优选包含碳原子。
优选的是，进一步具备包含无机物的基材，按照上述化学沉积膜的未层积第2化学沉积膜和第3化学沉积膜的面与上述无机物接触的方式，将上述化学沉积膜层积于上述基材上。
此外，上述无机物优选包含选自由Ag、Al、Mo、或者ZnO、ITO、BZO、AZO以及GZO组成的组中的任一种的透明电极膜。
另外，本发明提供一种有机电致发光元件或薄膜太阳能电池单元，其包含上述层积体。
此外，本发明提供上述层积体的制造方法，该制造方法包括以下工序：第1工序，利用由含有氧原子的有机硅化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在上述基材上形成上述化学沉积膜；第2工序，利用由有机硅化合物和H2或含有氢原子的化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在上述化学沉积膜上形成上述第2化学沉积膜；第3工序，利用由有机硅化合物和O2或含有氧原子的化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在上述化学沉积膜上形成上述第3化学沉积膜。
本发明的层积体的制造方法中，上述含有氧原子的有机硅化合物优选为六甲基二硅氧烷。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种气体阻隔膜的膜结构和制造方法，该气体阻隔膜的膜结构不仅对有机物而且对于无机物也具有优异的密合性、对于有机物和无机物两种物质的密合性高，在由有机物构成的基材、由无机物构成的基材、以及有机物与无机物混杂的基材的情况下阻隔性均高。特别是，对于因水分和氧而容易劣化的有机EL元件和太阳能电池单元等特别是在表面混杂、露出有有机物(有机系发电层、发光层、塑料膜(PET或PEN)等)和无机物(透明导电膜、金属电极、无机系发电层等)的基材，能够不损害基材而形成密合性良好的阻隔膜。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的层积体10的图。
图2是示意性地示出本发明的另一个实施方式的层积体20的图。
图3是示意性地示出本发明的一个实施方式的薄膜太阳能电池单元50的截面的图。
图4是膜形成装置30的侧面截面的示意图。
图5是从上方观察膜形成装置30的示意图。
图6是示出胶带剥离试验方法的概要的图。
图7是示意性地示出钙测试中的阻隔性评价用样品的图。
具体实施方式
(1)化学沉积膜(密合层)
本发明的化学沉积膜是通过等离子体CVD法形成的，其包含硅原子、氧原子、碳原子和氢原子，氧原子的浓度为10元素％～35元素％。通过含有氢原子并进一步使氧原子浓度为上述范围，从而在形成于基材上的情况下，对于基材中的无机物和有机物两种物质可以得到优异的密合性。上述氧原子的浓度优选为10元素％～25元素％、更优选为10元素％～20元素％、进一步优选为10元素％～15元素％。作为上述基材中的有机物，可以举出PET膜等聚合物膜。此外，作为无机物，可以举出Ag、Al、Mo、或者ZnO、ITO、BZO、AZO以及GZO等的透明电极膜等。
关于与无机物的密合性，例如在Ag的情况下，可以推测以Ag-O-Si或Ag-O-O-Si-之类的藉由氧原子的状态进行结合·密合。作为化学沉积膜的氧原子(O)的浓度为10元素％以下时密合性变差的理由，认为是：若膜中O少，则其结合量也变少，因而密合性变差。此外，还考虑到Ag等无机物具有催化活性的影响，认为氧原子的浓度需要为10元素％以上。另一方面，在氧原子的浓度为35元素％以上的情况下，膜中的氧过多，表面的氧化过度进行，会对膜造成损害，发生电阻率增大等性能劣化。此外，外观也黑色化。
关于与有机物的密合性，例如在PET的情况下，可以推测藉由表面存在的OH基和COOH基进行结合·密合。虽然在Ag等无机物的表面也存在OH基和COOH基，但在有机物的情况下，与Ag等无机物相比即使是少量，密合性也容易变得良好。这样的差异也被认为是由于PET等有机物没有催化活性。另一方面，氧原子的浓度若超过35元素％，则膜的组成接近SiO2，因此膜密度提高，成为无柔性的膜，密合性变差。认为其原因是，在这种膜的情况下，与膨胀、收缩和柔性大的PET等有机物的适合性变差。
作为本发明的化学沉积膜的组成，可以使氧原子为10元素％～35元素％、硅原子例如为10元素％～30元素％、碳原子例如为10元素％～30元素％、氢原子例如为10元素％～50元素％。可以不包含氮原子。在这样的组成的情况下，对于有机物和无机物两种基材的密合性特别优异，因而优选。
上述化学沉积膜的膜厚例如为5nm～400nm、优选为5nm～200nm。此外，上述化学沉积膜的密度例如优选为1.7g/cm3～1.9g/cm3。
(1-1)氧原子浓度的测定方法
本发明中，化学沉积膜中的氧原子的浓度可以通过利用了卢瑟福背散射光谱法(RBS)和氢前向散射光谱法的组成分析(HFS)来确定。硅原子、碳原子的浓度也可以同样地进行测定。氢原子无法用RBS进行分析，因此通过HFS来测定。
在RBS中，对试样照射高速离子(He+、H+等)，对于通过试样中的原子核而受到弹性(卢瑟福)散射的入射离子的一部分，测定散射离子的能量和产率。散射离子的能量根据目标原子的质量和位置(深度)而有所不同，因此可以由该散射离子的能量和产率得到深度方向的试样的元素组成。在HFS中，通过对试样照射高速离子(He+)，试样中的氢因弹性反冲而散射至前方，利用该现象由该反冲氢的能量和产率得到氢的深度分布。
关于本发明的化学沉积膜，通过在等离子体CVD法中调整供给气体和等离子体功率(输入功率)，从而能够将氧原子的浓度控制为10元素％～35元素％而形成化学沉积膜。
作为原料气体，使用含有氧原子的有机硅化合物。具体地说，可以举出HMDSO单一物质、HMDSO+Ar/H2、HMDSO+O2、HMDSO+HMDS、HMDS+O2等。其中，优选HMDSO单一物质。
(2)层积体
本发明的层积体具备上述化学沉积膜(下文中有时称为密合层)、第2化学沉积膜(下文中有时称为柔性层)和第3化学沉积膜(下文中有时称为阻隔层)。在化学沉积膜的一个面上分别通过等离子体CVD法形成第2化学沉积膜和第3化学沉积膜。也可以在密合层上形成柔性层，进而在柔性层上形成阻隔层；此外，还可以在密合层上形成阻隔层，进而在阻隔层上形成柔性层。
图1中示意性地示出本发明的一个实施方式的层积体10，2为密合层，4为柔性层，6为阻隔层。通过为这样的构成，可得到与包含有机物和无机物的基材的密合性优异、且能够有效地阻隔水蒸气的层积体。
各层包含硅原子。关于氧原子的含量，在密合层中如上所述为10元素％～35元素％，在柔性层中为0元素％以上且小于10元素％，在阻隔层中超过35元素％且70元素％以下。氧原子的含量可以利用上述方法进行测定。
第2化学沉积膜(柔性层)可以除了硅原子和氧原子外还包含碳原子。本发明中，第2化学沉积膜的组成可以为：氧原子小于10元素％、硅原子例如为10元素％～20元素％、碳原子例如为20元素％～35元素％。另外，可以包含例如30元素％～55元素％的氢原子。氮原子例如可以包含10元素％以下(0元素％～10元素％左右)。
上述第2化学沉积膜的膜厚例如为5nm～1000nm、优选为5nm～500nm。此外，上述第2化学沉积膜的密度优选小于1.7g/cm3(例如1.2g/cm3以上且小于1.7g/cm3)。
第3化学沉积膜(阻隔层)可以为：氧原子为60元素％～70元素％、硅原子例如为30元素％～35元素％。还可以进一步包含碳原子。另外，可以包含例如5元素％以下(0元素％～5元素％左右)的氢原子。可以不包含氮原子。
上述第3化学沉积膜的膜厚例如为5nm～1000nm、优选为5nm～500nm。此外，上述第3化学沉积膜的密度优选超过1.9g/cm3(例如超过1.9g/cm3且小于2.2g/cm3)。
本发明的层积体的各层的组成的示例示于表1。
[表1]
本发明的层积体中，可以交替地形成有两层以上的上述第2化学沉积膜和第3化学沉积膜。图2中示意性地示出本发明的另一个实施方式的层积体20，8为塑料膜等有机物基材，9为Ag等无机物基材。在这些基材上依次层积有密合层2、柔性层4、阻隔层6。并且，在其上进一步交替地多层层积了各n层的柔性层4和阻隔层6，由此形成了密封膜1。通过在密合层上设置这样的密封膜，能够制成密合性和水蒸气阻隔性优异的膜。图2中，在密合层2上形成柔性层4和阻隔层6的顺序也可以是相反的。作为n，可以为1～10的整数，柔性层/阻隔层的层积数优选6/6、7/7、8/8等。
(3)有机电致发光元件或薄膜太阳能电池单元
本发明的有机电致发光元件或薄膜太阳能电池单元包含上述层积体。因此，密合性和阻隔性优异。具体地说，与有机EL元件或太阳能电池等中存在的透明导电膜或金属膜的密合性优异，阻隔膜的断裂也难以发生。
图3中示意性地示出本发明的一个实施方式的薄膜太阳能电池单元50的截面，21为塑料基板，22为ITO电极，23为发电层(有机系发电层或无机系发电层)，26为Ag电极。在这些包含有机物和无机物的基板上隔着密合层2层积了密封膜1。
(4)层积体的制造方法
本发明的层积体的制造方法包括以下工序：第1工序，利用由含有氧原子的有机硅化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在基材上形成化学沉积膜；第2工序，利用由有机硅化合物和含有氢原子的化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在由第1工序形成的化学沉积膜上形成第2化学沉积膜；第3工序，利用由有机硅化合物和含有氧原子的化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在由第1工序中形成的化学沉积膜上形成第3化学沉积膜。通过交替地进行多次第2、3工序，可以得到交替地层积了两层以上的第1化学沉积膜和第2化学沉积膜的层积体。
上述第2、3工序中，优选使用不含有氧原子的有机硅化合物。此外，作为含有氧原子的有机硅化合物，优选六甲基二硅氧烷；作为不含有氧原子的有机硅化合物，优选六甲基二硅氮烷。
图4(侧面截面图)和图5(俯视图)中示出膜形成装置的结构图。膜形成装置30中配置有：作为成膜室31的真空腔室、具备旋转泵和涡轮分子泵的排气系统45、等离子体发生用的高频电源36、和导入各种气体的法兰。
成膜室31与排气系统45、制膜气体罐46、O2供给罐47、H2供给罐48、Ar供给罐49连接。排气系统45藉由流量控制阀41与成膜室31连接。制膜气体罐46藉由流量控制阀42与成膜室31连接，O2供给罐47藉由流量控制阀43与成膜室31连接，H2供给罐48和Ar供给罐49藉由流量控制阀44与成膜室31连接。在成膜室31的内部设有环形天线33。
环形天线33为生成等离子体的单元，其由绝缘管34和导电性电极35构成。绝缘管34在成膜室31内以两根相互相对地方式平行配置。导电性电极35插入于两根绝缘管34，如图5所示以俯视图大致呈U字形的方式贯通成膜室31的相互相对的侧壁，与供给高频电流的高频电源36连接。高频电流的频率优选为13.56MHz。需要说明的是，所使用的等离子体可以为CCP、ICP、阻挡放电、空心放电等。
按照沉积面朝向环形天线33侧的方式，在基板的固定台32上配置形成膜的基板7后，通过排气系统45将成膜室31的内压减压至优选的9.9×10-5Pa以下。
成膜室31内的减压完成后，打开流量控制阀42～44，从而将原料气体导入成膜室31。原料气体可以按照化学沉积膜包含硅原子、氧原子、碳原子和氢原子、并且该氧原子的浓度为10元素％～35元素％的方式适宜选择。作为原料气体，具体地说，可以举出HMDSO气体的单一物质、HMDSO+Ar/H2、HMDSO+O2、HMDSO+HMDS、HMDS+O2等。其中，优选HMDSO气体单一物质。气体的导入速度可以为3sccm～45sccm。
接下来，从高频电源36向环形天线33流通高频电流，使环形天线33的周边产生等离子体。此时的等离子体功率可以为1kW～10kW。在基板的表面进行表面反应，在基板7上形成化学沉积膜。经过特定时间后，关闭流量控制阀42～44，从而停止气体的导入。
在化学沉积膜(密合层)的形成后，与上述同样地例如形成第2化学沉积膜(柔性层)。首先，打开流量控制阀44，例如将H2气体和Ar气体的混合气体导入成膜室31。同时通过流量控制阀42导入HMDS气体等原料气体。关于此时的各气体的导入速度，H2气体和Ar气体的混合气体可以为20sccm～40sccm，HMDS气体可以为3sccm～20sccm。接下来，以等离子体功率为0.1kW～10kW的方式从高频电源36向环形天线33流通高频电流，使环形天线33的周边产生等离子体。
在基板的表面进行表面反应，如图2所示，以包覆密合层2的方式形成柔性层4。经过特定时间后，关闭流量控制阀42、44，从而停止气体的导入。
在第2化学沉积膜(柔性层)的形成后，与上述同样地形成第3化学沉积膜(阻隔层)。首先，打开流量控制阀43，例如将O2气体导入成膜室31。同时通过流量控制阀42导入HMDS气体等原料气体。关于此时的各气体的导入速度，例如O2气体可以为20sccm～1000sccm，HMDS气体可以为3sccm～20sccm。接下来，以等离子体功率为0.1kW～8kW的方式从高频电源36向环形天线33流通高频电流，使环形天线33的周边产生等离子体。
在基板的表面进行表面反应，如图2所示，以包覆柔性层4的方式形成阻隔层6(硅氧化物膜)。经过特定时间后，关闭流量控制阀42、43，从而停止气体的导入。该硅氧化物膜优选以Si:O＝1:1.9～2.1的组成比包含Si和O。
将在上述柔性层4和阻隔层6进行的处理重复n次(n与上述相同，例如n＝7)。其结果，如图2所示，密合层2层积于基板上，在其上方，形成了7段的在包含硅的柔性层4上层积有硅氧化物膜(阻隔层6)的层积体。
如上所述，首先，使用HMDSO气体等作为原料气体，通过等离子体CVD法在基板上形成密合层2，接下来，可以使用HMDS气体、HMDSO气体等在密合层2上形成柔性层4。另外，可以使用HMDS气体、HMDSO气体等在柔性层4上形成阻隔层6。需要说明的是，此处示出了密合层、柔性层、阻隔层的顺序的膜形成，但也可以在密合层上形成阻隔层后，在阻隔层上形成柔性层。此外，还可以利用NH3气体和SiH4气体等，将硅氮化物膜作为中间层进行层积。
本发明的方法与现有方法不同，未使用蚀刻处理等，因此不会对太阳能电池单元等的基板造成损害。此外，密合层2、柔性层4和阻隔层6的层积体随着在基板7上进行化学气相生长，还具有保护太阳能电池单元等的基板不受到等离子体能量损害的作用，因此可以减少等离子体能量对器件的损害。并且，由于密合层2的形成和柔性层4、阻隔层6的形成在同一腔室(成膜室31)内进行，可以使装置结构简单。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
实施例1
在塑料膜的表面的一部分形成厚度为200nm的Ag层。按照具有Ag层的面朝向环形天线侧的方式，将该膜配置于成膜室内的基板固定台上。接着通过排气系统将成膜室的内压减压至9.9×10-5Pa以下。成膜室内的减压完成后，将HMDSO气体导入成膜室。HMDSO气体的导入速度为3sccm～45sccm。
接下来，从高频电源向环形天线流通高频电流。此时的等离子体功率为1kW～10kW。在基板的表面进行表面反应，形成包覆具有Ag层的塑料膜的密合层。1分钟后，关闭流量控制阀，停止HMDSO气体的导入。
在密合层的形成后，使用HMDS气体、H2气体和Ar气体的混合气体进行柔性层的形成处理。此时，HMDS气体的导入速度为3sccm～20sccm，H2气体和Ar气体的混合气体的导入速度为20sccm～40sccm，等离子体功率为0.1kW～10kW。
在柔性层的形成后，与上述同样地使用HMDS气体和O2气体形成阻隔层。此时，HMDS气体的导入速度为3sccm～20sccm，O2气体的导入速度为20sccm～1000sccm，等离子体功率为1kW～10kW。该氧化硅膜中，Si与O为Si:O＝1:1.9～2.1的组成比。
将上述柔性层和阻隔层的形成处理重复7次。其结果，如图2所示，得到了下述层积体，该层积体中，在密合层上形成了7段由柔性层和阻隔层层积而成的层积体。密合层、柔性层、阻隔层的1层的膜厚分别为128nm、180nm、390nm。
通过上述的卢瑟福背散射光谱法(RBS)和氢前向散射光谱法(HFS)确定了所得到的层积体中的各元素的浓度。其结果，在密合层中，氧原子浓度为12元素％、硅原子浓度为17元素％、氢原子浓度为44元素％、碳原子浓度为27元素％；在柔性层中，氧原子浓度为7元素％、硅原子浓度为15元素％、氢原子浓度为50元素％、碳原子浓度为22元素％、氮原子浓度为6元素％；在阻隔层中，氧原子浓度为64元素％、硅原子浓度为32元素％、氢原子浓度为4元素％。
实施例2
实施例1中，使用HMDSO气体(导入速度3sccm～30sccm)形成柔性层和阻隔层，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚和各元素的浓度与实施例1相同。
实施例3
实施例1中，使用HMDSO气体(导入速度3sccm～30sccm)形成柔性层，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚和各元素的浓度与实施例1相同。
实施例4
实施例1中，使用HMDSO气体(导入速度3sccm～20sccm)形成阻隔层，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚和各元素的浓度与实施例1相同。
实施例5
实施例1中，使用O2气体(导入速度20sccm～1000sccm)和HMDSO气体(导入速度3sccm～20sccm)形成密合层，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚与实施例1相同。元素浓度如下：密合层的氧元素浓度为25元素％、硅原子浓度为15元素％、氢原子浓度为40元素％、碳原子浓度为20元素％。
实施例6
实施例1中，使用O2气体(导入速度20sccm～1000sccm)和HMDS气体(导入速度3sccm～20sccm)形成密合层，使等离子体功率为0.1kW～0.5kW，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚与实施例1相同。元素浓度如下：密合层的氧元素浓度为30元素％、硅原子浓度为22元素％、氢原子浓度为30元素％、碳原子浓度为18元素％。
实施例7
实施例1中，使用O2气体(导入速度20sccm～1000sccm)和HMDS气体(导入速度3sccm～20sccm)形成密合层，使等离子体功率为0.6kW～0.9kW，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚与实施例1相同。元素浓度如下：密合层的氧元素浓度为35元素％、硅原子浓度为22元素％、氢原子浓度为28元素％、碳原子浓度为15元素％。
比较例1
不形成密合层，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚和各元素的浓度与实施例1相同。
比较例2
代替形成密合层而在柔性层的沉积前对基板进行O2等离子体处理，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚和各元素的浓度与实施例1相同。
比较例3
代替形成密合层而在柔性层的沉积前对基板进行Ar+H2等离子体处理，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚和各元素的浓度与实施例1相同。
比较例4
代替形成密合层而在柔性层的沉积前对基板进行N2等离子体处理，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚和各元素的浓度与实施例1相同。
比较例5
实施例1中，使用O2气体(导入速度20sccm～1000sccm)和HMDS气体(导入速度3sccm～20sccm)形成密合层，使等离子体功率为1kW～10kW，除此以外与实施例1同样地得到层积体。各层的膜厚与实施例1相同。元素浓度如下：密合层的氧元素浓度为64元素％、硅原子浓度为32元素％、氢原子浓度为4元素％。
与基材的密合性评价
如下评价实施例1～4以及比较例1～7中得到的层积体的与基材的密合性。图6中示出胶带剥离试验方法的概要。胶带剥离试验中，首先，将粘着力为2.7N/10mm的KAPTON胶带32粘贴至形成于基板31上的密合膜和密封膜的层积体60。以拉伸速度20mm/分钟在垂直方向朝上、相对于基材呈90度的角度拉伸该KAPTON胶带。该情况下，观察层积体10的剥离的程度。关于该测试，对基板的Ag层上的层积体和塑料膜表面上的层积体贴附KAPTON胶带，按照下述基准进行评价。结果示于表2。
◎：完全未剥离
○：基本上未剥离
△：剥离了一半左右
×：全部剥离
阻隔性评价方法(Ca测试)
对于实施例1～7的层积体进行了阻隔性的评价。阻隔性的评价通过Ca测试进行。Ca测试为下述方法：利用钙(金属色)与通过了气体阻隔膜的水分反应而形成氢氧化钙(无色透明)的现象，由颜色的变化(＝透过的水分量)计算出气体阻隔膜的水蒸气透过度(g/m2/天)。颜色的变化的化学式如下所示。
Ca(金属色)+2H2O→Ca(OH)2(透明)+H2
在实施例1～4以及比较例1～3的各条件下，分别制作图7所示的阻隔性评价用的样品，进行Ca测试。图7中，41为玻璃基板，42为Ca沉积膜，70为所要评价的膜。结果如下：实施例1的层积体为9.0×10-5g/m2/天，实施例2的层积体为3.0×10-4g/m2/天，实施例3的层积体为2.0×10-4g/m2/天，实施例4的层积体为1.8×10-4g/m2/天。在实施例5～7的层积体中，阻隔性均优异。
由上述结果发现，在作为密合层的以HMDSO气体为原料所制作的沉积膜中，可以使氧浓度为10元素％～35元素％的范围，该情况下密合性最高。为了制成对有机物(例如PET膜)和无机物(例如Ag)两者密合性良好的膜，需要使氧浓度为10元素％～35元素％的范围。另外，对包含该密合层的层积体的阻隔性进行了评价，可以确认显示出高阻隔性。
工业实用性
针对容易因水分和氧而劣化的有机EL元件和太阳能电池单元等、特别是在表面混杂、露出有有机物(有机系发电层、发光层、塑料膜(PET或PEN)等)和无机物(透明导电膜、金属电极、无机系发电层等)的基材，能够不损害基材而形成密合性良好的阻隔膜。
符号说明
1  密封膜(柔性层+阻隔层)
2  密合层
4  柔性层
6  阻隔层
7  基材
8  有机物
9  无机物
10  层积体(密合层+柔性层+阻隔层)
21  塑料基板
22  ITO膜
23  发电层(有机系发电层或无机系发电层)
26  Ag电极
27  密封膜
50  薄膜太阳能电池单元
31  台
32  KAPTON胶带
41  玻璃基板
42  Ca沉积膜

Claims (9)

1.一种化学沉积膜，其是通过等离子体CVD法形成的，该化学沉积膜包含硅原子、氧原子、碳原子和氢原子，该氧原子的浓度为10元素％～35元素％。
2.一种层积体，其具备：
权利要求1所述的化学沉积膜；
包含硅原子和0元素％以上且小于10元素％的氧原子并通过等离子体CVD法形成的第2化学沉积膜；和
包含硅原子和超过35元素％且70元素％以下的氧原子并通过等离子体CVD法形成的第3化学沉积膜，
在该化学沉积膜的一个面上层积有该第2化学沉积膜和该第3化学沉积膜。
3.如权利要求2所述的层积体，其中，交替地形成两层以上的所述第2化学沉积膜和第3化学沉积膜。
4.如权利要求2或3所述的层积体，其中，所述第2化学沉积膜进一步包含碳原子。
5.如权利要求2～4的任一项所述的层积体，其中，
所述层积体进一步具备包含无机物的基材，
按照所述化学沉积膜的未层积所述第2化学沉积膜和所述第3化学沉积膜的面与该无机物接触的方式，将所述化学沉积膜层积于该基材上。
6.如权利要求5所述的层积体，其中，所述无机物包含选自由Ag、Al、Mo、或者ZnO、ITO、BZO、AZO以及GZO组成的组中的任一种的透明电极膜。
7.一种有机电致发光元件或薄膜太阳能电池单元，其包含权利要求2～6所述的层积体。
8.权利要求5或6所述的层积体的制造方法，该制造方法包括以下工序：
第1工序，利用由含有氧原子的有机硅化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在所述基材上形成所述化学沉积膜；
第2工序，利用由有机硅化合物和H2或含有氢原子的化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在所述化学沉积膜上形成所述第2化学沉积膜；和
第3工序，利用由有机硅化合物和O2或含有氧原子的化合物构成的原料气体，通过等离子体CVD法在所述化学沉积膜上形成所述第3化学沉积膜。
9.如权利要求8所述的层积体的制造方法，其中，所述含有氧原子的有机硅化合物为六甲基二硅氧烷。
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