CN1041289A - 空心纤维多层膜元件及渗透装置 - Google Patents
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Abstract
空心纤维复合多层膜渗透元件，空心纤维复合多层膜渗透装置，它们的制造方法和它们的使用方法，所述方法是用两种或多种互不相同的渗透膜来制造所说的渗透元件和渗透装置，所说渗透膜中的每一种都可用来从一种流体混合物中分离出不同的组分，以分别回收各部分渗出的流体和一种未渗出的残余流体，在每一部分渗出流体中富集了进料流体中的一种特定组分，而包含在渗出流体中的这些组分在残余流体中的浓度就相应减小了。
Description
本发明涉及空心纤维复合多层膜渗透装置，该装置在其复合多层膜渗透元件中含有至少两种不同的渗透膜。在该复合多层膜渗透元件中的这两种渗透膜能同时从一种流体进料混合物中各自分离出不同的组分以分别回收各部分渗出的流体并产生一种未渗出的残余流体，渗透出的各股流体皆富集了流体进料混合物中的一种特定组分，所说的这种特定组分可以是同一种或不同的组分，而这些包含在渗出流体中的一种组分或多种组分在残余流体中的浓度就相应减小了。本发明尤其涉及用于生产空心纤维复合多层膜元件和复合多层膜渗透装置的方法以及它们的用途。
在过去几十年中，渗透膜在流体分离工艺中的应用已获得相当大进展。在这一技术领域中，已有人把一些能够从至少含两种组分的进料混合物（液体或气体）中选择性地分离出一种或多种组分的渗透膜来制成含有这种渗透膜的渗透元件或渗透装置。最初的渗透装置的结构比较简单，它只用一种单一的选择性渗透膜来从混合物中回收两股流体，即渗透出的流体和残余的流体。在大多数情况下，选择的渗透膜就能使得在渗出的流体中所需组分的含量增加而在残余流体中渗出组分的含量减小。然而，人们也可制出这样的系统，在该系统中上述的渗透过程正好相反。上述这些系统都是只用一种渗透膜来把进料中的一种组分与其它组分分开。这种单一种类渗透膜的渗透装置只能回收两部分分开的流体。这类渗透装置在下列专利中有所记载。但却很少给出实例，所说的这些专利是：1964年5月12日授予S.Loeb等人的美国专利U.S.3，133，132;1969年5月6日授予J.E.Geary，Jr.等人的美国专利U.S.3，442，002;1974年2月26日授予R.J.Leonard的美国专利U.S.3，794，468;1980年6月10日授予M.J.coplan等人的美国专利U.S.4，207，192;1984年2月7日授予H.Kuzumoto等人的美国专利U.S.4，430，219。
在1970年至1980年间，有人提出一种新的构思，这一构思是在一个渗透装置系统中使用两种通常性质各异的渗透膜以用来处理那些须从其中回收两种以上组分或产品物流的混合物。这一构思已经进行了几次改进。在其中的一种构思中，把很多渗透装置按串联方式边接，而各个渗透装置具有互不相同的渗透膜，这种构思在1979年2月20日授予Ozaki等人的美国专利U.S.4，140，499中有所叙述，该专利还提出了把在所说的系统中来自后一级渗透装置的流体的至少一部分再循环至前一级的渗透装置中去。在另一个改进的方案中，叙述了一种级联系统，该系统是把很多渗透装置串联起来并采用了再循环措施，该系统在1978年10月10日授予Heki等人的美国专利U.S.4，119，417中有所叙述。在Ozaki等人的和Heki等人的这两篇美国专利所叙述的系统中，每一个渗透元件只含一种渗透膜。
从这些改进方案中又产生了一个进一步改进的方案，在此方案中，每一个渗透元件皆含有两种不同类型的渗透膜，各渗透膜具有不同的渗透特征，它们可以选择性地允许原来存在于进料混合物中的不同流体组分渗透过去，并且每一种渗透膜皆单独地被用来构成一个特殊的单元。本文将这些渗透元件或渗透系统称为多层膜渗透装置;这些渗透装置由两种不同的渗透膜构成，各渗透可从进料混合物中分离出不同的组分，这两种膜同时存在于一个单独的渗透元件中。在此多层膜渗透装置中，进料混合物同时与不同的渗透膜接触，每一种膜皆可分离出两部分不同的流体，在第一部分流体中富集了第一种组分而在第二部分流体中富集了第二种组分。例如，在一个渗透装置中的一个单一种类的多层膜渗透元件可用来分离或富集在多组分进料混合物中的某些组分;必要的条件是所用的渗透膜具有所需的选择性以达到所希望的分离效果。在常规的操作中，获得的只是特定气体的富集气流而不是完全将它分离出来。
多层膜渗透装置的一个主要问题是要在工业上制造出满意的复合多层膜渗透元件和装置，迄今为止，还难以生产出满意的产品。虽然已经公开了好几种方法，但还没有一种方法获得工业上的应用。
在Ohno等人，J.Nucl.Sci.& Tech.，14，589页，（1977年），的论文中公开了一种双膜渗透装置，如该文中的图7所示，其中的分离元件含有两种不同类型的渗透膜。然而，其中的每一个渗透膜元件皆是分别地制成的且仅含一种渗透膜。例如，有一种渗透膜单元内含多孔膜，而另一种渗透膜单元内含无孔膜，这两种膜具有不同的气体渗透能力。然后用这两种不同的渗透膜单元来制造上述的双膜渗透装置，并把这些双膜渗透装置的多级组合用于分离气体混合物的级联系统中。Ohno等人所叙述的这种双膜渗透装置或双膜渗透装置的级联组合通常对进料混合物中的某一单个组分具有很高的分离因子。但Ohno等人没有考虑过回收两种具有相互不同富集组分的渗透气流，他们只关心从一种氮一氪混合物中分离出氪。并且，作者在其论文中没有一处建议或公开过用两种或多种渗透膜来共同缠绕以形成一种如下文所定义的复合多层膜渗透元件以及用这种复合多层膜渗透元件来组成如下文所定义的复合多层膜渗透装置。他们是先把具有不同渗透膜的各个渗透膜单元制备出来，然后用这些渗透膜单元来制造他们所叙述的双膜渗透装置。
前面提到的U.S.4，119，417及U.S.4，140，499叙述了具有两种渗透膜的分离元件（第1栏，第18-19行）。有这两篇专利中，他们皆把图2中的双元件渗透单元称为分离元件，这两个元件各含一种不同的渗透膜。在所公开的方法中，把一种双元件分离单元组成一个多级系列，在所说的双元件中含有用某一种膜制成的第一分离元件以及用另一种膜制成的第二分离元件。所说的系列组合被用于气体分离工艺中。这两篇专利皆没有提到本发明中所述的由两种不同渗透膜共同缠绕成的复合多层膜渗透元件或复合多层膜渗透装置。
Ohno等人，“以渗透膜分离稀有气体”，Radiochem，Radioanal.letter，27，299页（1976），较早地公开了一种新的分离元件，这种分离元件具有两个室，各个室使用不同的膜，因而具有不同的分离作用，但是他们没有提出本发明所述的用两种不同的空心纤维渗透膜共同缠绕制成的复合多层膜渗透元件。
Sirkar在其论文“非对称渗透装置-原理研究”中，Sep.Sci，& Tech.15，1091页（1980），研究了用于多组分气体分离及其他各种应用中Ohno等人的渗透装置的作用原理。其中所涉及的是那些如其图2中所示的结构，在此结构中把不同的两种膜安装在相反位置的两个联接头上。所讨论到的其他可能性是把不同渗透膜的空心纤维相互掺匀地分布，以此来取代那种各自单独成束的分布方式。他指出，人们可以这样选取一定长度的某一种材料的空心纤维，使它在留给其他渗透膜材料的那个联接头处密封起来。但是他并没有说明应如何制成这种结构。Sirkar还公开了另外一个可能的方案，即把具有不同渗透特征的渗透膜在一个如其图3所示的小室中以适当的相互间隔平行地互相重叠起来。
Stern等，“用于气体分离的再循环及多层膜渗透装置”，J.Memb.Sci，20，25页（1984），评论了把不同的渗透膜装在不同的渗透装置结构中以用于气体分离的工艺。在他们的研究中，每个渗透元件各自含有一种不同类型的渗透膜;但他们并没有使用包含由两种成多种不同渗透膜缠绕成的，如本发明下文所定义的复合多层膜渗透元件的渗透装置。后来，Stern等人将他们所讨论的渗透装置考虑了各种不同的排列方案，如其图10中所示，在同一个容器中将渗透膜以串联或并联的方式连接，他们的结论是，当把两种不同的渗透膜安装在同一个容器或渗透装置中时可以获得最佳效果。但是，他们没有公开或建议过使用两种或多种不同的渗透膜来共同缠绕，以形成本发明的复合多层膜渗透元件。
Sengupta等人，“使用含有两种分离膜的非对称渗透装置来分离多组分气体”，J.Memb，Sei.，21，73页（1984）研究了使用一种多层膜渗透装置来把多组分气体混合物分离成三股产品气流，其方法是使用对于混合物中的两种不同组分各自具有优先选择性的两种不同的渗透膜。这一研究包括各种不同的流动模式，并给出了相应用的数学关系式;但是他们并没有讨论过用什么方法来制造这种多层膜渗透装置。
Perrin等，“具有两种不同类型聚合物膜的渗透装置”，AIChE J.，31，1167页（1985），讨论了多种流动模式并提出了气体分离的数学模型，在所说的分离方法中，把两种不同类型的膜装在同一个渗透装置内。虽然他们把两种膜装在同一个容器或渗透装置中，但是他们所用的并不是相互交替地排布的两种膜，而且二者之间保持一定距离。Perrin等人也没有公开如何制造这种装置的方法。
Sengupta等人，“以双膜渗透装置分离三组分气体混合物，”AIChE J.，33，529页（1987），研究了用一种空心纤维渗透装置对多组分气体混合物作单级分离的工艺，在该装置中同时装有乙酸纤维素及硅橡胶这两各不同类型的渗透膜，以便把原料分离成三部分气流，即两股渗出气流及一股残余的气流，在这些气流中各自富集了一种不同的组分。在所公开的渗透装置中，有两种渗透膜共同封装在一个壳体或装置内部，如其图2所示，这两块膜相互有一定间距以便能分别地收集渗透出的气体。但该文献没有提出或公开如本发明的以两种不同的渗透膜来共同缠绕成的复合多层膜渗透元件。
Perrin等，“使用具有两种不同类型聚合物膜的渗透装置公离氦-甲烷混合物”，AIChE J.，32，1889页（1986），公开和使用了一类双膜渗透装置。在该期刊的1891页第1栏及在该页的表1中，对六种不同的渗透装置作了评论，其中的三种渗透装置只含硅橡胶，而其他三种渗透装置只含三乙酸纤维素。在该期刊1891页第2栏及在该页的表2中，对一种含有两种不同类型渗透膜而且这两种膜相互交替排布的渗透装置进行了讨论，这些装置的结构示于该文的图2中。作者的叙述及图2皆表明，在这种双膜渗透装置的结构中，在两个联接头（tubesheet or header）中的一个联接头上装有两个出口以让两种渗出产物气流通过而不是只让一种气流通过。该作者声称，这种结构类似于一种单膜渗透装置，但是在该文献中没有提出过或公开过本发明的复合多层膜渗透元件或制造这种渗透元件的方法，在本发明的渗透元件中，在第一个联接头上的一个出口供来自第一种渗透膜的渗出流体通过，而在第二个联接头上的一个出口供来自第二种渗透膜的渗出流体通过。
在1980年6月10日授予M.J.Coplan等人的美国专利U.S.4，207，192中公开了一种用单一类型渗透膜来制造空心细丝分离元件及分离装置的方法。该专利指出，在制造该装置时，可使纤维空腔的一端或两端开口。然而该作者从未提出过或公开过象本发明所公开的一种复合多层膜分离元件或者一种在同一渗透元件中具有两种或多种不同渗透膜的复合多层膜渗透元件的制造方法或任何其他能达到这一目的的方法。
总之，没有任何一篇文献曾提出过或公开过如下文所定义的在同一个复合多层膜渗透元件中含有两种或多种渗透膜的复合多层膜渗透元件或用于生产这种复合多层膜渗透元件或复合多层膜渗透装置的方法。
本发明涉及一种用于生产空心纤维复合多层膜渗透元件和含有这种渗透元件的空心纤维复合多层膜渗透装置的方法、使用所说渗透元件和所说的渗透装置来处理多组分混合物以使其中的组分相互分离的方法、以及所述渗透元件本身。在所说的方法中，用两种或多种不同的渗透膜来制造所说的复合多层膜渗透元件，在该渗透元件中的每一种渗透膜各自可从多组分流体混合物中分离出一种不同的组分以分别回收从每一种渗透膜渗透出的流体，在每一股渗出中各自富集了存在于原料物流中的至少一种物质，而这种富集在渗出物流中的物质在未渗出的残余物流中的浓度就相应减小了。本发明的复合多层膜渗透元件可用连续的方法来制造，这种方法是把不同种类的空心纤维相互交织或相互夹层地缠绕并使这些空心纤维相互紧密地接触。
图1说明使用一根单独的导杆来制造含有两种不同类型渗透性空心纤维的复合多层膜渗透元件。图1A表示制造程序中缠绕空心纤维渗透膜步骤的开始阶段，而图1B表示制造程序中缠绕步骤结束时的情况。
图2解释使用两根导杆来制造一个含有两种不同类型空心纤维的复合多层膜渗透元件的制造程序。
图3是图2中所示的两根导杆的一种可能排列的断面图。
图4是表示用一个含有两各不同类型空心纤维的复合多层膜渗透元件制成的一个复合多层膜渗透装置的示意图。
这些图形的尺寸相互间不成比例。另外，在图1B、图2及图4中两个小端头的尺寸已被扩大以利于解释。其实，端头不一定要制成这种形状，它们的大小也可以等于或大于复合多层膜渗透元件的主体。在缠线过程中，可通过常规的缠绕方法以一种细丝和或其他材料，例如一种单丝，来加粗该渗透元件的小端头，以使得该渗透元件从其一端至另一端的直径皆相同。
根据本发明，复合多层膜渗透元件用两根或多根空心纤维渗透膜制成，并且最好是使用相互不同的空心纤维渗透膜，它们可心从一种流体混合物中各自分离出互相相同的组分。这种复合多层膜渗透元件可用来制造复合多层膜渗透装置，这种装置可用来分别地回收从每一种渗透膜渗出的流体，这几股流体各自富集了原料物流中的某一特定物质，而这种在渗出流体中富集了的物质在未渗出流体中的浓度则相应地减小了。
在本文的简介中或其他部分中所用的术语“组分”是指原来存在于进料混合物中的一种单一化合物或物质，或者是指由原来存在于进料混合物中而现在以富集状态存在的一种或多种化合物或物质所组成的混合物;也就是说，这是指一种以高于它在进料物流中的浓度存在于渗出物流或残余物流中的物质。
在全文中所用的术语“复合多层膜渗透元件”是指包含有两种或多种不同的空心纤维渗透膜的一种渗透膜单元，在此单元中，各条空心纤维渗透膜相互间紧密地接触，例如按缠绕、交织或夹层的方式相互紧密接触;这种渗透膜单元还包括一些这样的单元，即在其中的一部分空心纤维渗透膜被实心纤维和/或非渗透性的空心纤维或可通过流体组分的毛细管所代替，以改善产品的形状，各纤维间的距离和/或流体的流动状态;这类单元也可称之为“多层膜元件”。
术语“复合多层膜渗透装置”是指一种这样的单元，它包含有复合多层膜渗透元件和一个壳体，所说单元配备有全部必需的辅助装置以及供流体混合物进料的入口和回收渗出物流和残余物流的出口;这种单元也可称之为“多层膜渗透部件”。这种含有渗透膜的气体分离元件或气体分离单元的构造对本领域的普通技术人员来说是众所周知的，并在已发表的文献中有详细的记载，例如在前面所提到的美国专利U.S.4，207，192中。
在生产本发明的空心纤维复合多层膜渗透元件时最好是用两根或多根不同的空心纤维缠绕在一根心轴上并绕成一根圆柱状线卷（annularbundle）。将单一类型的空心纤维缠绕以形成一种呈圆柱状线卷形式的用于回收单一渗出物流和单一残余物流的渗透膜元件，其中的缠绕方法已公开在下列美国专利中，即U.S.3，422，008;及U.S.4，207，192。然而，这些专利既没有公开也没有提出这样一种可能性，即人们可以制得一种含有两根或多根不同类型空心纤维的复合多层膜渗透元件，在此元件中的空心纤维形成一个圆柱状的线卷或其他形状的线卷，该线卷能用来回收一种多组分的渗出物流，这些专利也没有公开或提出制造任何这类线卷的方法。
制造本发明的复合多层膜渗透元件的一个较佳方法是将两种不同类型的空心纤维渗透膜相互交替地按螺纹状缠绕在一个正在旋转的心轴上以形成一个两种渗透膜相互交替的圆柱状线卷。一种特殊的方式是将这两种渗透膜同时缠绕。下面将更详细地叙述这种螺纹状缠绕的方法，在将这种圆柱状线卷的小端头灌封入联接头以后，切去基顶端的一部分以使空心纤维的空腔形成一个开口，这样，在所说的复合多层膜渗透元件的一个封装端上将有一个只有第一种空心纤维渗透膜的空腔开口，而在所说的复合多层膜渗透元件的相反一端的另一个联接头上则有一个仅有第二种空心纤维渗透膜的空腔开口。以这种方式就可使得复多层膜渗透元件的两端可以各自分别从原始进料物流中回收一种互不相同的渗出物流，即第一渗出物流和第二渗出物流。参考图1可以很好地理解用来制造本发明的新颖复合多层膜渗透元件的本发明方法的实施方式，该方法使用一种类似于美国专利U.S.4，207，192中所用的设备，但对其作了改进以达到本发明的目的。
参考图1，图1A表示制造一个复合多层膜渗透元件工艺过程的开始阶段，而图1B表示一个已制好的复合多层膜元件;在这种方法中所用的设备是市售的，它在附图中未予示出，但是对这种市售设备做了改进以使其能够缠绕两根或多根不同类型的纤维，这点将在下文予以说明。在图1中仅示出了经过改进的绕线设备的那部分，也就是导杆和定向器。在常规已知的方法中，只用单一的定向器来制造圆柱渗透元件;而在本发明的方法中使用了多个定向器，最好是用其中的一个定向器来缠绕一种类型的纤维。
图1A示出一个复合多层膜渗透元件112制造过程的开始阶段。两种不同类型的空心纤维渗透膜101和102，它们或者是一种单线纤维，或者是多线绞合的集合纤维，这两种纤维分别由两个线轴（未示出）输给定向器103和104，这两个定向器在导杆105上沿着所示的轴线115按箭头所示的方向往返运动。两个定向器103和104以预定的相互间距107安装在导杆105上，这样就可使得空心纤维渗透膜101在以螺纹状缠绕到旋转心轴106上而向心轴106的左端移动时所能达到的最远点要比空心纤维渗透膜102所能达到的相应最远点多出一段距离107;同样也使得空心纤维渗透膜102在以螺纹状缠绕到旋转心轴106上而向心轴106的右端移动时所能达到的最远要比空心纤维渗透膜101所能达到的相应最远点多出一段距离107′，而在沿着108这一区段上的中间各点，空心纤维101和102二者皆是以相互交替的螺纹状缠绕在心轴106上。在所说的元件上，107和107′这两个区段通常是相等的。可以任意地选择上述区段的长度，但必须使得在灌封端头之后，在每一端的联接头处切去一部分的操作不致于同时切断两种渗透膜。从经济观点考虑，这一区段的长度应尽量小。这种螺纹状的绕线操作按照箭头115所示的方向往返地连续进行，直到达到所需的绕线量为止，这时，本发明的一个复合多层膜渗透元件就制成了，在此元件上，空心纤维101和102沿着108这一区段绕成相互交替的螺纹状膜层，在该元件左方的区段107内只绕有纤维101的螺纹状绕线层，而在该元件右方的区段107′内只绕有纤维102的螺纹状绕线层。通过这些讨论，可以清楚地理解，图1A中所示的只是所用设备和正在制造的复合多层膜渗透元件这两者左侧的一部分。
图1B大致地示出了在图1A所描述的螺纹状绕线操作过程完成以后所获得的复合多层膜渗透元件112的形状。在图1B中使用了相同的数码标志，并且该图还示出了仅缠有空心纤维渗透膜101的小端头109和仅仅缠有空心纤维渗透膜102的小端头110以及同时含有101和102这二者相互交替的螺纹状缠绕层的主体111。如上所述，这两个小端头的图形已经过放大。
然后，把复合多层膜渗透元件112的两具小端头以常规方法灌封入联接头，并将联接头切去一部分以使纤维空腔开口。可从以下两种封装方式中任意地选择，一种方式是仅仅把小端头109和110封装入联接头，另一种方式是将一端或两端的联接头伸展到主体111上以提供附加的支持力。这两种方式都是可行的，但是，切去端头109和110这一操作绝对不能损伤主体111。如果发生这一情况则会使回收到的渗出物流被不希望的组分所污染。
图2示出了制造复合多层膜渗透元件112的另一种实施方案，在此方案中，在绕线过过程中使用两根导杆105和105′，这两根导杆分别带有定向器103和104，这两个定向器相互离开一段选定的间隔。这种方案可以达到同样的目的，但是需要更多的控制，这是因为绕线的角度，对纤维的拉力和其他参数需按每一根空心纤维渗透膜101和102分别地加以控制。
图3是图2中沿3-3面的断面图。该图仅示出了导杆105和105′所处位置的一种可能性。其实这两权导杆可以处在心轴106和主休111四周的任何一个所需的位置上。
图4是一类复合多层膜渗透装置401的示意图，其中包括由一根心轴支持并被封装入一圆筒状主体403中的复合多层膜渗透元件402;该主体的两端盖404;进料管405;供空心纤维渗透膜101的渗出产品物流通过的出口管406;供空心纤维渗透膜102的渗出产品物流通过的出口管407;供未渗透的残余流体通过的残余流体出口管408;联接头409和410;气体隔离罩板411，该罩板不是从一端的嵌入表面延伸到另一端的嵌入表面，而是与联接头409和410隔开一段距离以让气体进出这一绕卷的主体;以及一个圆环形密封圈412，例如一种紧密配合的O形圈。虚线413表示渗透膜元件上仅含有空心纤维101的一端在嵌入联接头409后被切去一部分时所显示的轮廓，而虚线414表示渗透膜元件上仅含有空心纤维102的一端在嵌入联接头410后被切去一部分时所显示的轮廓，两种渗透膜元件由于具有不同的空腔开口端而使其回路互相分隔开，并且二者共同构成复合多层膜元件402。点线415表示空心纤维渗透膜102嵌入联接头409中仍保持着封闭回路的一端，而点线416表示空心纤维渗透膜101嵌入联接头410中仍保持着封闭回路的一端。还有，小端头的图形在413和414处已被放大。
至于复合多层膜渗透装置的结构，除了在图4中所示结构以外，还可以有任何其他形式的结构。例如，它的结构可以类似于U.S.4，676，808的附图中所示的结构，但是在它的壳体内必须含有本发明的复合多层膜渗透元件，以及含有用于分别回收渗出组分物流和残余物流的工艺设计。本领域的普通技术人员皆十分熟悉各种适用的结构以及如何去操作它们，例如，将所说元件装在渗透装置的内部，而流体混合物的进料管可以装在渗透装置壳体的旁侧或装在壳体的一端或两端。
正如上述，用于制造圆柱形渗透膜元件的设备是已知的并已广泛地被用来制造含有单一类型空心纤维渗透膜的圆柱形渗透元件。专业工程师可将这种设备加以改进，在配备适当的导杆和定向器以后即可用来同时缠绕多根不同类型的空心或实心的纤维，以形成一种圆柱形或圆球形的元件，并可用来制造本发明的新颖的复合多层膜渗透元件。
在制造复合多层膜渗透元件的典型实施方案中，使用了两种类型的即称为A型和B型的空心纤维渗透膜来制造所说的复合多层膜元件，将这两种类型的渗透膜按图1所描述的方法缠绕，使之形成这样一种圆柱形元件，在该圆柱形元件内，在图1B中的108区段是由A型和B型两种空心纤维渗透膜的交替夹层或其交织层所组成，而在图1B中的107区段仅含有A型空心纤维以及在图1B中的107′区段仅含有B型空心纤维。在缠绕步骤完成后，将复合多层膜渗透元件的两个端头封装入联接头，将两个接头各切去一部分以使得A型空心纤维在所说元件的一端具有纤维空腔的开口，并使得B型空心纤维在所说元件的另一端具有纤维空腔的开口。
在形成联接头部分时可以仅仅把如图1B中所示的小端头109封装进去，这样封装入联接头的只有A型空心纤维;或者，在形成联接头部分时，也可以把小端头（例如109）连同主体108区段的一部分封装进去，这样封装入联接头的就包括了小端头109的A型空心纤维区段加上与此区段相邻的含有A型和B型两种空心纤维区段的一部分，其情况正如图4所示那样。这两种方案皆是可行的，但是在将联接头的那一部分切去以使空心纤维的空腔形成开口时，在某一端头切去一部分的操作绝对不能同时切开A型和B型这两种空心纤维。
在切去端头的一部分以后，把本发明的复合多层膜渗透元件封装入一壳体内，以形成一种可用来分离双组分（或更多组分）流体混合物的复合多层膜渗透装置。
图4所示是一个复合多层膜渗透装置的示意图。在操作时，待分离处理的多组分进料混合物经由入口管405进入，然后和复合多层膜渗透元件402接触。原料物流进入环绕着由渗透膜101和102按螺纹状缠绕制成和复合多层膜渗透元件402的环形空间，第一种组分选择性地渗过渗透膜101并经由出口管406被回收，第二种组分选择性地渗过渗透膜102并经由出口管407被回收，没有渗透的残余物流经由出口管408被回收。以这样的方法，可以同时回收两种不同的渗出物流而将它们与第三种物流即残余物流分开。
在使用如图1B所示的单根导杆来制造复合多层膜渗透元件时常常需要以两根或多根纤维平行地缠绕，这样就必须使各纤维的缠绕速度相互间的差别很小。而在使用如图2（示出两根导杆）所示的两根或多根导杆来制造所说元件时，则可使操作条件有较宽范围的选择。在使用两根导杆时可以使导杆上的定向器按平行方向或逆反方向运动，这样就可绕成各种不同形式的图案。相互独立的两根导杆还可以使两种类型的纤维以互不相同的角度、张力和速度等参数进行缠绕。这样就可以使得在本发明的复合多层渗透元件中某一种类型的渗透膜较另一种类型的膜具有较大的膜面积。当使用具有不同相对流量的两种不同类型的渗透膜时，上述的方法就是很重要的。
上述的几种缠绕方法都是较佳的，并都能有效地制出复合多层膜渗透元件。但是，还有一些方法，其中，一种顺序夹层缠绕法可用来制造一种本文称之为“顺序夹层多层膜元件”，的产品，该元件具有类似干葱头的层状结构，在此结构中任何相邻的两层皆彼此不同。这种顺序夹层元件是由至少两种不同类型的纤维所形成的多重相互夹层结构。在制造这种元件时，使用如图1或图2所示的一种定向器，先把第一种类型的空心纤维渗透膜缠绕若干层使其达到所需的厚度，然后仍用图1或图2中所示的那种定向器，再把第二种类型的空心纤维渗透膜缠绕在所说的第一层上并使其达到所需的厚度。将这种交替的或称顺序的夹层缠绕步骤连续进行下去，直到达到该元件具有所需的直径，而同时又保证两个小端头109和110各自仅含有一种类型的空心纤维渗透膜这一程度为止。由于经济上的原因，在前面所述的制造方法中没有考虑这种顺序夹层的制造方法，但是这样制得的渗透膜元件仍被认为属于本发明的范围并且被认为是本发明的复合多层膜渗透元件的一种变体。
上述的方法和顺序夹层法二者皆可用来制造这样一种渗透膜元件，在该元件中含有单一的渗透膜和与其一起缠绕的一种实心纤维或一种实际上不允许进料混合物中的物质渗透的空心纤维，并且本申请要求保护的方法也被认为包括了这类属于本发明范围的渗透膜的制造方法。
在某些情况下，所用的空心纤维渗透膜可以由这样的物质组成，它们可以允许同样的几种化合物渗透，但是它们对这些化合物有不同的选择性，这样就可在从进料流体混合物中回收不同的“组分”时，同一种化合物在所获的各部分渗出物或残余物中具有不同的浓度。例如，在从含10%氦和90%甲烷的混合物中回收氦时，可以使用这样一种复合多层膜渗透装置，该装置含有一个由两种不同的空心纤维渗透膜制成的复合多层膜渗透元件，这样就可回收两股不同组分的渗出气流，在这两股不同组分的渗出气流，在这两股渗出气流中皆富集氦，而在残余气流中则贫化了氦;所说的第一股渗出气流含50%He和50%CH4，所说的第二股渗出气流含90%He和10%CH4，而残余气流则含有余下的组分。
虽然较佳的复合多层膜渗透元件是那些由上述的螺纹缠绕技术制成的元件，但是也可以用其他方法来制造这些元件。例如，可以采用类似于某些专利所述的方法把渗透性空心纤维做成平面状再把这些不同的空心纤维平面做成夹层结构以形成本发明的复合多层膜渗透元件，上述的专利文献是：1973年8月28日批准的美国专利US3，755，034;1986年1月14日批准的加拿大专利CA1，199，280或欧洲专利申请EP183，256A。
把不同类型的渗透膜配对试验的结果表明，可被提及用来制造本发明的复合多层膜渗透元件的材料有如下各种组合;硅橡胶/聚砜，硅橡胶/乙酸纤维素，聚砜/聚酰亚胺等等，还包括橡胶与玻璃态聚合物的组合，橡胶或玻璃态聚合物与交换膜的组合，属于同一种类型但却各自有不同渗透性质的两种不同渗透膜的组合，还有分子筛膜，固定液体膜，活性迁移膜等渗透膜的相互组合。
本发明的复合多层膜元件可用来从含有两种或多种流体组分的混合物中回收渗透出的组分，所说混合物的例子有：重整天然气：H2-CO2-CO-CH4-N2;发生炉煤气：H2-CO2-CO-N2;重整炉废气：H2-CO-CO2;高硫含量的酸性天然气：CH4-CO2-H2S;后置反应炉气：H2-CO-CO2-N2;吹扫氨的气流：H2-N2-CH4-Ar;含He和N2的天然气：He-CH4-N2;深海存留气：He-O2-N2;N2-CH4;He-CH4;H2-CH4;CO2-CH4;O2-N2;等等。
用于制造渗透性空心纤维的生产方法及在这种生产工艺中所需的原料都是众所周知的。所用的空心纤维可心是半透的也可以是表面致密的、多孔的、不对称的或复合的。按照下列文献所述的方法可以容易地制得上述各类空心纤维，这些文献是：I.Cabasso，“空心纤维膜”，kirk-othmer：Enc.of chem.Tech.，12，第3版492-517页（1980）和I.Cabasso，“薄膜”，Enc.of Pol.Sc.& Eng.，9，第2版，509-579页（1987），此处将其列出以供参考。已知有很多空心纤维都是多孔的，其表面上有很多气孔，在空心纤维管壁内外的流体皆可从这些气孔通过。这些气孔的平均截面直径通常小于约200，000
，在一些多孔的空心纤维中这种平均孔径小于约50，000
或小于约10，000
;而在另一些情况下，这种平均孔径可以小至约5-200
。根据空心纤维的用途（例如用于：气-气体系、液-液体系、微量过滤操作、超滤操作等），可以选择具有适当孔径的空心纤维。
最好使空心纤维的管壁有足够的厚度，这样在进行各种操作时就不需要特殊的设备。空心纤维的外径可以在约1密耳或更小至约100密耳或更大的范围内变化，但较佳范围为约2-80密耳。空心纤维的管壁厚度可在约0.1密耳至12密耳或更大的范围内变化，但较佳范围为至少约0.2密耳，而最大不超过约20密耳。
任何已知的有机材料都可用来制造所说的空心纤维，例如天然的或合成的聚合物，包括它们的混合物，包括热塑性的或热固性的有机材料。常用的聚合物可以是取代了的，也可以是未取代的，它们可从下列化合物中选择，这些化合物是：聚砜类;聚苯乙烯类，包括含苯乙烯的共聚物，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤的共聚物;聚碳酸酯;纤维素聚合物;如乙基纤维素、乙酸纤维素;乙酸纤维素-丁酸酯、丙酸纤维素、甲基纤维素等;聚酰胺类和聚酰亚胺类，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺;聚醚;聚（亚芳基氧化物），如聚（亚苯基氧化物）;聚氨酯类;聚酯类（包括多芳基化合物），如聚（对苯二酸乙二醇酯）、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚（丙烯酸烷基酯）等;多硫化合物;由上述以外的具有α-不饱和烯烃单体形成的聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1，聚（4-甲基戊烯-1）、乙烯类聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚（1，1-二氯乙烯）、聚（1，1-二氟乙烯）、聚（乙烯基酯）和聚（乙酸乙烯基酯）和聚（丙酸乙烯基酯）;聚膦嗪等。无机材料如陶瓷、玻璃等制造的空心纤维也是已知的。上述这些用来制造空心的有机材料和无机材料都是已知的。
在很多情况下，空心纤维可以是一种复合膜的形式，即在多孔的空心纤维表面上有一薄层涂覆上去的成膜物质。这种复合膜的空心纤维可用多种的已知方法制造，例如US4，230，463或US4，467，001所记载的方法，这些方法是将一种含成膜物质的溶液涂覆上去，使得在最后粘结到空心纤维外表面上的成膜物质涂层干燥后的厚度最后可达到约7，000
，但较佳为500-2，000
。正如前面所指出的，在某些情况下，加入偶合剂和/或结合化学处理可以增强涂层的粘结力。
通常可以使用的成膜物质是带取代基或不带取代基的聚合物。这些成膜物质包括：合成橡胶;天然橡胶;相对地较高分子量的和/或高沸点的液体;有机预聚物;聚（硅氧烷）;聚硅氮烷;聚氨酯;聚（3-氯-1，2-环氧丙烷）;聚胺类;聚亚胺类;含丙烯腈的共聚物如聚（α-氯代丙烯腈）共聚物;聚酯类（包括聚内酰胺和聚丙烯酸酯）如聚（丙烯酸烷基酯）和聚（甲基丙烯酸烷基酯），聚丁二酸酯和醇酸树脂;纤维素聚合物;聚砜类;聚（亚烷基二醇）如聚（乙二醇），聚（丙二醇）等;由含有α-不饱和烯烃的单体形成的聚合物，诸如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚（2，3-二氯丁二烯）、聚（氯丁二烯）、聚苯乙烯类，包括聚苯乙烯的共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯类聚合物，如聚（乙烯醇）、聚（乙烯醛）（例如聚（乙烯缩甲醛）和聚（乙烯丁醛））、聚（乙烯酮）类（例如聚（甲基乙烯基酮）、聚（乙烯酯）（例如（聚苯甲酸乙烯酯）），聚卤代乙烯、聚偏卤代乙烯;氟化乙烯共聚物;聚（亚芳基氧化物）;聚碳酸酯;活性转移液膜等等，以及任何共聚体，包括含有由上述那些化合物形成的重复单元的嵌段共聚体，以及含有任何上述物质的接枝共聚物和混合物与上述聚合物单体所形成的共聚物。
所说的联接头包含嵌入到一个固体封装材料中的空心纤维束的端头部分。可以用任何适合的方法来形成联接头，这些方法对本领域的技术人员来说是众所周知的，如U.S.3，339，341，U.S.3，442，389，U.S.3，455，460，U.S.3，690，465和U.S.4，207，192，现将这些文献列出以供参考。通常所用的封装材料在制备联接头时呈液体状态，在其固化以后就形成了一种可耐受压力而不漏气的结构。
用作封装的材料可以是无机的或有机的或是它们的混合物。通常是使用那些在冷却时发生固化的有机树脂，较佳的是那些能牢固地粘结于渗透性空心纤维的外表面上而又基本上不发生收缩的有机树脂。这些物质是众所周知的并在文献中，例如在U.S.4，369，605中有较详细的记载，此处列出以供参考。
本发明的复合多层膜渗透元件对任何可被半透膜分离的流体混合物例如气/气、气/液、液/液混合物都能进行有效的分离，所说的渗透元件通常被加工成一些这里被称之为复合多层膜渗透装置的单元，根据本文的详细的解释，普通技术人员对这些渗透装置就不会再有什么问题。正如上述，这种装置可以只用一端，也可同时用两端。
空心纤维复合多层膜渗透元件包含一些按螺纹状缠绕的空心纤维，这些空心纤维被封装入一个合适的容器中，而空心纤维的两端则被灌封到联接头中。在灌封（通常也叫封装）完成后，把联接头切去一部分，使这两种不同的空心纤维的空腔都开了口，因此可以使流体互不干扰地流动。制得的这种复合多层膜渗透装置可以把在空心纤维外表面流动的流体与在复合多层膜渗透元件中相互不同的两种空心纤维空腔内部流动的两种渗出流体都分离开，这样就可以把两种渗出流体与残余流体分开并分别地加以回收。
有很多种制造联接头的已知方法。一种常用的方法是把附图中所示的复合多层膜渗透元件的小端头插入一个模具中，然后往模具中注入封装用的树脂组分使其达到所需的深度，把夹紧的纤维来保持在注有树脂的模具中直到这些树脂变硬。如有必要，可以加热以加速固化过程，待树脂逐渐变硬以后再让整个联接头在室温下或在提高的温度下完全固化。在完全固化以后就可以用常规的方法将联接头切去一部分使一种空心纤维在其一端给空腔形成一个开口。然后用同样的步骤处理另一个小端头，这样就形成了本发明的复合多层膜渗透元件，该元件至少包含有两种不同的渗透性空心纤维，这样该元件就可以从多组分的进料流体中分离出至少两种不同的渗出流体和一种残余流体。
Claims (9)
1、一种制造包含有至少两种相互不同的空心纤维渗透膜的复合多层膜渗透元件的方法，该方法包括如下步骤：用相互分开的定向器进行控制来缠绕两种不同的空心纤维渗透膜，在缠绕时所说的两种空心纤维实际上相互紧密接触并使得所说的渗透元件具有中间区段的主体部分和两端的小端头部分，所说的中间主体含有实际上相互交替地紧密接触着的两种不同空心纤维渗透膜，而所说的两个端头部分实际上各自只含有所说的两种空心纤维渗透膜中的一种，用封装材料把所说的两个小端头分别地灌装以形成两端的联接头，再把所说的两个联接头切去一部分，以使灌装在各自的联接头中的小端头处的空心纤维渗透膜的空腔形成开口，上述的定向器在沿心轴的缠绕途径上相互保持一段选定的距离。
2、如权利要求1所述的方法，其中所说的多个定向器以预定的相互距离安装在同一根导杆上。
3、如权利要求1所述的方法，其中所说的多个定向器以预定的相互距离分别地安装在多根导杆上。
4、一种含有多层渗透膜单元的复合多层膜渗透元件，所说元件含有至少两种以实际上相互紧密接触的方式缠绕起来的相互不同的空心纤维渗透膜，并且该元件具有一个中间主体部分和两个小端头部分，所说的中间主体部分含有实际上相互交替地紧密接触着的两种不同空心纤维渗透膜，而所说的两个小端头部分实际上各自只含有所说的两种空心纤维渗透膜中的一种。
5、如权利要求4所述的复合多层膜渗透元件，其中所说的两个小端头都各自被灌封成一个联接头，该联接头被切去一部分因而使空心纤维渗透膜的空腔具有可供流体通过的开口。
6、一种包含有如权利要求4中所述的复合多层膜渗透元件的复合多层膜渗透装置，该渗透元件被安装在一个壳体内，所说的复合多层膜渗透装置配备有原料流体进口管、渗出流体出口管，残余流体出口管以及配备有将所说复合多层膜元件固定在所说复合多层膜渗透装置中的设备。
7、一种可从多组分进料流体中同时回收至少两种不同渗出流体和一种未渗出的残余流体的方法，其中所说的一种或多种渗出流体富集了在所说进料流体中的至少一种组分，而这些包含在渗出流体中的物质在所说残余流体中的浓度就减小了，该方法包括使多组分的进料流体与权利要求4中所述的复合多层膜渗透元件接触并将所说的渗出流体和残余流体分别回收。
8、一种包含有多层渗透膜单元的顺序夹层多层膜元件，该元件含有以多重交替夹层的方式缠绕着的至少两种互不相同的空心纤维渗透膜，而且该元件具有一个中间主体部分和两个小端头，所说夹层中的每一层又含有仅由所说不同空心纤维渗透膜中的一种渗透膜所组成的若干层，并且其中含有多种不同方向的绕线纹路，在所说元件中间主体部分，由所说不同空心纤维渗透膜中的一种所组成的每一层要与由所说不同空心纤维渗透膜中的另一种所组成的至少一层相互紧密接触，所说的中间主体部分包含着由所说两种不同空心纤维渗透膜以连续的螺纹线路的方式相互紧密接触所形成的交替夹层，以及所说的两种小端头各自实际上只含有所说两种空心纤维渗透膜中的一种。
9、如权利要求7所述的方法，其中所说的进料流体是空气。
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