CN104124286B - 一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构 - Google Patents

Abstract

一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构，包括在太阳电池表面n型AlInP层上制备出贵金属纳米结构。所述贵金属纳米结构为Ag纳米结构，所述Ag纳米结构的直径为10‑50nm，所述Ag纳米结构的分布密度为2.0×10⁹‑3.0×10¹⁰个/cm²。所述贵金属纳米结构为Au纳米结构，所述Au纳米结构的直径为20‑70nm，所述Au纳米结构的分布密度为1.0×10¹⁰‑5.0×10¹⁰个/cm²。本发明首次利用直接生长的方法在太阳电池表面制备贵金属纳米结构，而完全不需要光刻过程，避免复杂的图形制备过程。同时也不需要利用物理沉积、化学沉积，反应离子刻蚀、机械抛光以及热处理等加工工艺，制备过程简单。

Description

一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构

技术领域

本发明涉及一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构及其提高GaInP基太阳能电池光吸收的应用，属于增强太阳能电池光吸收的技术领域。

背景技术

随着不可再生能源的消耗及环境污染的加剧，太阳能作为一种可再生的无污染清洁能源引起人们的强烈关注。太阳能电池能通过光伏效应将光能直接转变成电能，在生产和生活中得到广泛的应用。然而，随着太阳能在日常生活中应用的推广，如何提高太阳能电池的光吸收效率成为人们关注的问题。

现有的提高太阳能电池光吸收的技术主要有以下三种：

一、探索更理想的光电材料，比如GaAs、InP等半导体材料。因为GaAs和InP为直接带隙半导体材料，GaAs的光吸收效率远高于Si，且GaAs基太阳能电池能在高温的太空中应用。

二、改进太阳能电池结构，由典型的PN结结构转换为金属-半导体结构及金属-绝缘体-半导体(MIS)结构。

三、制备抗反射膜，例如在太阳能电池的表面利用金属辅助湿法化学腐蚀制备Si纳米线抗反射膜和PECVD方法沉积氢化氮化硅薄膜等。目前研究重点集中在多层抗反射膜制备方面，它可以有效的抑制太阳光在太阳能电池表面和空气界面上的反射损失。但这种结构也存在许多的不利因素，例如：热扩散的不匹配、对材料具有选择性，而且较薄的抗反射膜只允许小角度范围内的光进入。

增加太阳能光吸收的另一个发展方向是将不同带隙结构的单节电池串联形成可以吸收不同波长太阳光的多结太阳电池，但是这种结构必须要保证每个亚电池产生的电流相同，这种三结或多结太阳电池的成本较高，而且最底层的结对太阳能转换效率贡献较小。

金、银纳米结构在光照条件下具有非常好的表面等离基元性能。这一过程源自于光照条件下金属纳米结构表面自由电子的周期性震荡，其在很多的光电子过程中得到了应用，比如：表面增强拉曼散射(SERS)，光发射器，生物传感器等。金、银纳米结构的等离激元的共振频率与可见光或是近红外光相匹配，能强烈的增强其吸收或散射，因此可以用来提高太阳能电池的光吸收效率。

1998年，H.F.Ghaemi等通过实验证明了Ag表面等离基元亚波长的孔洞结构可以增强透射(Phys.Rev.B.58,6779,1998)。其制备方法是利用热蒸发作用在石英衬底上沉积厚度为0.2-0.5um的Ag薄膜。然后再利用Micrion 9500聚集离子束(FIB)系统在Ag薄膜上制作出亚波长的孔洞阵列，并利用Cary-5分光光度计对0.2-0.3um范围内的不连贯的光观察其透射光谱。当孔洞阵列周期a＝600nm，孔洞直径d＝150nm，薄膜厚度t＝200nm比光透入深度(20nm)要大的多，在波长λ＝323nm处会出现尖锐的共振峰，而其它波长处的透射光谱则未发生改变。

中国专利CN 103094375A提出了利用铝纳米颗粒表面等离基元陷光技术的太阳电池。该方法的具体实施步骤为：(1)利用磁控溅射设备在不锈钢衬底上沉积厚度为50-100nm的ITO或AIO透明导电薄膜，沉积真空度为6×10^-4Pa；(2)在同一溅射空腔内，沉积气压为0.8^-3Pa，衬底温度为120-200℃的条件下沉积厚度约为15-60nm的薄膜；(3)在300-400℃下进行原位或在氮气保护下退火1.5-3小时形成铝纳米颗粒阵列；(4)在铝纳米颗粒阵列上采用化学气相沉积法制备常规的硅薄膜或硅锗NIP结；(5)在沉积气压1-2Pa，衬底温度为200℃左右的条件下，在NIP结上利用磁控溅射设备沉积5-15nm厚的ZnO薄膜；(6)利用方法(2)、(3)在ZnO薄膜上制备出颗粒尺寸在15-30nm左右的铝纳米阵列，这两个纳米阵列可以激发表面等离基元，通过改变颗粒尺寸和密度调节表面等离基元的共振频率；(7)利用方法(1)制备透明电极。但是该种方法具有以下几点的不足之处：(1)沉积铝薄膜对气压和温度有一定的要求，调节过程复杂，(2)需要对薄膜进行热处理，如果温度过高会对太阳能电池的外延结构产生影响；(3)制备和生产成本较高。

中国专利CN 102184975A发明了一种在现有的薄膜太阳能电池的顶电极表面加入了纳米尺度的金属铝圆柱体颗粒，引入表面等离基元共振效应，增强太阳能电池对光的吸收率，提高转换效率的方法。具体实施步骤为：(1)在传统的厚度约为1-2um的硅薄膜太阳能电池上沉积背电极；(2)在n型硅一侧表面上沉积厚度为10-100nm的氧化铟锡表面透明电极；(3)在ITO表面沉积厚度为10-500nm的铝薄膜；(4)在铝薄膜上旋涂正光刻胶；(5)对正光刻胶曝光、显影形成半径为10-200nm，高度为10-500nm的圆柱状阵列；(6)用反应离子刻蚀去除没有光刻胶覆盖的铝薄膜；(7)去除光刻胶，在ITO表面形成圆柱状金属铝薄膜阵列。这种方法的不足之处在于：(1)这种技术需要旋涂光刻胶，对光刻胶进行曝光、显影，再去除光刻胶等光刻的过程。制备过程复杂，增加生产周期且成本较高。(2)反应离子刻蚀对刻蚀中心和边缘的刻蚀速率不同，铝薄膜刻蚀不完全。

中国专利CN102185037A提出在硅纳米柱太阳电池中加入金属铝纳米圆柱体引入局域表面等离基元效应，从而提高太阳电池的光电转换效率。在此过程中需要用到物理气相沉积、电子束刻蚀、化学气相沉积、化学机械抛光等技术，这种方法制备过程非常复杂，大大增加了生产成本。

美国专利US20130816992A1利用特殊的电解质溶液进行阳极氧化，在Si太阳能电池表面形成多孔结构，通过孔结构内的金属纳米颗粒的表面等离基元工作作用，可以增强吸光，减少反射从而增强太阳能电池的效率。但是此发明对太阳能电池材料和电解质溶液具有选择性。

综上所述，在以上的文章和专利中提到的利用金属等离基元结构增强光吸收的技术中，都是利用蒸镀的方法沉积一层薄膜，然后通过不同的加工方法处理成纳米级的颗粒或圆柱体。其共同的特点是制备过程复杂，生产周期较长，生产成本较高。

发明内容

针对以上技术中的不足，本发明提出了一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构。

本发明还公开上述结构在提高GaInP基太阳能电池光吸收的应用。利用化学方法在太阳能电池的表面直接形成贵金属纳米等离基元结构的过程不需要热处理、物理化学沉积和光刻蚀等复杂技术，缩短了生产周期，有效的降低了生产成本。

本发明的技术方案如下：

一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构，包括在太阳电池表面n型AlInP层上制备出贵金属纳米结构。

根据本发明优选的，所述贵金属纳米结构为Ag纳米结构，所述Ag纳米结构的直径为10-50nm，所述Ag纳米结构的分布密度为2.0×10⁹-3.0×10¹⁰个/cm²。

根据本发明优选的，所述贵金属纳米结构为Au纳米结构，所述Au纳米结构的直径为20-70nm，所述Au纳米结构的分布密度为1.0×10¹⁰-5.0×10¹⁰个/cm²；所述的Au纳米结构是利用1-5mM/L HAuCl₄溶液与太阳能电池表面n型AlInP层发生化学反应，制备出Au纳米结构。

根据本发明优选的，所述贵金属纳米结构为Cu纳米结构，所述Cu纳米结构的直径为10-80nm，所述Cu纳米结构的分布密度为1.0×10⁹-4.0×10¹⁰个/cm²；所述Cu纳米结构是利用5-50mM/L的CuCl₂溶液、Cu(NO₃)₂溶液或CuSO₄溶液与太阳能电池表面n型AlInP层发生化学反应，制备出Cu纳米结构。

一种上述Ag纳米结构的制备方法，如下：

利用AgNO₃溶液与太阳电池表面n型AlInP层进行化学反应，以在太阳电池表面n型AlInP层上生长出直径为10-50nm的Ag纳米结构，所述Ag纳米结构的分布密度为2.0×10⁹-3.0×10¹⁰个/cm²。本发明可通过改变AgNO₃溶液的浓度和反应时间来调节Ag纳米结构的大小和密度。

根据本发明优选的，所述AgNO₃溶液的浓度为1-10mM/L。

根据本发明优选的，所述利用化学方法自生长Ag纳米结构的制备方法，包括步骤如下：

(1)太阳电池外延片的生长：利用有机金属化学气相沉积(MOCVD)法在n型GaAs衬底上依次生长p型AlGaInP缓冲层、p型GaInP背场、p型GaInP基底层、n型GaInP发射层、n型AlInP窗口层，并分别蒸镀上p面电极和n面电极；

(2)太阳电池外延片清洗：

首先，将太阳电池外延片放在丙酮中超声清洗10-20min，除去太阳电池外延片表面的有机物，然后将太阳电池外延片放入酒精中超声清洗10-20min，除去太阳电池外延片表面的丙酮及其它有机物；

其次，在质量分数浓度为2％的HF溶液中浸泡2-5min，除去太阳电池外延片表面的氧化物；

然后，用去离子水冲洗太阳电池外延片，冲洗掉太阳电池外延片表面的水溶性杂质；

最后，用N₂吹干，以防外延片氧化；

(3)利用AgNO₃溶液在太阳电池外延片表面生长Ag纳米结构：

将配置好的1-10mM/L的AgNO₃溶液滴加在外延片表面，滴加量为：1.25-2.5L/cm²；

所述AgNO₃溶液与太阳电池外延片表面的n型AlInP层反应0.5-1.5min；

待反应结束后，用去离子水清洗太阳电池外延片表面的n型AlInP层，并用N₂吹干防止氧化。

经过AgNO₃溶液与外延片表面n型AlInP层的相互作用，会在外延片表面形成Ag纳米结构，这些纳米结构随机分布在外延片表面,在光照条件下会因为其表面等离激元效应而增强太阳能电池的光吸收效率。

本发明的优势在于：

1.本发明首次利用直接生长的方法在太阳电池表面制备贵金属纳米结构，完全不需要光刻过程，避免复杂的图形制备过程。同时也不需要利用物理沉积、化学沉积，反应离子刻蚀、机械抛光以及热处理等加工工艺，制备过程简单。

2.本发明可通过调节AgNO₃溶液浓度的大小以及反应时间的长短来控制Ag纳米颗粒的大小及密度，从而可以最大程度的增强吸光。

3.本发明还可以通过改变贵金属的溶液的种类(比如HAuCl₄溶液)，在太阳能电池的表面制备出不同种类的贵金属纳米等离激元结构提高太阳能电池的光吸收效率。

4.本发明所述的方法操作简单，可控性较强。降低了生产成本，减少了工艺的复杂性。

5.本发明的实用性较强，可以适用于GaAs、Si、GaInP等不同类型的的太阳电池。

附图说明

图1：本发明中所使用的未生长Ag纳米结构的太阳电池外延片的结构示意图，其中9-1：P面电极；9-2：n型GaAs衬底；9-3：p型AlGaInP缓冲层；9-4：p型GaInP背场；9-5：p型GaInP基底层；9-6：n型GaInP发射层；9-7：n型AlInP窗口层；9-8：n面电极；

图2：本发明中利用自生长方法在太阳电池表面生长Ag纳米颗粒后的外延片结构示意图，其中10-1：P面电极；10-2：n型GaAs衬底；10-3：p型AlGaInP缓冲层；10-4：p型GaInP背场；10-5：p型GaInP基底层；10-6：n型GaInP发射层；10-7：n型AlInP窗口层；10-8：n面电极；10-9：Ag纳米结构

图3：本发明所示实施例中，利用自生长方法在太阳电池表面AlInP层生长Ag纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图。

图4：本发明所示实施例中，太阳能电池表面的Ag等离基元纳米结构的吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细的说明，但不限于此。

实施例1、

如图1-图3所示。

一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构，包括在太阳电池表面n型AlInP层上制备出贵金属纳米结构。

所述贵金属纳米结构为Ag纳米结构，所述Ag纳米结构的直径为10-50nm，所述Ag纳米结构的分布密度为2.0×10⁹-3.0×10¹⁰个/cm²。

实施例2、

如实施例1所述的一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构，其区别在于，所述贵金属纳米结构为Au纳米结构，所述Au纳米结构的直径为20-70nm，所述Au纳米结构的分布密度为1.0×10¹⁰-5.0×10¹⁰个/cm²；所述的Au纳米结构是利用1-5mM/LHAuCl₄溶液与太阳能电池表面n型AlInP层发生化学反应，制备出Au纳米结构。

实施例3、

如实施例1所述的一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构，其区别在于，所述贵金属纳米结构为Cu纳米结构，所述Cu纳米结构的直径为10-80nm，所述Cu纳米结构的分布密度为1.0×10⁹-4.0×10¹⁰个/cm²；所述Cu纳米结构是利用5-50Mm/L的CuCl₂溶液、Cu(NO₃)₂溶液或CuSO₄溶液与太阳能电池表面n型AlInP层发生化学反应，制备出Cu纳米结构。

实施例4、

一种如实施例1所述Ag纳米结构在提高GaInP基太阳能电池光吸收的应用，即所述Ag纳米结构的制备方法，如下：

利用AgNO₃溶液与太阳电池表面n型AlInP层进行化学反应，以在太阳电池表面n型AlInP层上生长出直径为10-50nm的Ag纳米结构，所述Ag纳米结构的分布密度为2.0×10⁹-3.0×10¹⁰个/cm²。所述AgNO₃溶液的浓度为1-10mM/L。

所述利用化学方法自生长Ag纳米结构的制备方法，包括步骤如下：

(1)太阳电池外延片的生长：利用有机金属化学气相沉积(MOCVD)法在n型GaAs衬底上依次生长p型AlGaInP缓冲层、p型GaInP背场、p型GaInP基底层、n型GaInP发射层、n型AlInP窗口层，并分别蒸镀上p面电极和n面电极；

(2)太阳电池外延片清洗：

首先，将太阳电池外延片放在丙酮中超声清洗10-20min，除去太阳电池外延片表面的有机物，然后将太阳电池外延片放入酒精中超声清洗10-20min，除去太阳电池外延片表面的丙酮及其它有机物；

其次，在质量分数浓度为2％的HF溶液中浸泡2-5min，除去太阳电池外延片表面的氧化物；

然后，用去离子水冲洗太阳电池外延片，冲洗掉太阳电池外延片表面的水溶性杂质；

最后，用N₂吹干，以防外延片氧化；

(3)利用AgNO₃溶液在太阳电池外延片表面生长Ag纳米结构：

将配置好的1-10mM/L的AgNO₃溶液滴加在外延片表面，滴加量为：1.25-2.5L/cm²；

所述AgNO₃溶液与太阳电池外延片表面的n型AlInP层反应0.5-1.5min；

待反应结束后，用去离子水清洗太阳电池外延片表面的n型AlInP层，并用N₂吹干防止氧化。

经过AgNO₃溶液与外延片表面AlInP层的相互作用，会在外延片表面形成Ag纳米结构，这些纳米结构随机分布在外延片表面,在光照条件下会因为其表面等离激元效应增强太阳能电池的光吸收效率。

如附图3所示：本发明利用AgNO₃溶液与太阳电池表面的n型AlInP层之间发生化学反应，在太阳电池表面形成随机分布的Ag纳米颗粒。

如附图4所示：利用本发明方法在太阳电池表面形成随机分布的Ag纳米结构能增强太阳能电池对370—500nm之间的光吸收。外延片表面的Ag纳米结构会和波长在370-500nm之间的入射光发生强烈的耦合作用而增强光吸收。

Claims (6)

1.一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构，其特征在于，该纳米结构包括在太阳电池表面n型AlInP层上制备出贵金属纳米结构；

所述贵金属纳米结构为Ag纳米结构，所述Ag纳米结构的直径为10-50nm，所述Ag纳米结构的分布密度为2.0×10⁹-3.0×10¹⁰个/cm²。

2.根据权利要求1所述的一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构，其特征在于，所述贵金属纳米结构为Au纳米结构，所述Au纳米结构的直径为20-70nm，所述Au纳米结构的分布密度为1.0×10¹⁰-5.0×10¹⁰个/cm²；所述的Au纳米结构是利用1-5mM/L HAuCl₄溶液与太阳能电池表面n型AlInP层发生化学反应，制备出Au纳米结构。

3.根据权利要求1所述的一种利用自生长贵金属等离基元纳米结构，其特征在于，所述贵金属纳米结构为Cu纳米结构，所述Cu纳米结构的直径为10-80nm，所述Cu纳米结构的分布密度为1.0×10⁹-4.0×10¹⁰个/cm²；所述Cu纳米结构是利用5-50mM/L的CuCl₂溶液、Cu(NO₃)₂溶液或CuSO₄溶液与太阳能电池表面n型AlInP层发生化学反应，制备出Cu纳米结构。

4.一种如权利要求1所述Ag纳米结构的制备方法，如下：

利用AgNO₃溶液与太阳电池表面n型AlInP层进行化学反应，以在太阳电池表面n型AlInP层上生长出直径为10-50nm的Ag纳米结构，所述Ag纳米结构的分布密度为2.0×10⁹-3.0×10¹⁰个/cm²。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述AgNO₃溶液的浓度为1-10mM/L。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述利用化学方法自生长Ag纳米结构的制备方法，包括步骤如下：

(1)太阳电池外延片的生长：利用有机金属化学气相沉积(MOCVD)法在n型GaAs衬底上依次生长p型AlGaInP缓冲层、p型GaInP背场、p型GaInP基底层、n型GaInP发射层、n型AlInP窗口层，并分别蒸镀上p面电极和n面电极；

(2)太阳电池外延片清洗：

首先，将太阳电池外延片放在丙酮中超声清洗10-20min，除去太阳电池外延片表面的有机物，然后将太阳电池外延片放入酒精中超声清洗10-20min，除去太阳电池外延片表面的丙酮及其它有机物；

其次，在质量分数浓度为2％的HF溶液中浸泡2-5min，除去太阳电池外延片表面的氧化物；

然后，用去离子水冲洗太阳电池外延片，冲洗掉太阳电池外延片表面的水溶性杂质；

最后，用N₂吹干，以防外延片氧化；

(3)利用AgNO₃溶液在太阳电池外延片表面生长Ag纳米结构：

将配置好的1-10mM/L的AgNO₃溶液滴加在外延片表面，滴加量为：1.25-2.5L/cm²；

所述AgNO₃溶液与太阳电池外延片表面的n型AlInP层反应0.5-1.5min；

待反应结束后，用去离子水清洗太阳电池外延片表面的n型AlInP层，并用N₂吹干防止氧化。