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CN104031239A - 一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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CN104031239A CN201410280659.7A CN201410280659A CN104031239A CN 104031239 A CN104031239 A CN 104031239A CN 201410280659 A CN201410280659 A CN 201410280659A CN 104031239 A CN104031239 A CN 104031239A
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Abstract

本发明公开了一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：1)将聚酯多元醇加热熔融后加入反应釜中，再加入抗氧剂、催化剂；加热减压脱水，通入氮气解除真空，形成A组份；2)将二异氰酸酯加热熔融后形成B组份；3)将熔融后的i类和ii类二元醇扩链剂混合，加热减压脱水，形成C组份；4)将A组份、B组份、C组份按质量比45:13:42～80:4:16同时加入双螺杆挤出机中，逐步聚合反应，形成热塑性聚氨酯弹性体，再经熟化处理，得聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体。采用本发明所述的制备方法制得到的耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体在低温条件下使用能保持较好的弹性和韧性，制品不易变脆，手感柔和，主要用于鞋底材料和动物耳标料等方面。

Description

一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，尤其涉及一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，主要用于鞋底材料和动物耳标料等方面。由于目前市场上大部分聚酯型TPU普遍存在耐低温性能差，在低温环境下物性急剧下降，导致该产品在北方市场受限；而耐低温性能相对较好的聚醚型TPU(尤其以聚四氢呋喃型聚醚的为主)的成本又比较高，限制了耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的普及和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，提供一种能保持聚酯型热塑性聚氨酯弹性体本体力学性能，同时又提高其耐低温性能的聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1)将聚酯多元醇加热至80～210℃熔融后加入反应釜中，再加入抗氧剂、催化剂；调整反应釜内温度至80～150℃、压力至-0.08～-0.1MPa，脱水1～10h，保持反应釜内温度为80～150℃，通入氮气解除真空，形成A组份；
所述的抗氧剂占聚酯多元醇总质量的0.5～6‰，所述的催化剂占聚酯多元醇总质量的50～500ppm；
2)将二异氰酸酯加热至40～140℃，熔融后形成B组份；
3)将i类二元醇扩链剂加热至125～150℃熔融，将ii类二元醇扩链剂加热至125～150℃熔融，然后将i类二元醇扩链剂和ii类二元醇扩链剂按摩尔比为9:1～49:1在温度为125～150℃、压力为-0.08～-0.1MPa条件下混合，脱水4～6h，形成C组份；
所述的i类二元醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇中的一种或几种；所述的ii类二元醇扩链剂为甲基丙二醇、新戊二醇中的一种或几种；
4)将A组份、B组份、C组份按质量比45:13:42～80:4:16同时加入双螺杆挤出机中，控制挤出机反应温度在70～120℃进行逐步聚合反应，形成热塑性聚氨酯弹性体；
5)将步骤4)所得的热塑性聚氨酯弹性体，置于温度为110℃～125℃、压力为-0.08～-0.1MPa条件下烘干、熟化处理4～24h，得聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
所述的聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇经缩聚反应制得，聚酯多元醇的数均分子量为2000～6000。
所述的二元羧酸为1，6-己二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸中的一种或几种。
所述的二元醇为1，4-丁二醇(BDO)与2-甲基-1，5-戊二醇(MPD)按摩尔比1:1～4:1形成的混合物。
所述的二异氰酸酯选自4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3＇-二甲基联苯-4，4＇-二异氰酸酯、3，3＇-二甲基-4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及以上的混合物。
所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂245中的一种或两种及以上的混合物。
所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、二醋酸二正丁基锡中的一种或两种及以上的混合物。
本发明的有益效果：采用本发明所述的制备方法制得到的耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体在低温条件下使用能保持较好的弹性和韧性，制品不易变脆，手感柔和，具体原理如下：
1)采用1，4-丁二醇(BDO)/2-甲基-1，5-戊二醇(MPD)/1，6-己二酸(AA)型聚酯多元醇为软段技术。普通聚酯型TPU的软段由于采用的二醇较短且通常不含侧甲基，使得软段交易结晶，而引入一定比例MPD后的聚酯多元醇由于MPD二醇链较长，使酯键数目相对减少，极性酯键的减少一定程度上降低了软段的结晶趋势，而MPD上的侧甲基同时又起到了进一步位阻软段结晶的作用，综合提高软段的低温柔顺性。
2)扩链剂1，4-丁二醇中引入一定比例的新戊二醇(NPG)。由于NPG带有双侧甲基，形成了一定的位阻，降低了硬段与软段的缠绕，一定程度地促进硬段结晶，完善软硬段微相分离程度，但过多的侧甲基反而会影响硬段的结晶，使TPU物性下降，因此引入量不能超过总扩链剂的20％的NPG效果最佳。
3)控制较低的反应温度(70-120℃)合成TPU，后期使用相对较高的温度(110-125℃)进行熟成处理。在反应阶段使用较为温和的反应温度能使TPU分子中软硬段位置分布更为均匀，促进TPU微相分离；后期采用较高温度后熟化处理，促进TPU硬链段移动结晶，消除TPU分子间内应力，完善体系微相分离程度。
通过本发明获得的耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的主要技术指标：
①DSC示差扫描量热分析玻璃化转变温度Tmg，改善前Tmg≥-40℃，配方技术和工艺改善后Tmg≤-65℃；
②回弹仪测试分析：回弹率≥50％
③物理性能：拉伸强度≥40Mpa。
拉伸强度测定方法：ISO 37-2005；回弹性测试标准ISO4662；玻璃化转变温度参考GB 19466-2的测试标准
具体实施方式
下面详细描述本发明的具体实施方案。
实施例1
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3‰的抗氧剂1010，占聚酯多元醇质量350ppm的辛酸亚锡，由AA与BDO和MPD的混合醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，其中BDO与MPD的摩尔比是1:1，在105℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合6h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成B组份中备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在125℃熔融，新戊二醇(NPG)在125℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(NPG)＝9:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比73:5:22同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机1#～6#反应温度为100℃～120℃、7#～12#混合输送温度为170℃～155℃的条件下反应混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于110℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理12小时，得耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标：玻璃化转变温度Tmg：-65.1℃；回弹率测试：51％；拉伸强度测试：46MPa。
实施例2
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3‰的抗氧剂1010，占聚酯多元醇质量350ppm的辛酸亚锡，由AA与BDO和MPD的混合醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，其中BDO与MPD的摩尔比是1:1，在105℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合6h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成B组份中备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在125℃熔融，新戊二醇(NPG)在125℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(NPG)＝19:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比73:5:22同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机1#～6#反应温度为100℃～120℃、7#～12#混合输送温度为170℃～155℃的条件下反应混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于110℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理12小时，得耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标：玻璃化转变温度Tmg：-66.5℃；回弹率测试：53％；拉伸强度测试：44.7MPa。
实施例3
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3‰的抗氧剂1010，占聚酯多元醇质量350ppm的辛酸亚锡，由AA与BDO和MPD的混合醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，其中BDO与MPD的摩尔比是1:1，在105℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合6h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成B组份中备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在125℃熔融，新戊二醇(NPG)在125℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(NPG)＝39:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比73:5:22同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机1#～6#反应温度为100℃～120℃、7#～12#混合输送温度为170℃～155℃的条件下反应混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于110℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理12小时，得耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标：玻璃化转变温度Tmg：-67.2℃；回弹率测试：55％；拉伸强度测试：40.1MPa。
实施例4
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3‰的抗氧剂1010，占聚酯多元醇质量350ppm的辛酸亚锡，由AA与BDO和MPD的混合醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，其中BDO与MPD的摩尔比是2:1，在105℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合6h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成B组份中备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在125℃熔融，新戊二醇(NPG)在125℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(NPG)＝19:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比73:5:22同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机1#～6#反应温度为100℃～120℃、7#～12#混合输送温度为170℃～155℃的条件下反应混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于110℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理12小时，得耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标：玻璃化转变温度Tmg：-66.1℃；回弹率测试：54％；拉伸强度测试：40.2MPa。
实施例5
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3‰的抗氧剂1010，占聚酯多元醇质量350ppm的辛酸亚锡，由AA与BDO和MPD的混合醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，其中BDO与MPD的摩尔比是3:1，在105℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合6h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成B组份中备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在125℃熔融，新戊二醇(NPG)在125℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(NPG)＝19:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比73:5:22同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机1#～6#反应温度为100℃～120℃、7#～12#混合输送温度为170℃～155℃的条件下反应混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于110℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理12小时，得耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标：玻璃化转变温度Tmg：-68℃；回弹率测试：52％；拉伸强度测试：41MPa。
实施例6
向反应釜中加入占聚酯多元醇质量3‰的抗氧剂1010，占聚酯多元醇质量350ppm的辛酸亚锡，由AA与BDO和MPD的混合醇缩合而成的数均分子质量为3000的聚酯多元醇，其中BDO与MPD的摩尔比是1:1，在105℃温度条件和-0.08～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合6h后放到计量罐，打开计量罐搅拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮气，形成A组份备用；
将二苯基甲烷二异氰酸酯在43.5℃熔融，用真空抽进计量罐中，形成B组份中备用；
将1，4-丁二醇(BDO)在125℃熔融，新戊二醇(NPG)在125℃熔融，按摩尔比n(BDO):n(NPG)＝19:1真空抽进计量罐中，-0.08～-0.1MPa真空度，搅拌混合、脱水4h，形成C组份备用；
将A组份、B组份、C组份分别通过高精度齿轮计量泵按质量比73:5:22同时灌注到双螺杆挤出机中，设定挤出机1#～6#反应温度为100℃～120℃、7#～12#混合输送温度为170℃～155℃的条件下反应混合后经水下切粒得热塑性聚氨酯弹性体颗粒。
将所得热塑性聚氨酯弹性体颗粒置于115℃，-0.08～-0.1MPa真空条件下的双锥中进行烘干、熟化处理12小时，得耐低温聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标：玻璃化转变温度Tmg：-66.7℃；回弹率测试：52％；拉伸强度测试：40.5MPa。

Claims (7)

1.一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其步骤为：
1)将聚酯多元醇加热至80～210℃后加入反应釜中，再加入抗氧剂、催化剂；调整反应釜内温度至80～150℃、压力至-0.08～-0.1MPa，脱水1～10h，保持反应釜内温度为80～150℃，通入氮气解除真空，形成A组份；
所述的抗氧剂占聚酯多元醇总质量的0.5～6‰，所述的催化剂占聚酯多元醇总质量的50～500ppm；
2)将二异氰酸酯加热至40～140℃，形成B组份；
3)将i类二元醇扩链剂加热至125～150℃，将ii类二元醇扩链剂加热至125～150℃，然后将i类二元醇扩链剂和ii类二元醇扩链剂按摩尔比为9:1～49:1在温度为125～150℃、压力为-0.08～-0.1MPa条件下混合并脱水4～6h，形成C组份；
所述的i类二元醇扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇中的一种或几种；所述的ii类二元醇扩链剂为甲基丙二醇、新戊二醇中的一种或几种；
4)将A组份、B组份、C组份按质量比45:13:42～80:4:16同时加入双螺杆挤出机中，控制挤出机反应温度在70～120℃进行逐步聚合反应，形成热塑性聚氨酯弹性体；
5)将步骤4)所得的热塑性聚氨酯弹性体，置于温度为110℃～125℃、压力为-0.08～-0.1MPa条件下烘干、熟化处理4～24h，得聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的聚酯多元醇由二元羧酸与二元醇经缩聚反应制得，聚酯多元醇的数均分子量为2000～6000。
3.根据权利要求2所述的一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸为1，6-己二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为1，4-丁二醇与2-甲基-1，5-戊二醇按摩尔比1:1～4:1形成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4＇-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3＇-二甲基联苯-4，4＇-二异氰酸酯、3，3＇-二甲基-4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种及以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂245中的一种或两种及以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种聚酯型耐低温热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、二醋酸二正丁基锡中的一种或两种及以上的混合物。
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